在乙酸加氫中使乙醇的生成最大化的方法
【專利說明】在乙酸加氨中使乙醇的生成最大化的方法
[0001] 本申請是申請日為2011年2月1日、申請?zhí)枮?01180001921.4、發(fā)明名稱為"在 乙酸加氨中使乙醇的生成最大化的方法"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 優(yōu)先權要求
[0003] 本申請要求W下申請的優(yōu)先權：2010年2月2日提交的美國臨時申請 No. 61/300,815,2010年5月7日提交的美國臨時申請No. 61/332, 702,和2010年11月5 日提交的美國申請No. 12/940, 595,通過引用將它們公開內(nèi)容并入本文。 發(fā)明領域
[0004] 本發(fā)明總體上設及生產(chǎn)乙醇的方法，特別設及在乙酸加氨中通過減少乙酸乙醋的 生成使乙醇的生成最大化的方法。
[000引發(fā)明背景
[0006] 用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料 中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質材料或纖維素材料例如玉米（corn)或甘薦生產(chǎn)。由 石油化工原料W及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙締的酸催化水合、甲醇同系 化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成 本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比W往更大。淀粉質材料W及 纖維素材料通過發(fā)酵轉化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于燃料用或消費用乙醇的消費性生產(chǎn)。 此外，淀粉質或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙 醇的量施加了限制。
[0007] 通過鏈燒酸和/或其它含幾基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻中提 及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈燒酸例如乙酸的還原期間，其它化合物通常 隨乙醇一起生成或者W副反應生成。例如，在加氨期間和/或在后續(xù)副反應中，產(chǎn)生的醋與 乙醇和/或水一起可形成難W分離的共沸物。運些雜質可限制乙醇的生產(chǎn)并且會需要昂貴 且復雜的系列純化（purificationtrains)W將雜質從乙醇中分離出。此外，當轉化不完 全時，未反應的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中。運種殘留的乙酸會隨著時間促進另外的有害副反 應。因此，必須將殘留的乙酸從粗乙醇產(chǎn)物移出W獲得純化乙醇。
[0008]因此，仍需要提高從使鏈燒酸例如乙酸和/或其它含幾基化合物還原獲得的粗產(chǎn) 物回收乙醇的回收率。此外，需要減少或抑制通過有害副反應生成雜質的方法。
[000引發(fā)明概述
[0010] 在第一實施方案中，本發(fā)明設及純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括：在反應器中 于催化劑存在下將乙酸加氨形成粗乙醇產(chǎn)物；和將至少部分粗乙醇產(chǎn)物在下游純化區(qū)中分 離成一個或多個衍生料流。優(yōu)選地，純化區(qū)包含第一塔，該第一塔產(chǎn)生包含乙醇、水和乙酸 乙醋的第一饋出物，W及包含乙酸的第一殘余物。在優(yōu)選實施方案中，至少部分粗乙醇產(chǎn)物 具有5分鐘至5天的從反應器到第一塔的停留時間。在一些實施方案中，在反應器和第一 塔之間配置儲罐并且粗乙醇產(chǎn)物具有1小時至5天例如1天至3天的從反應器到第一塔的 停留時間。在其它實施方案中，在不使用儲罐時，粗乙醇產(chǎn)物具有1秒鐘至1小時例如5分 鐘至30分鐘或5分鐘至15分鐘的從反應器到純化區(qū)的停留時間。
[0011] 在第二實施方案中，本發(fā)明的方法包括W下步驟：在反應器中于催化劑存在下將 乙酸加氨形成粗乙醇產(chǎn)物；在閃蒸器中將粗乙醇產(chǎn)物分離成蒸氣料流和液體料流；將至少 部分液體料流導向下游純化區(qū)；和在純化區(qū)中將至少部分液體料流分離成至少一個衍生料 流。優(yōu)選地，純化區(qū)包含第一塔，該第一塔產(chǎn)生包含乙醇、水和乙酸乙醋的第一饋出物，W及 包含乙酸的第一殘余物。至少部分液體物料具有5分鐘至5天的從閃蒸器到純化區(qū)的停留 時間。
[0012] 在第Ξ實施方案中，本發(fā)明的方法包括：在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氨 形成粗乙醇產(chǎn)物；W及在閃蒸器中將粗乙醇產(chǎn)物分離成蒸氣料流和液體料流，將至少部分 液體料流冷卻到0-40°C的溫度；將至少部分液體料流導向純化區(qū)；W及在純化區(qū)中將至少 部分液體料流分離成至少一個衍生料流。
[0013]附圖簡要描述
[0014] 下面參考附圖詳細地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。
[0015]圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有儲罐的加氨系統(tǒng)的示意圖。
[0016] 圖2是顯示乙酸乙醋含量的提高的坐標圖。
[0017] 圖3是粗乙醇產(chǎn)物的室溫穩(wěn)定性的坐標圖。
[0018] 圖4是在4°C下粗乙醇產(chǎn)物穩(wěn)定性的坐標圖。
[0019] 圖5是在4°C和21°C下粗乙醇產(chǎn)物穩(wěn)定性對比的坐標圖。
[0020] 圖6是在-78°C、4°C和2rC下乙酸乙醋濃度對比的坐標圖。
[00川發(fā)明詳述
[0022] 本發(fā)明設及從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的方法。特別地，本發(fā)明設及從粗乙醇產(chǎn)物回 收和/或純化乙醇的方法，所述粗乙醇產(chǎn)物優(yōu)選是在將乙酸在催化劑存在下加氨的工藝中 生成。一旦生成，將粗乙醇產(chǎn)物導向純化區(qū)用W分離其中所含的各種組分，例如乙醇、水和 殘留乙酸。
[0023] 特別地，本發(fā)明的方法設及在純化區(qū)中移出殘留乙酸之前抑制和/或減少粗乙醇 產(chǎn)物中乙酸乙醋的生成。如下所示，粗乙醇產(chǎn)物中發(fā)生非催化反應，驅動該粗乙醇產(chǎn)物達到 乙醇/乙酸和乙酸乙醋/水之間的平衡：
[0024] 彩IOH、f HOAc'每扮OAc Μ屯0
[00巧]在包含的乙醇和乙酸比乙酸乙醋和水更多的產(chǎn)物混合物例如粗乙醇產(chǎn)物中，該平 衡反應可不期望地在損害所需乙醇產(chǎn)物的情況下導致另外乙酸乙醋和水的生成。運種作用 降低乙醇產(chǎn)率且增加廢物。該平衡反應的反應速率隨溫度而提高。
[0026] 在優(yōu)選實施方案中，粗乙醇產(chǎn)物，一旦生成，則導向純化區(qū)用W分離該粗乙醇產(chǎn)物 中所含的組分。該純化區(qū)產(chǎn)生至少一個，例如至少二個或至少Ξ個衍生料流。純化區(qū)從產(chǎn) 物乙醇分離出殘留乙酸。優(yōu)選地，純化區(qū)包含第一塔，該第一塔產(chǎn)生包含乙醇、水和乙酸乙 醋的第一饋出物，W及包含乙酸的第一殘余物。在運樣的情形中，第一饋出物和第一殘余物 可W認為是衍生料流。
[0027] 在另一個實施方案中，通過其它純化單元實現(xiàn)殘留乙酸從產(chǎn)物乙醇的分離。在許 多化學方法中，例如蒸饋塔消耗了顯著量的能量。因此，在其中期望降低能量消耗的實施方 案中，使用一個或多個膜分離單元來純化粗乙醇產(chǎn)物。優(yōu)選地，膜分離單元包含滲透蒸發(fā) (pervaporation)膜?？蒞使粗乙醇產(chǎn)物和/或一個或多個衍生料流通過膜分離單元。在一 個實施方案中，膜分離單元與蒸饋塔聯(lián)合使用。在一些實施方案中，膜可W替代對一個或多 個，例如兩個或更多個蒸饋塔的必需性。一個或多個膜的使用為蒸饋塔提供了低能量替代 方式。此外，膜分離單元的使用可W有利地提供在不使用夾帶劑的情況下"破壞化reak)"共 沸物的能力。對于其中粗乙醇產(chǎn)物包含乙醇和水的應用，一個或多個膜可W破壞乙醇-水 共沸物。乙醇-水共沸物將蒸饋塔中的可回收乙醇限制于包含約92-96wt. %乙醇的乙醇 產(chǎn)物。膜優(yōu)選適合于提供乙醇產(chǎn)物，例如具有較高量乙醇，如至少96wt. %或更高或者至少 99wt. %或更高乙醇的無水乙醇產(chǎn)物。
[0028] 典型地，在純化區(qū)中將基本上所有殘留乙酸從粗乙醇產(chǎn)物首先分離和/或移出。 一旦移出殘留乙酸，則根據(jù)上述平衡反應生成乙酸乙醋得到有效阻止。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選 實施方案，使粗乙醇產(chǎn)物的生成與純化區(qū)中殘留乙酸的分離和/或移出之間的停留時間保 持足夠低W便有效地減少乙酸乙醋的生成。在一些實施方案中，因為所述平衡反應的反應 速率隨溫度而提高，該方法另外地或替代地設及使粗乙醇產(chǎn)物在殘留乙酸可從中有效移出 之前維持處于足W減緩或抑制乙酸乙醋生成的溫度。
[0029] 因此，在一個實施方案中，可W通過在生成粗乙醇產(chǎn)物和從中基本上移出殘留乙 酸（例如在純化區(qū)中）之間提供低的停留時間使粗乙醇產(chǎn)物中生成的乙酸乙醋的量最小 化。應注意，純化區(qū)中使用的具體分離方案可W寬泛地變化。其結果是，基本上移出殘留乙 酸的步驟可W是純化系統(tǒng)中的第一步驟或后續(xù)步驟。對于本發(fā)明的一些實施方案，有關時 間段是粗乙醇產(chǎn)物的生成和將該粗乙醇產(chǎn)物引入純化區(qū)的分離單元W從中移出殘留乙酸 的時刻之間的時間。該時間段會是關鍵的，運是因為殘留乙酸的移出可能是阻止乙醇/乙 酸乙醋平衡反應的主要原因。主要承擔移出殘留乙酸的分離單元例如純化塔在本文中也稱 作脫酸單元。
[0030] 參照圖1，在一個實施方案中，停留時間是粗乙醇產(chǎn)物離開反應器103(位置A)的 時刻和粗乙醇產(chǎn)物進入脫酸單元1〇7(位置B)的時刻之間的時間段。在該實施方案中，粗 乙醇產(chǎn)物優(yōu)選具有小于5天，例如小于3天、小于1小時、小于30分鐘、小于15分鐘或小于 5分鐘的停留時間。就范圍而言，停留時間任選為5分鐘至5天，例如5分鐘至3天或5分 鐘至1小時。
[0031] 在一些實施方案中，如圖1中所示，在閃蒸器106中將得自反應器103的粗乙醇產(chǎn) 物在引入到脫酸單元107之前進行閃蒸W從中移出氨氣和輕控。在該方面，離開閃蒸器106 的料流也可W稱作粗乙醇產(chǎn)物流。因此，在一些方面中，本發(fā)明的特征在于粗乙醇產(chǎn)物在其 離開閃蒸器（位置C)的時刻和其引入脫酸單元（位置B)的時刻之間的停留時間。在該實 施方案中，粗乙醇產(chǎn)物可W具有小于5天，例如小于3天、小于1小時、小于30分鐘、小于15 分鐘或小于5分鐘的停留時間。
[0032] 通過使規(guī)定的停留時間最短，還可有效地使在引入純化區(qū)102,和更具體地引入脫 酸單元107之前所生成的另外乙酸乙醋的量最少。在一些實施方案中，反應區(qū)101與純化 區(qū)102緊密連接。
[0033] 在其它實施方案中，例如將儲罐130提供在運些兩個區(qū)之間W使部分粗乙醇產(chǎn)物 得W輸送到單獨位置用于純化?？蒞將全部或部分粗乙醇產(chǎn)物在引入純化區(qū)102,例如引 入脫酸單元之前容納在儲罐中。位置A和C之間的粗乙醇產(chǎn)物停留時間，當容納在一個或 多個儲罐中時，優(yōu)選小于位置C和B之間的停留時間，可W為5分鐘至5天，例如5分鐘至 3天或5分鐘至1小時。位置C和B之間的示例性停留時間，當容納在儲罐中時，為5分鐘 至5天，例如5分鐘至3天或5分鐘至1小時。在各種任選實施方案中，可W在位置A和C 之間，在位置C和B之間，或同時在位置A和C之間與在位置C和B之間提供一個或多個儲 罐。
[0034] 在其中不使用儲罐的一些實施方案中，與其中使用儲罐的情形相比，粗乙醇產(chǎn)物 可W具有如從位置A到位置B或從位置C到位置B所測得的較短停留時間。例如，在其中 不使用儲罐的一些實施方案中，粗乙酸產(chǎn)物可W具有小于1小時，例如小于30分鐘、小于15 分鐘或小于5分鐘的停留時間。就范圍而言，如從位置A到位置B或