乙酸加氫低能耗生產(chǎn)乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 發(fā)明涉及一種生產(chǎn)己醇的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過己酸加氨為己 醇并經(jīng)精制過程獲得己醇產(chǎn)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己醇是發(fā)現(xiàn)最早、用途最廣的一種脂肪醇，也是酒的主要成分。室溫下己醇為無 色、易揮發(fā)、易燃的液體。己醇的用途廣泛，例如可用來制取己醒、己離、己酸己醋、己胺、丙 帰酸己醋、環(huán)氧己焼、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化工原料，可滲入汽油和柴油中，可與水、己酸、丙麗、苯、 四氯化碳、氯仿、己離、己二醇、甘油、硝基甲焼、化巧和甲苯等溶劑混溶，還做消毒劑、飲料、 稀釋劑、環(huán)保涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、塑料、人造纖維、洗涂劑等幾大方面。
[0003]目前己醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法和己帰水合法。己帰水合法是伴隨著石油 化工的興起而發(fā)展的，包括間接水合法和直接水合法。近年來受己帰生產(chǎn)成本的提高，在我 國己帰法基本處于停產(chǎn)狀態(tài)。發(fā)酵法的主要原料是農(nóng)作物（包括玉米、甘藏、高梁、木墓、稻 谷等），通過利用農(nóng)作物中的淀粉發(fā)酵獲得己醇。
[0004] 我國的主要的己醇生產(chǎn)企業(yè)使用的原料為玉米、小麥和木墓（主要依靠進(jìn)口）。事 實(shí)上近年糧食成本大幅上漲，如玉米價(jià)格由2003年的1100元/噸上漲至目前的2300元/ 噸，因此燃料己醇也存在與人爭糧的問題。木墓、甜高梁等非糧己醇原料價(jià)格也一直看漲， 而W纖維素己醇為代表的二代己醇技術(shù)距離應(yīng)用還有較多的困難需要解決。
[000引己酸是一種重要的化工原料，主要用于PTA(19% )、己酸己帰（19% )、己酸醋 (29% )、氯己酸巧％ )、雙己帰麗巧％ )、醋酢巧％ )、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等行業(yè)（括號內(nèi)為 己酸消費(fèi)比重）。己酸的生產(chǎn)工藝有糧食發(fā)酵法、甲醇撰基化法、己帰氧化法、己醇氧化法、 己醒氧化法和己烷氧化法等。由于原料成本優(yōu)勢明顯，除糧食發(fā)酵法是食品級冰己酸的主 要生產(chǎn)途徑外，目前全世界的己酸基本通過甲醇撰撰基化法和己烷氧化法生產(chǎn)。近年來隨 著甲醇撰基化技術(shù)的迅猛發(fā)展，雖然傳統(tǒng)的己帰氧化法退出歷史舞臺(tái)，但是甲醇撰基化法 的產(chǎn)量擴(kuò)展更加劇烈，從2006年的1020萬噸增長至至2010年的1550萬噸，預(yù)計(jì)2012年 產(chǎn)能接近1900萬噸，而需求的增長相對緩慢，據(jù)推算2012年過剩產(chǎn)能將超過500萬噸。因 此，國際己酸價(jià)格一落千丈，裝置開工率較低。
[0006] 近10年來己酸消費(fèi)仍主要集中在傳統(tǒng)領(lǐng)域，消費(fèi)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，沒有形 成新的需求增長點(diǎn)來支持新增產(chǎn)能。預(yù)計(jì)我國2012年己酸需求量小于480萬噸左右，產(chǎn)能 過剩問題突出，甚至出現(xiàn)新裝置開車后即停產(chǎn)。因此己酸的下游用途開發(fā)迫在眉睫。
[0007] 使用己酸作為原料生產(chǎn)己醇產(chǎn)品的途徑包括兩種，一是己酸經(jīng)醋化生成己酸醋， 然后己酸醋加氨生成己醇，再進(jìn)行精制生產(chǎn)己醇產(chǎn)品；二是己酸直接加氨生成己醇，再經(jīng)精 制過程生產(chǎn)己醇產(chǎn)品。第一種方法相比第二種方法多出了醋化過程，并且大量己醇需要循 環(huán)作為醋化原料，相應(yīng)增加了加氨反應(yīng)器的尺寸及其前后的換熱器的尺寸及能耗、至少部 分精制過程也放大一倍，其優(yōu)點(diǎn)是加氨過程的腐蝕強(qiáng)度可能會(huì)低些，但其過程中也或多或 少地存在己酸，仍存在腐蝕性。但是，第二種方法的關(guān)鍵是研制出己酸直接加氨的催化劑， 送一難題也是很多單位為什么選擇第一種己酸經(jīng)醋化再加氨的方法的原因。
[0008] 為了省略醋化過程，己酸直接加氨的方法也在被研究。例如美國化lenese公司就 己酸加氨提交了大量專利申請。例如PCT申請進(jìn)入中國國家階段的CN102414153A，公開了 首先將己酸加氨成粗己醇產(chǎn)物，然后在第一個(gè)培中分離出未反應(yīng)的己酸，將第一個(gè)培的傭 出物在第二個(gè)培中分離出含己酸己醋的第二傭出物，得到含己醇和水的第二殘余物，第二 殘余物在第H個(gè)培中分離成含己醇的傭出物和含水的殘余物。另外，可選擇地將第二傭出 物送至第四個(gè)培，分離為含己醒的第四傭出物和第四殘余物，再將第四傭出物返回反應(yīng)系 統(tǒng)W提高己醇收率，第四殘余物用作溶劑或用在醋生產(chǎn)中。在該公司公開的其他專利申請 中，基本上都公開了該加氨和分離順序的己醇生產(chǎn)方法。
[0009] 在化lenese公司的專利申請公開的流程中，均沒有提及副產(chǎn)的麗類組分如丙麗 的分離，并且己醒等輕組分貫穿于第一個(gè)培至第H個(gè)培，甚至第四個(gè)培。不將麗類組分分離 出去將影響最終己醇產(chǎn)品的雜質(zhì)指標(biāo)。己醒等輕組分的存在將影響各個(gè)蒸傭培的壓力，壓 力波動(dòng)將影響蒸傭培的分離效果，并且己醒易聚合，生成重組分，從而影響己醇產(chǎn)品品質(zhì)。 并且，未反應(yīng)的己酸均采用精傭的方式分離，送種分離方式無疑將大量的己醇和水從精傭 培頂部分出，需要消耗大量的蒸汽，一般來說該過程需要消耗整個(gè)流程的1/2~1/3的蒸汽 消耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的己醇提純過程的缺陷，提高己醇產(chǎn)品品質(zhì)，發(fā)明人經(jīng)過 深入細(xì)致的研究，特提出了一種己酸經(jīng)直接加氨為粗己醇產(chǎn)物，然后分離出己酸己醋，同時(shí) 采用分步冷凝方式脫除麗類組分，采用堿中和方式脫除少量的己酸，最后脫除水分，獲得己 醇產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0012] 本發(fā)明提出的由己酸生產(chǎn)己醇的方法包括W下步驟：
[0013] (1)加氨；將己酸原料和氨氣預(yù)熱，然后使其通過裝有加氨催化劑的反應(yīng)器，將己 酸加氨成粗己醇產(chǎn)物；
[0014] (2)脫醋；將至少部分粗己醇產(chǎn)物送至脫醋培，向所述脫醋培下部或培蓋引入 含有堿性物質(zhì)的物流，分離成含有己酸己醋的脫醋培傭出物W及含有己醇的脫醋培殘余 物，通過調(diào)節(jié)所述含有堿性物質(zhì)的物流控制所述含有己醇的脫醋培殘余物的抑值為7~ 10. 5;
[0015] (3)脫水；將至少部分脫醋培殘余物送至脫水培，分離成含有己醇的脫水培傭出 物和含有水的脫水培殘余物。
[0016] 優(yōu)選地，所述的加氨催化劑為含有鉆的非貴金屬型催化劑。
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中己酸加氨的工藝條件為；己酸的液相體積空速為0. 05~ 1.化1，氨氣與己酸的摩爾比為10~50:1，反應(yīng)溫度為220~29(TC，反應(yīng)壓力為常壓至 5.OMPa。
[0018] 優(yōu)選地，所述的脫醋培采取分步冷凝方式，第一步冷凝的液體部分采出并送入反 應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后送入反應(yīng)器，第一步冷凝的液體剩余部分回流，未冷凝的氣相部分再經(jīng)過 第二步冷凝，將冷凝的液體采出。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述脫醋培為萃取精傭培，萃取劑為二己二醇或水，在 脫醋培上部引入萃取劑。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述堿性物質(zhì)為選自碳酸倭、碳酸氨倭、氨水、苛性鋼、 碳酸鋼、碳酸氨鋼和氨氧化鐘中的一種W上。所述含有堿性物質(zhì)的物流優(yōu)選為上述堿性物 質(zhì)的水溶液。堿性物質(zhì)在水溶液中的濃度沒有特別的限制，例如可W為10%~50%。因?yàn)?在反應(yīng)器出口己酸剩余量已經(jīng)比較低，中和反應(yīng)需要的堿性物質(zhì)的量也不是很多，因而對 濃度不需要給出一個(gè)范圍，當(dāng)然濃度較高時(shí)，該物流的體積就會(huì)越小，在后續(xù)的脫水培分離 時(shí)消耗較小的蒸汽。
[0021] 優(yōu)選地，將所述步驟（3)中的脫水培殘余物的一部分送入所述脫醋培，在所述脫 醋培中所述脫水培殘余物作為分離己酸己醋的萃取劑。
[0022] 優(yōu)選地，將所述的脫水培殘余物的一部分送入所述脫醋培，在所述脫醋培中所述 脫水培殘余物作為分離己酸己醋的萃取劑。
[0023]更加具體優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述脫醋培的理論板數(shù)為25~80塊，粗反應(yīng) 產(chǎn)物的進(jìn)料口位于中部，含有堿性物質(zhì)的物流的進(jìn)料口位于下部或培蓋，培頂溫度為60~ 95C，培頂壓力為0. 01~0. 30MPa;將所述步驟（3)中，所述脫水培的理論板數(shù)為10~ 40塊，脫醋培殘余物的進(jìn)料口位于中下部，培頂溫度為60~95C，培頂壓力為0.01~ 0. 30MPa〇
[0024] 如果脫醋培為萃取精傭培，萃取劑的進(jìn)料口位于脫醋培的上部，例如3~10塊理 論板的位置。
[00巧]在本發(fā)明的另一個(gè)更具體的方案中，由己酸生產(chǎn)己醇的方法包括W下步驟：
[0026] (1)加氨：將己酸原料、循環(huán)物料和氨氣預(yù)熱，然后使其通過裝有加氨催化劑的反 應(yīng)器，進(jìn)行加氨反應(yīng)，將來自反應(yīng)器的混合物料冷卻，經(jīng)氣液分離，分離成粗己醇產(chǎn)物和含 有氨氣的氣體，將氣體循環(huán)使用；
[0027] (2)脫醋；將至少部分粗己醇產(chǎn)物送至脫醋培的中下部，將萃取劑送至脫醋培的 中上部，向所述脫醋培下部或培蓋引入含有堿性物質(zhì)的物流，所述的脫醋培采取分步冷凝 方式，經(jīng)萃取精傭，在脫醋培培頂將第一步冷凝的液體部分采出并送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后 送入反應(yīng)器，第一步冷凝的液體剩余部分回流，未冷凝的氣相部分再經(jīng)過第二步冷凝，將冷 凝的液體采出，從培蓋采出含有己醇的脫醋培殘余物，通過調(diào)節(jié)所述含有堿性物質(zhì)的物流 控制所述含有己醇的脫醋培殘余物的