一種可磁分離回收的鐵氧化物scr脫硝催化劑及其應用方法
【專利說明】
一、技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及大氣污染控制領(lǐng)域，特別針對選擇性催化還原煙氣脫硝催化劑及其應用方法。
二、【背景技術(shù)】
[0002]火力發(fā)電廠、燒結(jié)廠、水泥窯等各類工業(yè)窯爐以及機動車輛等，在高溫燃燒過程中產(chǎn)生大量NOX。氮氧化物排放不僅引起酸雨，還會導致光化學煙霧和臭氧層破壞等區(qū)域環(huán)境污染問題?，F(xiàn)今降低煙氣中氮氧化物的技術(shù)主要有兩類:第一類是燃燒過程控制，即改進燃燒方式，在燃燒過程中降低氮氧化物的生成(包括低氧燃燒技術(shù)、多段燃燒技術(shù)等)；第二類是末端治理，即煙氣脫硝，包括吸收法、吸附法、非選擇性催化還原(SNCR)和選擇性催化還原(SCR)等。
[0003]SCR脫硝催化劑的研宄近年來受到極大的關(guān)注。根據(jù)中國知網(wǎng)文獻資料檢索，自2000年以來發(fā)表有關(guān)脫硝的中文論文高達1930篇。在Web of Science上用SelectiveCatalytic Reduct1n和NOx作為主題詞搜索，自2000年以來發(fā)表有關(guān)催化還原脫硝論文高達1384篇。截止目前，已公開中國發(fā)明專利申請167項。表明脫硝催化劑一直是國內(nèi)外研宄的熱點領(lǐng)域。這些脫硝催化劑從載體來說主要是Ti02、Al203、活性炭、粘土礦物等，催化活性組分主要是V0X、MnOx, CeO2, SnO2, 一些催化劑中還添加輔助催化組分。
[0004]基于V205/Ti0_化劑的SCR技術(shù)以其具有較高的脫硝效率在國外煙氣脫硝工程上得到較廣泛的應用，國內(nèi)部分電廠已經(jīng)引進該技術(shù)進行煙氣脫硝。SCR法是以氨或尿素作為還原劑在催化劑作用下將NOx催化還原，使氨能有選擇的與煙氣中的NOx反應生成隊和H2O0
[0005]催化劑V205/Ti02，具有脫硝效率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，同時加入助劑評03可以提高其熱穩(wěn)定性。V2OZT12脫硝催化劑不足之處在于:一是催化制備成本較高；二是催化劑制備條件較為嚴格不易控制；三是操作溫度較高350?400°C，且控制嚴格，不適合我國現(xiàn)有電廠煙氣脫硫、除塵后溫度偏低的實際情況。更為重要的是該類釩鈦氧化物催化劑中的釩是毒性較大的重金屬元素，在催化劑制備、催化反應器安裝、失效后的處理和處置過程中都對對人體健康和環(huán)境造成很大危害。
[0006]開發(fā)低溫催化劑可以使反應在較低的溫度下(200°C左右)進行，這不但可以減少反應能耗、降低成本；還可以考慮采取將SCR裝置放置在ESP (電除塵)之后降低或完全排除SO2對催化劑的影響。國內(nèi)外文獻中提到的低溫SCR脫硝催化劑主要是浸漬法制備的Mn0x/Ti02、Mn0x/AC、Mn0x/Al203、MnO50MnOx/凹凸棒石，具有較高的活性且水蒸氣對催化劑的活性影響較小，但是煙氣中SCV#對反應活性產(chǎn)生較大副作用，錳基催化劑雖然具有低溫活性高的特點，但是容易失活，壽命短。國內(nèi)公開專利(CN101352681)公開了以活性炭為載體浸漬負載Mn、V、Cu、Co、Fe氧化物低溫SCR催化劑的制備；公開專利(CN101011659)公開了以活性炭為載體浸漬負載Mn0x/Ce02低溫SCR催化劑的制備。以活性炭為載體制備的催化劑優(yōu)點在于活性炭載體豐富的比表面積有利于活性組分的分散，并且具有一定的抗302性能，但是在活化再生過程中活性炭高溫燒蝕過于嚴重，導致催化劑損耗過大。因此，開發(fā)廉價、無毒、抗硫的脫硝催化劑是解決煙氣脫硝的關(guān)鍵所在。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明是為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種生產(chǎn)方便、成本低廉、催化脫硝活性高、無毒無害、可磁回收的納米結(jié)構(gòu)化磁性鐵氧化物SCR脫硝催化劑。
[0008]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明可磁分離回收的鐵氧化物SCR脫硝催化劑，其特點在于:是以針鐵礦含量不少于60%、具有納米-微米多級孔結(jié)構(gòu)、且比表面積不小于10m2/g的褐鐵礦礦石為原料，按如下方法制備:
[0010](I)將褐鐵礦礦石破碎、篩分，獲得粒徑在0.05mm?0.2mm之間的顆粒物；
[0011](2)將所述顆粒物在250_300°C下、于氫或者一氧化碳氣氛中煅燒，使顆粒物中的針鐵礦還原為磁鐵礦，即獲得可磁分離回收的磁性鐵氧化物SCR脫硝催化劑；
[0012]或?qū)⑺鲱w粒物在250-300 °C下、于氫或者一氧化碳氣氛中煅燒，使顆粒物中的針鐵礦還原為磁鐵礦，然后再在200-350°C下、于空氣氣氛中煅燒，使磁鐵礦氧化為磁赤鐵礦，即獲得可磁分離回收的磁性鐵氧化物SCR脫硝催化劑。
[0013]褐鐵礦礦石(如圖1所示)主要由納米針鐵礦組成，針狀晶體交織排列，具有天然的納米-亞微米孔結(jié)構(gòu)。針鐵礦晶體在250°C左右熱分解轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米赤鐵礦多晶，并因體積收縮形成新生納米孔，在氫氣、一氧化碳氣氛下加熱還原在保持原有孔結(jié)構(gòu)的前提下轉(zhuǎn)化為納米磁鐵礦。納米磁鐵礦顆粒物在200-350°C下于空氣氣氛中加熱會逐漸氧化為納米磁赤鐵礦，并繼承磁鐵礦的納米孔結(jié)構(gòu)，納米磁赤鐵礦在上述溫度區(qū)域保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與磁鐵礦相比磁赤鐵礦的飽和磁化強度有所降低，但是仍然是容易磁選、磁分離的鐵氧化物材料。
[0014]本發(fā)明經(jīng)過SCR脫硝實驗研宄發(fā)現(xiàn)，由針鐵礦熱分解-還原-氧化一系列相轉(zhuǎn)變制備的納米孔結(jié)構(gòu)化的磁赤鐵礦材料在SCR脫氮方面都具有很好的中高溫催化活性，在300-450 °C區(qū)間脫硝率達到95%。
[0015]本發(fā)明基于對納米針鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦的轉(zhuǎn)變關(guān)系、磁學特性、熱穩(wěn)定性、以及催化脫硝特性的認識，獲得了制備強磁性可磁分離的鐵氧化物SCR脫硝催化劑的方法和應用方法。
[0016]把褐鐵礦礦石加工成為0.05mm-0.2mm顆粒物，在氫氣或者一氧化碳還原為磁鐵礦，在使用過程中大部分轉(zhuǎn)化為磁赤鐵礦，目的是使鐵氧化物SCR脫硝催化劑具有較強的磁化率，可以利用磁選、磁分離器從煙塵中回收鐵氧化物SCR脫硝催化劑并循環(huán)使用。
[0017]脫硝催化劑抗硫性始終是一個難以克服的問題，原因是固定床脫硝催化劑表面吸附二氧化硫或形成硫酸鹽，使催化劑表面脫硝活性點位失效。本發(fā)明的可磁回收的鐵氧化物SCR脫硝催化劑及其使用方法的特點是催化劑始終處于循環(huán)狀態(tài)，鐵氧化物表面吸附的二氧化硫或者硫酸鹽在再生處理過程中去除。
[0018]本發(fā)明選擇鐵氧化物礦物(即針鐵礦)的含量大于60%，具有納米-微米多級孔特征的礦石，制備成為磁性鐵氧化物SCR脫硝催化劑，可以實現(xiàn)催化劑的分離、回收、再生和循環(huán)利用，克服了目前的固定床催化劑，例如％05/1102脫硝催化劑，在高堿、高灰、高硫煙氣中脫硝出現(xiàn)的問題。
[0019]上述可磁分離回收的鐵氧化物SCR脫硝催化劑的應用方法，包括以下步驟: