專利名稱：：從稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料中回收有用材料的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及從稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料中回收稀土元素、硼、鐵等有用材料的方法，特別涉及將硼以及鐵作為硼鐵、將稀土元素作為氧化物進行回收的方法。
背景技術：
：以稀土類-鐵-硼類燒結磁鐵作為代表例的稀土類磁鐵被應用于HDD的VCM、發(fā)動機類、MRI等。另外，由于石油價格的高漲或防止全球變暖的問題，最近特別關注的混合動力車也多數(shù)使用稀土類磁鐵。由此稀土類磁鐵的用途越來越廣泛，該磁鐵的使用量也一直在增加。稀土類-鐵-硼類燒結磁鐵通常如下來制造，即將進行粒度調節(jié)后的稀土類-鐵-硼類磁鐵用合金粉末模壓成型為磁場中規(guī)定的形狀，進行煅燒后，加工成最終形狀，再進行防銹處理。另外，該稀土類-鐵-硼類磁鐵用合金粉末通過如下步驟來制造，例如，將調配成目標組成后的稀土元素的金屬或合金、硼鐵以及純鐵等使用高頻熔融爐進行熔融，其后，采用鑄帶法或模具法進行冷卻，得到薄片或鑄錠，經(jīng)過熱處理，再粉碎至一定范圍的粒度。在這些稀土類-鐵-硼類燒結磁鐵的制造工序中，由于成形不良、燒結不良、鍍層不良等而產生廢料。另外，經(jīng)過在使磁鐵的大小或形狀符合規(guī)定尺寸時而進行的線切割、砥石研磨等加工，也產生磨削粉、研磨粉等廢料。另外，從由于故障、壽命等而廢棄的電器、汽車等也產生廢棄磁鐵。這些磁鐵廢料含有在資源上貴重的稀土元素數(shù)十重量%，對于這些廢料中含有的稀土元素或其他有用材料的回收/再利用正3在進行研究。例如，在專利文獻l、2中公開了一種方法，其中，將上述廢料等在酸液中浸漬的同時向溶液中通入氧氣，使稀土類磁鐵中的鐵以氫氧化鐵的方式沉淀，回收上層澄清液中的稀土元素。在該方法中，除了稀土元素之外，也回收大量的氫氧化鐵。但是，由于該氫氧化鐵中混入有即使存在約10ppm也影響鐵的淬透性的硼，因此為了制造鋼鐵產品，不能將該氫氧化鐵與鐵礦石原料或制鋼原料混合來使用，對于其處理還沒有進展。在專利文獻3中，提出了可以用于除去上述硼的從含硼合金淤渣中硼的除去方法。但是，在該方法中需要進行用離子交換樹脂除去硼等的處理，存在經(jīng)濟上的問題。在專利文獻47中提出了一種方法，其中，用金屬鈣將在稀土類燒結磁鐵的研磨粉表層上形成的稀土元素的氧化物還原，作為稀土類磁鐵用粗原料進行再生，同時通過多次水洗除去其最后生成的副產物氧化鈣和未反應金屬鈣。在此方法中為了確保反應中所必要的溫度，需要加熱爐以及需要多次的清洗等，所以在經(jīng)濟性觀點上不能說有利。另外，在所得到的粗原料中混入各種元素。通常根據(jù)性能或用途，制造各種組成的稀土類燒結磁鐵，其含量也不一定。因此，在處理稀土類燒結磁鐵的研磨粉的現(xiàn)場，將各種組成的稀土類燒結磁鐵的研磨粉進行混合處理，由于所得到的稀土類磁鐵用粗原料的組成以及磁鐵性能不穩(wěn)定，所以用途也被極大地限定。因此，作為磁鐵制造的一般原料，由于使用混入有上述各種元素的粗原料，所以需要進行分析組成、對比目標組成添加不足的原料這樣的繁雜操作，在這一點上也成為有損經(jīng)濟性的一個原因。另外，混入有這些各種元素的粗原料不適合用于制造必須精密控制組成的高性能稀土類磁鐵。在專利文獻8中提出了一種方法，其中，將特定粒徑的磁鐵廢料在只有稀土元素氧化的條件下進行熱處理，將由此得到的復合體作為數(shù)GHZ范圍的電磁波吸收體來進行再生利用。在該方法中，只是將貴重的稀土元素作為磁性體的絕緣體進行利用，不能說是稀土元素的高度利用。但是，硼鐵一般通過如下方法制造，即以在鋼鐵行業(yè)中產生的軋制氧化皮作為主原料，在其中混合硼酸以及鋁粉，點火使其發(fā)生鋁熱反應來進行合金化。由此，正在進行許多采用鋁熱反應來制造合金的嘗試，但還沒有提出利用磁鐵廢料，通過鋁熱反應，在得到的熔渣中濃縮有用元素。專利文獻1:日本特開平5-287405號公報專利文獻2:日本特開平9-217132號公報專利文獻3:日本特開2002-275548號公報專利文獻4:日本特開2000-91811號公報專利文獻5:日本特開2001-335815號公報專利文獻6:日本特開2002-356724號公報專利文獻7:日本特開2004-91811號公報專利文獻6:日本特開2005-2463號公報
發(fā)明內容本發(fā)明的課題在于提供從稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料中回收有用材料的方法，其中，可以從稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料中，將鐵和硼作為硼鐵進行回收，并且，可以將稀土元素作為氧化物有效地進行回收。根據(jù)本發(fā)明，提供從至少含有稀土元素、鐵以及硼的稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料中回收有用材料的方法，其特征在于，包括工序AD，工序A:將稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料在含氧環(huán)境中進行氧化的工序；工序B:配制含有在工序A中進行氧化后的稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料、選自鋁以及鋁合金中的至少一種、根據(jù)需要的氧化劑的鋁熱反應用混合物的工序；工序C:為了生成硼鐵以及熔渣，使所述鋁熱反應混合物進行鋁熱反應的工序；工序D:分離由工序C得到的硼鐵以及熔渣的工序。另外根據(jù)本發(fā)明，提供包括工序E的上述回收方法，工序E:將工序D中分離得到的熔渣分離成為含鋁材料和含稀土元素材料的工序。發(fā)明效果本發(fā)明的回收方法包括上述工序AD，特別是在工序C的鋁熱反應中，鋁作為還原劑對氧化后的稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料發(fā)揮作用，因此，可以將硼以及鐵作為硼鐵進行回收。另外，在鋁熱反應用混合物中，通過混合氧化鐵或硼酸等，可以回收期望組成的硼鐵。另外，本發(fā)明的回收方法通過包括上述工序E，也可以有效地回收稀土元素，可以將稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料中含有的有用材料無浪費地進行回收、再利用。具體實施例方式以下對本發(fā)明進行更加詳細地說明。本發(fā)明的回收方法中包括的工序A是將稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料在含氧環(huán)境中進行氧化的工序。在工序A中使用的磁鐵廢料是含有稀土元素、鐵以及硼的磁鐵廢料，例如其包含在磁鐵制造工序中產生的工序不良品、磨削粉、研磨粉；使用稀土類-鐵-硼類磁鐵的電器、車等由于故障、壽命而廢棄時產生的廢棄磁鐵，其是指作為稀土類-鐵-硼類磁鐵或稀土類-鐵-硼類磁鐵用合金失去商品價值的磁鐵廢料。只要含有稀土元素、鐵以及硼，則對燒結磁鐵、粘結磁鐵的用途并不進行限定。為了對各種磁鐵特性進行改良，在稀土類-鐵-硼類磁鐵中含有鈷、鋁、銅等過渡金屬。這些廢料也可以作為上述工序A的磁鐵廢料使用，另外，也可以使用通過酸液處理提取稀土元素后的稀土類-鐵-硼類磁鐵的廢料。另外，也可以使用在稀土類-鐵-硼類燒結磁鐵的研磨工序中產生的研磨粉。該研磨粉，由于是數(shù)pm的粉體而容易著火，所以保存在水中，研磨粉就形成淤渣。這種狀態(tài)的研磨粉只有表層被氧化，另外在研磨時附著作為研磨砥石成分的碳化物、氧化物等。在工序A中氧化可以通過在含氧環(huán)境中加熱的方法來進行。含氧環(huán)境中的氧濃度沒有特別的限制，例如，可以在大氣中或者在氬氣等惰性氣體與氧氣的混合氣體中進行。加熱條件可以適宜選擇磁鐵廢料中的合金或氫氧化物有效地進行氧化的條件。此時，即使氧化全部廢料如果在后述的鋁熱反應中也能夠得到足夠的熱量，則也可以部分地氧化廢料。具體而言，加熱溫度通常在200。C以上，優(yōu)選為3001000'C，加熱時間通常為1分鐘10小時，優(yōu)選為30分鐘2小時。當上述廢料是廢棄磁鐵等塊狀時，為了有效地進行工序A的氧化反應或后述的鋁熱反應，可以在工序A中的氧化前或氧化后迸行粉碎。粉碎優(yōu)選列舉氫粉碎。另外，當廢料是研磨粉等微粉時，為了使后述向鋁熱劑爐中裝料的操作容易進行，同時減少粉塵，在工序A中的氧化前或氧化后，也可以將廢料加工成壓塊(塊狀)。本發(fā)明的回收方法中包括的工序B是配制含有在工序A中進行氧化后的稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料、選自鋁以及鋁合金中的至少一種、根據(jù)需要的氧化劑的鋁熱反應用混合物的工序。在工序B中，為了調節(jié)回收的硼鐵的組成，由稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料中的鐵以及硼的量計算出制造期望組成的硼鐵所需要的鐵以及硼的量，當廢料中的硼量過剩時，可以使鋁熱反應用混合物中含有選自鐵以及氧化鐵中的至少一種。另一方面，當硼的量不足時，可以使鋁熱反應用混合物中含有補充不足部分的選自硼以及硼化合物中的至少一種。作為硼化合物，可以列舉硼酸酐、硼酸等。在實際應用方面，回收的硼鐵優(yōu)選硼含量為0.5-22重量％。在工序B中的鋁熱反應用混合物中，鋁和/或鋁合金在以下工序中作為還原劑發(fā)揮作用，其與使在工序A中進行氧化后的稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料中的鐵和硼以硼鐵的形式生成的反應有關。鋁熱反應用混合物中的鋁和/或鋁合金的含有比例，可以根據(jù)鋁熱反應中所需要的氧化物的量和將其還原的鋁量等來確定。例如，可以通過求出將工序A中氧化后的稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料與根據(jù)需要添加的氧化鐵、硼化合物等進行還原所需要的化學計量的鋁量來確定。具體地說，可以含有上述化學計量的鋁量通常的1.0~1.4倍的鋁和/或鋁合金。當鋁量比化學計量值少時，不能還原全部氧化物，在由鋁熱反應生成的熔渣中可能混入鐵以及硼。另外，當鋁量比化學計量的1.4倍多時，由鋁熱反應生成的合金中的鋁量增加，有可能回收的有用材料不能用于稀土類-鐵-硼類磁鐵合金用原料。另外，在以下工序的鋁熱反應中，為了使該鋁和/或鋁合金的還原作用良好，其形態(tài)優(yōu)選為粉末形狀，并且，粒徑優(yōu)選為l~5mm。為了確保以下工序的鋁熱反應中所需要的熱量，根據(jù)需要可以在工序B中配制的鋁熱反應用混合物中混合氧化劑?？紤]到來自爐體的8熱損失、在根據(jù)需要加入鐵、硼時它們的熔解熱等，該熱量優(yōu)選設定為可以確保用于熔融全部原料的熱量。作為上述氧化劑，可以優(yōu)選列舉例如過氧化鋇、氯酸鉀、氯酸鈉。鋁熱反應用混合物中的氧化劑的含有比例，可以適當選擇能夠確保上述需要的熱量的量來確定。例如，當上述磁鐵廢料是在稀土類-鐵-硼類燒結磁鐵的研磨工序中產生的研磨粉時，對鋁熱反應進行各種研究，結果工序A在全部研磨粉充分氧化的條件下進行時，如果在工序B中配制的鋁熱反應用混合物每1kg的發(fā)熱量小于800kcal，則產生熔化殘渣，有可能得不到均勻的合金，另一方面，如果超過950kcal則反應變得劇烈，飛濺變得顯著，成品率下降，并且爐體的損傷也可能會增大。因此，優(yōu)選調節(jié)氧化劑的含有比例使工序B中配制的鋁熱反應用混合物每1kg的發(fā)熱量優(yōu)選為800~950kcal、進一步優(yōu)選為890~910kcal。本發(fā)明的回收方法包括的工序C是為了生成硼鐵以及熔渣而使上述的鋁熱反應用混合物進行鋁熱反應的工序。工序C中的鋁熱反應，例如，首先將在工序B中配制的鋁熱反應用混合物裝入用氧化鎂等制成的反應爐中。其可以通過在裝入的原料的頂部放置用紙包裹的混合有過氧化鋇和鋁粉的點火劑、并點火的方法來進行。通過鋁熱反應，混合物中的鐵、硼、鈷等過渡金屬的氧化物在被鋁還原的同時在高溫下熔融，成為合金。另一方面，沒有被鋁還原的稀土類氧化物浮起與氧化鋁一同進入熔渣中。在該鋁熱反應中，混合物中的碳變成二氧化碳排除到系統(tǒng)外。為了使下一工序D中硼鐵和熔渣的分離容易，在鋁熱反應后，合金凝固之前，可以向反應爐中投入9氯化鈣等。本發(fā)明的回收方法包括的工序D是分離由工序C得到的硼鐵以及熔渣的工序。在工序D中硼鐵和熔渣的分離，例如，利用它們的塑性變形能力的差異而進行機械性破碎、分離的方法效率良好，因此優(yōu)選。本發(fā)明的回收方法根據(jù)需要包括的工序E是將工序D中分離得到的熔渣分離成為含鋁材料與含稀土元素材料的工序。在工序D中分離得到的熔渣中，混合有稀土類氧化物和氧化鋁。在工序E中，對于分離該熔渣中以鋁為主體的含鋁材料與以稀土元素為主體的含稀土元素材料，一般采用利用氧化物的比重差來進行分離的方法。另外，也優(yōu)選通過酸液處理來提取稀土元素的方法。提取的稀土元素，可以通過公知的沉淀法，作為碳酸鹽、草酸鹽、氟化物等稀土類鹽來進行回收。另外，該稀土類鹽可以氧化成為稀土類氧化物。該稀土類氧化物可以作為熔融鹽電解用原料使用，另一方面，氧化鋁可以作為研磨材料用原料使用。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但本發(fā)明并不限于這些。實施例1~5用氧化鎂磚進行筑爐，準備具有內側覆蓋氧化鎂的內部尺寸為250OX400mm的坩堝的鋁熱還原設備。準備如表1所示組成的稀土類-鐵-硼類燒結磁鐵的研磨粉5種，在75(TC下在大氣中將它們氧化4小時。在該氧化物1.52kg中混合氯酸鉀0.27kg、硼酸酐0.9kg、鋁粉0.78kg，10配制鋁熱反應用混合物，裝入到坩堝中。接著，在該混合物的頂部放置用紙包裹的混合有過氧化鋇和鋁粉的點火劑，進行點火。使鋁熱反應進行2小時后，使坩堝翻轉，取出生成物。接著，粉碎生成物，回收合金以及熔渣。所得到的合金的化學組成如表2所示。接著，粉碎所得到的熔渣，根據(jù)比重差分離，回收稀土氧化物以及氧化鋁?；厥盏南⊥裂趸镆约把趸X的量如表3所示。表1PrNdSmTbDyFeBCoSiC實施例15.520.30.00.04.264.71.00.92.21.2實施例26.521.70.10.40.665.41.00,92.41.0實施例37.023.30.10.00.165,40.90.01.91.3實施例43.724.70.10.22.264.01.00.33.10.7實施例54.625.10.00.02.663.70.60.51.71.2(重量％)表2CSiPSAlBCoFe實施例10.010.350.020.011.6419.50.63bal.實施例20.030.450.020.011.2520.50.75bal.實施例30.040.130.020.011.0319,30.10bal.實施例40.030,190.020.011.7420.80.31bal.實施例50.050.300.020.011.4220.20.32bal.(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例68將稀土類-鐵-硼類燒結磁鐵的研磨粉5kg與10L的純水混合，成為合金淤渣。向該溶液中以3L/分通入空氣的同時，以30mL/分的比例添加5N的硝酸溶液，為了使液體溫度不超過5(TC而調節(jié)硝酸溶液的添加和攪拌。將所得到的溶解液過濾、清洗，得到沉淀物。沉淀物是氫氧化鐵。將該沉淀物在大氣中、750'C下氧化4小時。所得到的氧化物的組成是11203(稀土氧化物)為8.46重量％、6203為1.45重量％、Fe203為89.17重量％、03304為0.71重量％、CuO為0.11重量％、Si02為0.10重量％。接著，將該氧化物與表4所示的量的鋁粉、氯酸鉀以及硼酸混合，配制鋁熱反應用混合物。使所得到的混合物與實施例15同樣地進行鋁熱反應，得到生成物，粉碎該生成物，回收合金和熔渣。所得到的合金的化學組成如表5所示。接著，粉碎熔渣，根據(jù)比重差分離，回收稀土氧化物以及氧化鋁?；厥盏南⊥裂趸镆约把趸X的量如表6所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例9及10將稀土類-鐵-硼類燒結磁鐵的研磨粉在與實施例1~5相同的條件下進行氧化。所得到的氧化物的組成是11203(稀土氧化物)為16.3重量％、8203為3.67重量％、Fe203為79.2重量％、Co304為0.68重量％、Si02為0.15重量％。接著，混合表7所示的量的氧化物、鋁粉、氯酸鉀以及氧化鐵，配制鋁熱反應用混合物。將所得到的混合物與實施例1~5同樣地進行鋁熱反應，得到生成物，粉碎該生成物，回收合金和熔渣。所得到的合金的化學組成如表8所示。接著，粉碎熔渣，根據(jù)比重差分離，回收稀土氧化物以及氧化鋁。回收的稀土氧化物以及氧化鋁的量如表9所示。表7氧化物鋁氯酸鉀氧化鐵實施例91.500.500.060.00實施例101.300.600.060.20(kg)表8CSiPSAlBCoFe實施例90.030.230.010.010.641.281.15bal.實施例100.020.190.020.010.740.980.85bal.(重量％)表9氧化鋁稀土氧化物實施例90.820.20實施例100.990.20(kg)1權利要求1.一種回收方法，從至少含有稀土元素、鐵以及硼的稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料中回收有用材料，其特征在于，包括工序A～D，工序A將稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料在含氧環(huán)境中進行氧化的工序；工序B配制含有在工序A中進行氧化后的稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料、選自鋁以及鋁合金中的至少一種的鋁熱反應用混合物的工序；工序C為了生成硼鐵以及熔渣，使所述鋁熱反應用混合物進行鋁熱反應的工序；工序D分離由工序C得到的硼鐵以及熔渣的工序。2.如權利要求l所述的回收方法，其中，在工序B中鋁熱反應用混合物含有氧化劑。3.如權利要求l所述的回收方法，其中，在工序B中鋁熱反應用混合物含有選自鐵以及氧化鐵中的至少一種。4.如權利要求l所述的回收方法，其中，在工序B中鋁熱反應用混合物含有選自硼以及硼化合物中的至少一種。5.如權利要求1所述的回收方法，其中，在工序A中，稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料是通過酸液處理提取稀土元素后的磁鐵廢料。6.如權利要求1所述的回收方法，其中，包括工序E，工序E:將在工序D中分離得到的熔渣分離成為含鋁材料以及含稀土元素材料的工序。全文摘要提供一種從稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料中回收有用材料的方法，其可以從稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料中將鐵和硼作為硼鐵進行回收，并且，可以將稀土元素作為氧化物有效地進行回收。本發(fā)明的回收方法包括將稀土類-鐵-硼類磁鐵廢料在含氧環(huán)境中進行氧化的工序；配制含有該氧化后的磁鐵廢料、鋁和/或鋁合金的鋁熱反應用混合物的工序；為了生成硼鐵以及熔渣，使所述鋁熱反應用混合物進行鋁熱反應的工序；分離由鋁熱反應得到的硼鐵以及熔渣的工序。文檔編號C22B7/00GK101466854SQ20078002156公開日2009年6月24日申請日期2007年4月16日優(yōu)先權日2006年4月17日發(fā)明者生賴浩,金子明仁申請人:株式會社三德