專利名稱：：殼砂包膠中的臭味消除的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明一般性涉及用酚醛樹脂和其它類似涂料來涂覆砂、陶瓷和其它基底(一般為工業(yè)聚集體)的艦方法。更具體地本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)柳g凃覆砂的化合物及施涂方法，該砂以最小的氣味固化。
背景技術：
：現(xiàn)有技術描述了在金屬澆鑄和鑄itX業(yè)所采用的殼銜ShellProcess)中使用的樹月旨涂覆砂。在二戰(zhàn)期間殼法在德國研發(fā)，并且該方法用來生產(chǎn)用于砂漿、炮殼和其它射彈的模子。戰(zhàn)后德國人試圖將該方法保密；然而，該方法被盟軍調(diào)查員發(fā)現(xiàn)，調(diào)查員將該方法作為戰(zhàn)利品置于公眾領域中，這隨后為鑄造工業(yè)提供了革命性的方法。殼法(又稱為克婁寧殼型鑄造法(Cromng)或C方法)被用來生產(chǎn)中空輕質(zhì)模子和砂芯，所述模子和砂芯用于管榖、芯、曲軸、用于引擎的進氣歧管等。實際上，與任何其它方法相比，更多的鑄造廠都使用殼法來制備樹脂砂芯和模子。該方法在全世界廣泛地應用。最初的克婁寧殼型鑄造法是將原料砂與粉末狀酚醛樹脂和粉末狀六亞甲基四胺"hexa"(固化劑或硬化齊lj)共混，其依靠重力給料到預加熱的模型中。熱量使樹脂和硬化齊鵬化從而使模型(或模子)內(nèi)部的砂熔化。在獲得適宜厚度的砂后，將非活性的砂從模型中倒出，留下中空的芯砂模子。隨著時間，該方法通過在砂廠中用所需的配料(樹脂-硬化劑-蠟-i真料等)對砂進行預涂覆而得到了改進。"鑄造砂"隨后作為自由流動產(chǎn)品而被出售給鑄造廠(或鑄造廠生產(chǎn)他們自己的自由流動產(chǎn)品)?，F(xiàn)有技術使用分批混合器以使用樹脂和其它配料涂覆基底(無機物、陶瓷等，有時主要指的是工業(yè)聚集體)。即，砂(聚集體)被預先稱重，加熱至所需的溫度并轉(zhuǎn)移至分批混合器中。然后依次加入樹脂和添加劑并放置在混合器中，直至材料到達期望的固化階段或開始^軍成更小的砂(聚集體)和樹脂的疑聚塊。然后倒出混合物并重復循環(huán)。更新型的混合器現(xiàn)在4OT連續(xù)法；然而，制造步驟和使用的化合物實質(zhì)上是相似的。更具體地說，在用于生產(chǎn)涂覆鑄造砂的現(xiàn)有技術中，預稱重砂被加熱至280。F至380。F之間。然后將砂送AMuller型粉碎機(或者連續(xù)混合器)中并且將樹脂倒入砂中。來自于砂的熱，化樹脂，以及樹脂流經(jīng)砂粒周圍以包膠砂粒。經(jīng)過充分的粉碎時間之后，將液體4處exa添加到砂和樹脂中，通常低于280。F。在添加水驟冷從而將砂^JI降到低于200。F之前，hexa/樹脂混合物輕微反應以開始交聯(lián)涂層。該驟冷阻止hexa/樹脂的反應并且據(jù)說樹脂凃覆砂位于"B"階段。混合物繼續(xù)完全地粉碎和干燥并且分裂為實質(zhì)上為單個砂粒的包膠體的樹脂涂覆砂。當涂覆砂方爐在450"600。F的加熱工具(鑄造廠的模子)中時，涂覆砂前進到達"C"階段。該熱量使甲醛和氨從原始hexa溶液(液態(tài)形式的hexa是氨(4(P/。)和甲銜60%)的組合)中釋放出來。釋放的甲醛進一步與樹脂反應以交聯(lián)樹脂并且產(chǎn)生固態(tài)或型芯或模子，并且游離的氨作為揮發(fā)性有機氣體被排放，該氣體具有使操作者和周圍環(huán)境不愉快的氣味?，F(xiàn)有技術中出現(xiàn)了多個選擇固化劑以>氨排放的實例。GardzieUa等在美國專利4,942,217中公開了"新型熱固化性粘合劑苯酚-甲醛+HMT+酸(NovelHeat-hardenableBindersPhenol-formaldehyde+HMT+Acid)"。Gardziella仍使用hexa作為他們的固化劑，但指出樹脂復合物和粘合齊陏助于減少排放。給出了一個用于"熱銜hotbake)"(殼法或克婁寧法)鑄砂的組合物的例子。Geoffiey等在美國專利5,189,079中公開了"低游離甲醛苯酚多元醇配方(LowFreeFormaldehydePhenolicPolyolFormulation)",其中發(fā)明者認識到需要減少聚氨酯粘合劑中甲醛的氣味，該聚氨酯粘合劑用在"冷盒(cold-box)"和"無焙(no-bake)"型芯鑄砂方法中。Johnson等在美國專利5,910,521中公開了"苯并哺嗪聚合物組合物(BenzoxazinePolymerComposition)",認識到需要固化酚醛樹脂但不排出氨。Johnson等公開了他們的化合物在鑄砂中的用途；然而，他們的實例教導了將粉末狀樹脂和他們的粉末狀固化劑以及鑄砂相混合。Johnson等說明他們的固化聚合體在室溫下可以是固態(tài)并且呈粉末形式。然而，他們補充說如果在制造過程期間對脫7jC進行控制，則固化聚合體可以以液體形式制造出來。Waitkus等在美國專利6,569,918中公開了"用于固化酚醛樹脂的聚合物組合物(PolymerCompositionforCuringNovalacResins)"，也認識到需要減少氨排放。6Waitkus等和Johnson等一樣，也公開了他們的化合物在鑄砂中以及石英砂(支撐劑(proppant))中的用途；然而，與Johnson等不同的是，Waitkus的例子公開了在砂被酚醛樹脂涂覆很久之后添加他們的固化劑以作為液體一甲醇中的懸浮浙作為嚴格的實驗室實驗)。應當記住的是，Waitkus復合物包括臭氣產(chǎn)生成分，該成分包括在固化時被釋放出的氨。因此，對于樹脂涂覆型砂、或者一般而言樹脂涂覆工業(yè)聚集體而言，仍然存在著以下需要在保持所需自由流動特性的同時減少或者消除難聞氣味，直到樹脂在模子中被活化。發(fā)明相，本發(fā)明包括向幾乎任何標準樹臘凃覆砂制造過程添加兩種附加復合物緩沖溶液以及遮蔽劑，該緩沖溶液與游離氨反應以形成銨鹽；該遮蔽劑掩蓋少量殘留的氨、酚和其它反應副產(chǎn)物。這兩種附加組分iM地以相互為50:50比例添加，并且與出現(xiàn)在標準包膠配方中的Hexa的量成正比。因此，該創(chuàng)新的方法和復合物生產(chǎn)出涂覆的聚集體，其易于使用，對于環(huán)境和使用者是友好的，并且保持了樹脂涂覆聚集體的預期質(zhì)量。優(yōu)選實施方案描述實質(zhì)上，本發(fā)明提出了一種獨特的方法，其用于M:采用工業(yè)標準方法來涂覆聚集體，產(chǎn)生具有標準特性的涂覆聚集體，該聚集體用于鑄造工業(yè)以及在石油工業(yè)中作為支撐劑，同時提供了一種新的物質(zhì)組合物，當由該方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品進入封'C"階段時，通過沉淀所述新的物質(zhì)組合物能除去任何游離氨和遮蔽其它固化臭味。得到的產(chǎn)品在標準溫度和條件下固化，同時釋放出最小量的游離氨。發(fā)明者是一個公司的雇員，該公司除了提供其它涂覆聚集體之外，還提供利用酚醛樹脂的l邸exa涂覆聚集體，夕卜加添加了大約正常量一半的hexa(加上添加齊(J)的液態(tài)可烙酚醛樹脂。事實上，低hexa產(chǎn)品包括二階酚醛樹脂系統(tǒng)以及最多30%的單階'液態(tài)可熔酚醛樹脂"系統(tǒng)(70%酚醛樹脂/30%可熔酚醛樹職，但是現(xiàn)有技術在不添加基于樹脂含量6-10。/。的hexa的情況下，不能獲得足夠的交聯(lián)密^/或拉伸纟販。仍使用hexa的低hexa產(chǎn)品能夠很好地工作，但是在聚集體進入最后固化階段(C階段)的時候由于hexa仍然產(chǎn)生相對強烈的臭味，主要是氨。其它標準的酚醛樹脂基產(chǎn)品在進入最后固化階段時會發(fā)出甚至更強的臭味。表1的欄1顯示了一些現(xiàn)有技術中的產(chǎn)品配方。例如，應當理解的是，在工業(yè)中，術語硬化劑表示共反應物或固化劑(例如hexa)并且意味著必要的添加加速劑(例如7jC楊酸)。其它的例子還包括作為固化劑的hexa以及作為加速劑的固態(tài)可熔酚醛樹脂(例如苯酚-甲醛聚合物)。在表1的欄2示出一，仔。發(fā)明者注意到，在游離氨作為一個難題的水、廢水、紙漿和皿工業(yè)(以及其它工業(yè))中，緩沖溶液被用于臭味控制。這些緩沖溶液被科學地配制，與臭味氣體發(fā)生反應并且局部地進行稀釋和應用，從而在有限空間內(nèi)除去惡臭，并且如果在戶外使用將會阻止惡臭向周圍環(huán)境傳播。對于文獻的研究顯示，這樣的緩沖溶液還沒有在涂覆砂工業(yè)(工業(yè)涂覆聚集體)中嘗試，大概由于對最終產(chǎn)品的影響是未知的。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實質(zhì)上緩沖溶液根據(jù)下面的化學方程，作用NHu+H+A->NH4+A-氨堿緩沖溶液銨鹽堿酸無臭鹽這些緩沖溶液通常用水稀釋并且在臭味區(qū)域作為霧化的霧來噴灑。在水處理或者紙漿及造紙工業(yè)中，這類設備不存在問題。然而在鑄造行業(yè)中，輔助設備可能是不切實際的所需要的是將緩沖溶液作為包膠方法的一部分弓l入。發(fā)明者隨后對多種涂覆樹月旨的聚集體及相關的制造方法進行了試驗。他們發(fā)現(xiàn)，如果在制造的驟冷水階段之后立即加入緩沖溶液，那么緩沖溶液將成為包膠方法的一部分。他們隨后對凃覆樹脂砂取樣并且將樣品推進到固化("c")階段，注意到氨臭味幾乎完全消除。進一步的測試顯示樹脂涂覆砂的質(zhì)量沒有受到影響。也就是說，緩沖產(chǎn)品的熔融溫度和拉伸纟販可以比得上無緩沖產(chǎn)品的。而且，在后來的測試中注意到，由于氨態(tài)氮的鑄件問題被減少或者消除。對這種減少的理由進行簡單回顧。如上面所解釋的，當涂覆聚集體進入"c"階段時，產(chǎn)生游離氨。游離氨是固化方法的一部分，因為在包膠砂內(nèi)的hexa在熱和濕氣的存在下被分裂成氨和甲醛。眾所周知，如下面方程式所示，當金屬被倒入由這些涂覆固化聚集體制成的模子中時，一些游離氨轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w氮(稱為氨態(tài)N4C6H12+熱和濕氣=>4NH3+6CH20hexa來自模子夾帶氨甲醛CH20+OH->交聯(lián)樹脂+濕氣(水)甲醛未交聯(lián)將聚集體鎖定為樹脂需要的形狀2NH3+熱+302=>6HzO+N2.來自于空氣濕氣氨態(tài)氮金屬鑄件夾帶單體氮從模子經(jīng)M入到鑄件中，所述模子被設置用于生產(chǎn)。這種單體氮可導致低劣的鑄件。因此，在固化過程期間減少釋放的氨將會導致在鑄造過程期間所釋放的單體氮的減少，從而改善最終鑄件產(chǎn)品。發(fā)明者發(fā)現(xiàn)由于一些殘留氨和其它副產(chǎn)品例如苯酚和甲醛，因此仍存在一些殘余臭味。他們確定遮蔽齊阿能很好地完全去斷實際上是用令人愉決的氣體遮住)這些殘余惡臭。文獻檢索可得到適當?shù)恼诒蝿蝗欢?，需要M實驗來確定何時應當添加遮蔽劑，并且看樹脂涂覆產(chǎn)品的質(zhì)量是否受至鵬蔽齊啲影響。1tt遮蔽劑作為干粉出售并且可以隨樹脂添加；遮蔽劑可以和水混合并且在驟冷階段后隨著緩沖溶液一起添加；或者遮蔽劑可以在干燥階段作為干粉來添加。實驗確定出遮蔽齊U工作良好并且樹脂涂覆砂的最終質(zhì)量保持不受影響。發(fā)明者確定由伊利諾斯州巴靈頓(Barrington)的OdorManagement公司出售的ECOSORB-303SG牌的產(chǎn)品是合適的緩沖齊l」。ECOSORB是一種油教植物性)產(chǎn)品，據(jù)推測其中的成分是從澳大利亞進口的。實質(zhì)上，ECOSORB是基于有機碳氫化合物的植物提取液。發(fā)明者確定由華盛頓州科克蘭(Kirkland)的UnivarUSA公司分銷的VANILLIN牌的產(chǎn)品是合適的遮蔽抓雖然VANILLIN作為用于保持殘留惡臭如苯酚、甲醛和氨的遮蔽劑發(fā)生作用，但是VANILLIN的作用還沒有被完全了解。VANILLIN是4-羥基-3-甲氧基苯甲醛;3-甲氧基~4-羥基苯甲醛。因此，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)緩沖溶液和遮蔽劑可以包含在樹脂涂覆砂配方中,得到新的物質(zhì)組合物和應用方法。緩沖溶液和遮蔽劑的4，用量是50:50的比例，并且與標準配方中存在的hexa的量成正比地添加，i劾exa的量由實驗室試驗和簡單的化學配方平衡所確定。最后，進行一系列產(chǎn)品測試，以確定組成配方的伏選50:50混合物的范圍。發(fā)現(xiàn)混合物可以進行調(diào)整從而偏向緩沖溶液(也就是，緩沖溶液比遮蔽劑更多)，并且反之亦然。表1示出了配方的組成范圍，其得到了本發(fā)明的無臭物質(zhì)組合物。因此，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了一種新的且有用的方法，其用于低氨排放酚醛樹月^凃覆工業(yè)聚集體的制造，本發(fā)明進一步發(fā)現(xiàn)了一種新的物質(zhì)組合物，該物質(zhì)組合物將由他們的新方法產(chǎn)生的任何氨減少到絕對極小值。另外，本發(fā)明能夠遮蔽在酚醛樹脂系統(tǒng)樹脂中存在的由酚等所產(chǎn)生的任意惡臭。因此，很明顯已經(jīng)提供了一種物質(zhì)組合物，其包含用于樹脂凃覆砂的標準配方，加上氨緩沖復合物和遮蔽劑的另外配料，該配料與在標準配方中存在的hexa的量成正比地添加。也提供了一種用于無臭酚醛樹脂涂覆砂的制造方法，其包括隨樹脂添加遮蔽劑，添加標準添加劑，驟冷，添加緩沖溶液和繼續(xù)研磨以包膠砂。可選擇地，還提供了--種用于無臭酚醛樹脂涂覆砂的制造方法，其包括添加樹脂，添加標準添加劑，驟冷，添加緩沖溶液和遮蔽劑溶液以及繼續(xù)研磨以包膠砂。在本發(fā)明中，添加各種配料的順序的變化也應理解為落入到發(fā)明的精神之內(nèi)。盡管本發(fā)明已根據(jù)特定實施方案和它所需的可選擇制造方法而被描述，但是顯然地，在前述描述(特別是被用來確定如何制造本發(fā)明的步i影的教示下，多種選擇、改進和變形對于本領域技術人員來說是顯而易見的。因此，擬包括在附加權禾腰求的精神和范圍內(nèi)闡明的所有變形。權利要求1.用于涂覆工業(yè)聚集體的樹脂基物質(zhì)組合物，該組合物在固化時釋放出最少的揮發(fā)性氣體并且提供自由流動產(chǎn)品，該自由流動產(chǎn)品具有在產(chǎn)品溫度升高至固化點以上之前保持自由流動的固化點，該物質(zhì)組合物包含樹脂，硬化劑，和氨緩沖劑。2.權利要求1的物質(zhì)組合物，進一步在固化時產(chǎn)生令人愉快的氣味并且進一步包含臭味遮蔽劑。3.權利要求1的物質(zhì)組合物，其中所述氮緩沖齊陬自具有氫結合二次基團的復合物，由此使得所述緩沖劑與游離氨發(fā)生反應從而形成與所述二次基團結合的氨型鹽。4.權利要求1的物質(zhì)組合物，其中所述氨緩沖劑由OdorManagement公司制造標識為ECOSORB-303SG。5.權利要求2的物質(zhì)組合物，其中所述臭味遮蔽劑選自包含4-輕基-3-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基4-羥基苯甲醛的復合物。6.權利要求2的物質(zhì)組合物，其中所述臭味遮蔽劑由UnivarUSA公司併肖標識為VANILIAN。7.用于涂覆工業(yè)聚集體的樹脂基物質(zhì)組合物，該組合物在固化時產(chǎn)生令人愉快的氣味并且提供自由流動產(chǎn)品，該自由流動產(chǎn)品具有在產(chǎn)品溫度升高至固化點以上之前保持自由流動的固化點，該物質(zhì)組合物包含樹脂，硬化劑，和臭味遮蔽劑。8.權利要求7的物質(zhì)組合物，進一步包含氨緩沖劑。9.權禾腰求7的物質(zhì)組合物，其中所述臭味遮蔽劑選自包含4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基4-羥基苯甲醛的復合物。10.權利要求7的物質(zhì)組合物，其中所述臭味遮蔽劑由UnivarUSA公司分銷標識為VANILIAN。11.權利要求8的物質(zhì)組合物，其中所述氨緩沖劑取自具有氫結合二次基團的復合物，由此使得所述緩沖劑與游離氨發(fā)生反應從而形成與所述二次基團結合的氨型鹽。12.權利要求8的物質(zhì)組合物，其中所述氨緩沖劑由OdorManagement公司制造標識為ECOSORB-303SG。13.用于涂覆工業(yè)聚集體的樹脂基物質(zhì)組合物，該組合物在固化時釋放出最少的揮發(fā)性氣體并且提供令人愉快的氣味以及提供自由流動產(chǎn)品，該自由流動產(chǎn)品具有在產(chǎn)品溫度升高至固化點以上之前保持自由流動的固化點，該物質(zhì)組合物包含樹脂，硬化劑，氨緩沖劑，和臭味遮蔽劑。14.權利要求13的物質(zhì)組合物，其中所述氨緩沖劑和所述臭味遮蔽劑以50:50的比例存在并且與5更化劑的量成正比。15.用于、凃覆工業(yè)聚集體的方法，其得到自由流動產(chǎn)品，該自由流動產(chǎn)品具有在產(chǎn)品溫度升高至固化點以上之前保持自由流動的固化點并且當升至固化點以上時釋放出最少的揮發(fā)性氣體，該方法包括a.將聚集體加熱至介于280。F和390。F之間的標準溫度，b.向聚集體中添加樹脂，c.添加任何需要的填料和蠟，d.添加適當?shù)挠不瘎?，e.驟冷混合物，f.添加氨緩沖劑，和g.干燥混合物由此得到自由流動產(chǎn)品。16.權利要求15的方法，其中所述產(chǎn)品還在固化時產(chǎn)生令人愉快的氣味，在1^燥步驟過程中還包括添加遮蔽劑。17.權利要求16的方法，其中添加氨緩沖劑或遮蔽齊啲步驟可以出現(xiàn)在該方法的任何步驟。18.用于涂覆工業(yè)聚集體的方法，其得到自由流動產(chǎn)品，該自由流動產(chǎn)品具有在產(chǎn)品溫度升高至固化點以上之前保持自由流動的固化點并且當升至固化點以上時釋放出最少的揮發(fā)性氣體，該方法包括a.將聚集體加熱至介于280°F和390。F之間的標準顯度，b.添加樹脂，c.向聚集體中添加臭味遮蔽劑，d.添加任何需要的填料和蠟，e.添加適當?shù)挠不瘎琭.驟冷混合物，和g.干燥混合物由此得到自由流動產(chǎn)品。19.權利要求18的方法，其中步驟c可以出現(xiàn)在該方法的任何步驟。20.權利要求18的方法，其中在步驟e和f之間插入添加氨緩沖劑的步驟。21.權利要求19的方法，其中插入的步驟可以出現(xiàn)在該方法的任何步驟。22.用于涂覆工業(yè)聚集體的方法，其得到自由流動產(chǎn)品，該自由流動產(chǎn)品具有在產(chǎn)品溫度升高至固化點以上之前保持自由流動的固化點并且當升至固化點以上時釋放出最少的揮發(fā)性氣體，該方法包括a.將聚集體加熱至280。F和390。F之間的標準、皿，b.添加樹脂，c.添加任何需要的填料和蠟，d.添加適當?shù)挠不瘎琫.驟冷混合物，g.添加氨緩沖劑和臭tt蔽劑的混合物，禾口f.^P燥混合物由此得到自由流動產(chǎn)品。23.權利要求22的方法，其中步驟g緊接著步驟b。24.權利要求22的方法，其中步驟g可以出現(xiàn)在該方法的任何步驟。25.權利要求22的方法，其中所述氨緩沖劑和遮蔽劑的混合物以50:50混合物混合并且所述混合物的量與適當?shù)挠不瘎┑牧砍烧?。全文摘要公開了用于減少或消除殼砂中副產(chǎn)品臭味的配方和方法。該物質(zhì)組合物包括有機緩沖溶液和遮蔽劑按照優(yōu)選50∶50的組合，該組合在殼砂包膠過程中的適當階段添加。描述了使用的方法和配方。文檔編號B22C1/00GK101479060SQ200780018008公開日2009年7月8日申請日期2007年4月24日優(yōu)先權日2006年5月18日發(fā)明者凱利·J·克恩斯,瑞安·施瓦克,羅伯特·H·邁茲威奇申請人:費爾蒙特礦物有限公司