專(zhuān)利名稱(chēng)：成核劑和組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)成核劑及組合物和制備方法。更具體地說(shuō)，涉及用于聚丙烯成核劑的有機(jī)羧酸稀土配合物和含前述成核劑的組合物及其制備方法，所述成核劑和組合物可以改善聚丙烯結(jié)晶行為和機(jī)械性能。
背景技術(shù)：
半結(jié)晶樹(shù)脂例如聚乙烯、聚丙烯等，其結(jié)晶行為、結(jié)晶形態(tài)、球晶尺寸直接影響制品的加工和應(yīng)用性能。因此利用成核劑改進(jìn)半結(jié)晶聚合的結(jié)晶行為、結(jié)晶形態(tài)、球晶尺寸改善聚合物的性能是簡(jiǎn)便易行的方法。
成核劑對(duì)半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶改性作用是通過(guò)異相成核方式實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)然不同類(lèi)型的成核劑會(huì)誘導(dǎo)半結(jié)晶聚合物以不同結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶，最終顯示出不同的物理和機(jī)械性能。例如按照誘導(dǎo)聚丙烯樹(shù)脂的不同結(jié)晶形態(tài)，一般將成核劑分為α晶型成核劑和β晶型成核劑。α晶型成核劑誘導(dǎo)聚丙烯樹(shù)脂以α晶型結(jié)晶，可提高結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、結(jié)晶速度，且使晶粒尺寸微細(xì)化，能提高聚烯烴的剛性、拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度、透明性和表面光澤等功能；β晶型成核劑則是誘導(dǎo)聚烯烴樹(shù)脂以β晶型結(jié)晶，賦予制品良好的沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度和多孔率的成核劑類(lèi)型。α晶型成核劑通過(guò)改變聚合物的結(jié)品行為使不同結(jié)構(gòu)的品種在結(jié)晶改性中所表現(xiàn)出來(lái)的效果往往不完全一致。
以聚丙烯為例，常用的聚丙烯成核劑從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可分為有機(jī)類(lèi)與無(wú)機(jī)類(lèi)，無(wú)機(jī)類(lèi)包括例如滑石粉等，有機(jī)類(lèi)包括有機(jī)磷酸金屬鹽、有機(jī)羧酸金屬鹽和山梨醇衍生物及高分子量類(lèi)型。
最近美利肯公司在中國(guó)專(zhuān)利02807376.2披露了六氫鄰苯二甲酸金屬鹽可作為聚烯烴成核劑；中國(guó)專(zhuān)利02807188.3、02811278.4、02810330.0、02813562.8等則披露了飽和[2.2.2]二羧酸鹽、二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸鹽作為聚烯烴催化劑。這是一類(lèi)新型結(jié)構(gòu)的成核劑，但是此類(lèi)成核劑在聚丙烯中分散不均勻。美利肯公司在中國(guó)專(zhuān)利02807497.1、200480028900.1、200480037146.8等披露了改進(jìn)的配方、分散方法、制備聚丙烯母粒以改善分散效果。
中國(guó)專(zhuān)利CN 1114651C和CN 1473869A披露了基于脂肪族羧酸稀土鹽作為聚丙烯β晶型成核劑。
但是迄今沒(méi)有利用，單脂環(huán)族二羧酸稀土配合物、鄰苯二甲酸稀土配合物、二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸稀土配合物，及其和二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸配合物配合物作為聚丙烯成核劑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一類(lèi)成核劑和組合物及制備方法。更具體地說(shuō)，涉及用于聚丙烯成核劑的有機(jī)稀土羧酸配合物和含前述成核劑的組合物及其制備方法，所述成核劑和組合物可以改善半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶行為和機(jī)械性能。
更具體而言，本發(fā)明提出單脂環(huán)族二羧酸稀土配合物、雙脂環(huán)族二羧酸稀土配合物、鄰苯二甲酸稀土配合物，降冰片烯二甲酸稀土配合物、甲基降冰片烯二甲酸稀土配合物和含稀土配合物的組合物及其制備方法，所述稀土配合物和組合物可以改善聚丙烯結(jié)晶行為和機(jī)械性能。
本發(fā)明涉及的有機(jī)羧酸稀土配合物包括單脂環(huán)族二羧酸稀土配合物、雙脂環(huán)族二羧酸稀土配合物、鄰苯二甲酸稀土配合物，降冰片烯二甲酸稀土配合物、甲基降冰片烯二甲酸稀土配合物。
本發(fā)明涉及的有機(jī)羧酸稀土配合物制備方法，是采用的有機(jī)羧酸或其堿金屬鹽是指單脂環(huán)族二羧酸、雙脂環(huán)族二羧酸、鄰苯二甲酸，降冰片烯二甲酸、甲基降冰片烯二甲酸或其堿金屬鹽，與可溶稀土鹽反應(yīng)，分離，干燥后制備。
本發(fā)明提出的有機(jī)稀土羧酸配合物的制備方法，是采用復(fù)分解沉淀方法，其中有機(jī)羧酸鹽與可溶稀土鹽的摩爾比為1～3∶1～2。
本發(fā)明提出的有機(jī)稀土羧酸配合物的制備方法，其制備方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的復(fù)分解沉淀方法(1)有機(jī)羧酸與等摩爾比堿，例如氫氧化鈉，制備有機(jī)羧酸鹽水溶液，或者直接采用有機(jī)羧酸鹽水溶液，向其中滴加可溶性稀土鹽，調(diào)節(jié)體系pH值8～10，生成白色沉淀，脫除水、干燥后得到；(2)有機(jī)羧酸與等摩爾比堿，例如氫氧化鈉，制備有機(jī)羧酸鹽水溶液，或者直接采用有機(jī)羧酸鹽水溶液，向預(yù)先配置的可溶性稀土鹽水溶液中滴加，調(diào)節(jié)體系pH值8～10，生成白色沉淀，脫除水、干燥后得到；(3)有機(jī)羧酸與等摩爾比堿，例如氫氧化鈉，制備有機(jī)羧酸鹽水溶液，或者直接采用有機(jī)羧酸鹽水溶液，預(yù)先配置的可溶性稀土鹽水溶液，兩者同時(shí)滴加到反應(yīng)器內(nèi)，調(diào)節(jié)體系pH值8～10，生成白色沉淀，脫除水、干燥后得到。
本發(fā)明涉及的有機(jī)羧酸或其堿金屬鹽包括單脂環(huán)族二羧酸，例如六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸，及其堿金屬鹽、雙脂環(huán)族二羧酸，例如二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸及其堿金屬鹽、鄰苯二甲酸，降冰片烯二甲酸、甲基降冰片烯二甲酸或其堿金屬鹽，及其堿金屬鹽。
本發(fā)明提出的有機(jī)羧酸堿金屬鹽，是指鋰、鈉、鉀、銣、銫等的鹽。
本發(fā)明提出可溶稀土鹽是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽。
本發(fā)明提出的有機(jī)稀土羧酸配合物是鑭系元素配合物及其混合物，鑭系元素包括鑭、釹、鈰、鐠、釔、釤、銪等。
本發(fā)明提出的有機(jī)稀土羧酸配合物是鑭配合物。
本發(fā)明提出的有機(jī)稀土羧酸配合物組合物，是采用上述的有機(jī)羧酸稀土配合物與其他成核劑復(fù)配得到，其他成核劑包括無(wú)機(jī)成核劑，例如滑石粉；有機(jī)成核劑，包括機(jī)磷酸金屬鹽、有機(jī)羧酸金屬鹽和山梨醇衍生物，特別是六氫鄰苯二甲酸金屬鹽、飽和[2.2.2]二羧酸鹽、二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸鹽。
本發(fā)明提出的有機(jī)稀土羧酸配合物組合物，是采用上述的有機(jī)羧酸稀土配合物與二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸鹽混合制備，其中有機(jī)羧酸稀土配合物占為1～50％(質(zhì)量百分比)。
本發(fā)明提出的有機(jī)稀土羧酸配合物及其組合物，作為成核劑使用其用量為聚合物質(zhì)量的0.05～5％。
本發(fā)明提出的成核劑和組合物可適用于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種半結(jié)晶性聚合物，例如聚丙烯，尼龍66等。所得制品或復(fù)合材料的耐熱性、結(jié)晶性能、力學(xué)性能得到明顯改善。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1市售LaCl3溶于去離子水中形成溶液，按照LaCl3∶鄰苯二甲酸鈉為2∶1(摩爾數(shù))進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值到中性，經(jīng)洗滌、分離、干燥處理可得到鄰苯二甲酸鑭配合物。
采用均聚聚丙烯粉料，熔融指數(shù)8，抗氧劑1010、168、硬脂酸鈣，上述鄰苯二甲酸鑭配合物成核劑，利用Dynisco LME-230實(shí)驗(yàn)室混合擠出機(jī)混合造粒，其中抗氧劑1010、168、硬脂酸鈣質(zhì)量百分含量分別為0.1％、0.08％、0.01％，保持不變，鄰苯二甲酸鑭配合物成核劑含量分別為0，0.05％，0.3％，1％，3％，5％。
利用實(shí)驗(yàn)室混合注塑機(jī)Dynisco PMM-4-230進(jìn)行制樣，樹(shù)脂熔融后混合2分鐘注樣，樣品在室溫放置24小時(shí)后，測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ASTM1708，拉伸強(qiáng)度分別為28.8MPa，29.1MPa，29.4MPa，30.1MPa，29.2MPa，29.7MPa。所制得含成核劑的樣品拉伸強(qiáng)度比未加成核劑的均提高。
對(duì)得到的樣片利用MSAL XD2型衍射儀進(jìn)行XRD，發(fā)現(xiàn)其晶形以α晶為主，含少量β晶。DSC測(cè)試顯示加入鄰苯二甲酸鑭配合物作為成核劑，結(jié)晶度均有提高。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，只是LaCl3∶鄰苯二甲酸鈉為1∶1(摩爾數(shù))進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，制備鄰苯二甲酸鑭配合物。
與實(shí)施例1相同，只是采用實(shí)施例2制備的鄰苯二甲酸鑭配合物，其用量為0和0.3％，制備成核聚丙烯。所制得樣品的拉伸強(qiáng)度比未加成核劑的聚丙烯提高1.4％。
實(shí)施例3與實(shí)施例2相同，只是LaCl3∶鄰苯二甲酸鈉為3∶2(摩爾數(shù))進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，制備鄰苯二甲酸鑭配合物。
與實(shí)施例2相同，只是采用實(shí)施例3制備的鄰苯二甲酸鑭配合物，其用量為0和0.3％，制備成核聚丙烯。所制得樣品的拉伸強(qiáng)度比未加成核劑的聚丙烯提高1.5％。
實(shí)施例4與實(shí)施例1相同，只是稀土鹽為L(zhǎng)aCl3與NdCl3的混合物，按照金屬離子與鄰苯二甲酸鈉的比例為2∶1(摩爾數(shù))進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，制備鄰苯二甲酸鑭配合物。
與實(shí)施例1相同，只是采用實(shí)施例4制備的鄰苯二甲酸鑭/釹配合物的混合物，其用量為0和0.3％，制備成核聚丙烯。所制得樣品的拉伸強(qiáng)度比未加成核劑的聚丙烯提高2.2％。
實(shí)施例5與實(shí)施例2相同，只是LaCl3∶六氫鄰苯二甲酸鈉為1∶2(摩爾數(shù))進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，制備六氫鄰苯二甲酸鑭配合物。
與實(shí)施例2相同，只是采用實(shí)施例5制備的六氫鄰苯二甲酸鑭配合物，其用量為0和0.3％，制備成核聚丙烯。所制得樣品的拉伸強(qiáng)度比未加成核劑的聚丙烯提高1.6％。
實(shí)施例6與實(shí)施例2相同，只是LaCl3∶甲基六氫鄰苯二甲酸鈉為1∶2(摩爾數(shù))進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，制備甲基六氫鄰苯二甲酸鑭配合物。
與實(shí)施例2相同，只是采用實(shí)施例6制備的甲基六氫鄰苯二甲酸鑭配合物，其用量為0和0.3％，制備成核聚丙烯。所制得樣品的拉伸強(qiáng)度比未加成核劑的聚丙烯提高1.8％實(shí)施例7與實(shí)施例2相同，只是LaCl3∶降冰片烯二甲酸鈉為1∶2(摩爾數(shù))進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，制備降冰片烯二甲酸鑭配合物。
與實(shí)施例2相同，只是采用實(shí)施例7制備的降冰片烯二甲酸鑭配合物，其用量為0和0.3％，制備成核聚丙烯。所制得樣品的拉伸強(qiáng)度比未加成核劑的聚丙烯提高1.3％實(shí)施例8與實(shí)施例2相同，只是LaCl3∶甲基降冰片烯二甲酸鈉為1∶2(摩爾數(shù))進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，制備甲基降冰片烯二甲酸鑭配合物。
與實(shí)施例2相同，只是采用實(shí)施例8制備的甲基降冰片烯二甲酸鑭配合物，其用量為0和0.3％，制備成核聚丙烯。所制得樣品的拉伸強(qiáng)度比未加成核劑的聚丙烯提高1.8％。
實(shí)施例9與實(shí)施例2相同，只是LaCl3∶二環(huán)[2.2.1]庚烷二甲酸鈉為1∶2(摩爾數(shù))進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，制備降二環(huán)[2.2.1]庚烷二甲酸鑭配合物。
與實(shí)施例2相同，只是采用實(shí)施例9制備的二環(huán)[2.2.1]庚烷二甲酸鑭配合物，其用量為0和0.3％，制備成核聚丙烯。所制得樣品的拉伸強(qiáng)度比未加成核劑的聚丙烯提高3.1％。
實(shí)施例10與實(shí)施例2相同，只是采用二環(huán)[2.2.1]庚烷二甲酸鑭配合物與二環(huán)[2.2.1]庚烷二甲酸鈉的質(zhì)量比為1∶1的混合物為成核劑，其用量為0和0.2％，制備成核聚丙烯，樹(shù)脂熔融后混合5分鐘注樣。所制得樣品的拉伸強(qiáng)度比未加成核劑的聚丙烯提高6.1％。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提出單脂環(huán)族二羧酸稀土配合物、雙脂環(huán)族二羧酸稀土配合物、鄰苯二甲酸稀土配合物，降冰片烯二甲酸稀土配合物、甲基降冰片烯二甲酸稀土配合物和含稀土配合物的組合物及其制備方法，所述稀土配合物和組合物可以改善聚丙烯結(jié)晶行為和機(jī)械性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)羧酸稀土配合物，包括六氫鄰苯二甲酸稀土配合物、甲基六氫鄰苯二甲酸稀土配合物，二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸稀土配合物、鄰苯二甲酸稀土配合物，降冰片烯二甲酸稀土配合物、甲基降冰片烯二甲酸稀土配合物，及其組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)羧酸稀土配合物的制備方法，是采用復(fù)分解沉淀方法，其特征在于有機(jī)羧酸鹽與可溶稀土鹽的摩爾比為1～3∶1～2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)羧酸稀土配合物，其特征是鑭系元素配合物及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)羧酸稀土配合物，其特征是有機(jī)羧酸鑭配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述含稀土配合物的組合物，其特征是是采用權(quán)利要求1所述的有機(jī)羧酸稀土配合物與其他成核劑復(fù)配得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)羧酸稀土配合物和含稀土配合物組合物作為成核劑，其特征在于其用量為聚合物質(zhì)量的0.05～5％。
全文摘要
本發(fā)明提出了有機(jī)羧酸稀土配合物和含前述成核劑的組合物及其制備方法。該有機(jī)羧酸稀土配合物和含前述成核劑可以改善半結(jié)晶聚合物，特別是聚丙烯的結(jié)晶行為和機(jī)械性能。
文檔編號(hào)C08L23/00GK101054448SQ20071011042
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日
發(fā)明者徐日煒, 吳浩, 曹宏偉, 余鼎聲, 吳一弦 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)