專利名稱：熱塑性樹脂組合物及其模塑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物及其模塑方法。
近年來(lái)耐熱的熱塑性樹脂已被用作機(jī)器材料或電子零件的工程塑料。在模塑熱塑性樹脂時(shí)，為了提高生產(chǎn)率現(xiàn)已建議，為了降低熔體粘度、促進(jìn)結(jié)晶和改進(jìn)離膜性而摻混各種各樣的樹脂改性劑，例如，脂肪酸諸如硬脂酸，硬脂酸的金屬鹽，由硬脂酸與多元醇如季戊四醇、聚乙二醇等制備的酯衍生物，脂族酰胺如亞乙基雙硬脂酰胺，等等(日本公開特許No.44547/1985和No.250049/1991)。
然而，由于耐熱的熱塑性樹脂通常具有高的熔融溫度，所說(shuō)的樹脂添加劑當(dāng)其被熔化時(shí)可能會(huì)熱分解或沸騰，由此勢(shì)必會(huì)污染模具或在樹脂中形成空隙。為此，現(xiàn)希望開發(fā)耐熱的樹脂改性劑。
鑒于近年來(lái)對(duì)高性能塑料的日益增長(zhǎng)的需求，具有卓越的耐熱性、機(jī)械性能和耐化學(xué)劑性的聚亞芳基硫醚(PAS)日漸引人注意，并且現(xiàn)被用于更廣泛的應(yīng)用，例如，作為汽車零件、精密機(jī)械部件、電學(xué)和電子零件、等等。
PAS是一種結(jié)晶工程塑料，但是具有低的結(jié)晶速率。因此，為了得到一種通過(guò)注塑具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的樹脂，需要約130℃的高模塑溫度和延長(zhǎng)的冷卻時(shí)間。這一缺陷時(shí)擴(kuò)大PAS應(yīng)用來(lái)說(shuō)造成一系列問(wèn)題，而想往的是在常用的樹脂模塑裝置的模塑條件下在不高于100℃的模塑溫度下在短時(shí)內(nèi)模塑PAS。
為了解決這一問(wèn)題，現(xiàn)已建議的一種方法是通過(guò)添加脂肪酸酯(日本公開特許No.154867/1992)、芳族磺酰胺(日本公開特許No.59279/1993)等來(lái)增加離模性;另一種方法是通過(guò)添加聚亞烷基二醇(日本公開特許No.250049/1991)或有機(jī)磷酸金屬鹽(日本公開特許No.142854/1990)等來(lái)促進(jìn)結(jié)晶。
然而，由于所生成的樹脂組合物的耐熱性不足，這些方法沒有達(dá)到預(yù)期的結(jié)果，并且即使模塑產(chǎn)品的離模性或外觀可能有所改進(jìn)，但仍顯示出降低機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是提供一種含樹脂改性劑、具有卓越耐熱性的新穎和有用的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明另一目的是提供一種模塑熱塑性樹脂的新而有效的方法，這種方法甚至在低溫下也是可行的，而不會(huì)損及熱塑性樹脂、特別是聚亞芳基硫醚所固有的機(jī)械特性和耐熱性。
本發(fā)明人等進(jìn)行了廣泛的研究解決了上述問(wèn)題，并發(fā)現(xiàn)一種具有特殊結(jié)構(gòu)的酰亞胺化合物能起具有想往性能的樹脂改性劑作用，因?yàn)檫@種酰亞胺化合物本身具有高的耐熱性并能降低熱塑性樹脂的熔體粘度、增加結(jié)晶熱塑性樹脂的可結(jié)晶性或提高離模性等?；谶@些新發(fā)現(xiàn)業(yè)已完成本發(fā)明。
本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用含上述特殊的酰亞胺化合物的熱塑性樹脂組合物、特別是聚亞芳基硫醚樹脂組合物時(shí)，甚至在模塑溫度為100℃或更低時(shí)，能夠得到保持熱塑性樹脂、特別是聚亞芳基硫醚的固有的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的模塑產(chǎn)物。
于是，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的特征在于，該組合物包括一種熱塑性樹脂和以100份重量所說(shuō)的熱塑性樹脂計(jì)，為0.1至100份重量的酰亞胺化合物，所說(shuō)的酰亞胺化合物是至少一種選自以下(1)、(2)和(3)的化合物，其中(1)為由下式(1)表示的雙酰亞胺 式中R1和R2是相同或不相同的并且每一個(gè)代表具有4至22個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，具有4至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，一個(gè)基團(tuán)由式 表示或一個(gè)基團(tuán)由式(R5)b (R6)-表示，其中R3和R5是相同或不同的，并且每一個(gè)代表具有1至22個(gè)碳原子的烷基，R4和R6是相同或不同的，并且每一個(gè)代表單鍵或具有1至2個(gè)碳原子的亞烷基，a為整數(shù)1至2或b為整數(shù)0至2，以及A1和A2是相同或不同的，并且每一個(gè)代表單鍵或亞苯基;
(2)由下式(2)表示的單酰亞胺及其金屬鹽
其中X和Y是相同或不相同的，并且每一個(gè)代表由式-NH-A4-R8表示的基團(tuán)或羥基，R7和R8與式(1)中的R1相同，并且彼此可以是相同或不相同的，A3和A4是相同或不相同的，并且每一個(gè)代表單鍵或亞苯基;和(3)由下式(3)表示的單酰亞胺及其金屬鹽 其中R9和R10是相同或不相同的，并且每一個(gè)代表具有4至22個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，A5和A6是相同或不相同的，并且每一個(gè)代表單鍵或亞苯基。
本發(fā)明還提供一種模塑熱塑性樹脂組合物特別是聚亞芳基硫醚樹脂組合物的方法，該方法的特征在于該方法包括注塑或吹塑包含熱塑性樹脂、特別是聚亞芳基硫醚樹脂，和以100份重量所說(shuō)的熱塑性樹脂計(jì)，0.1至100份重量的至少一種選自式(1)的雙酰亞胺、式(2)的單酰亞胺及其金屬鹽、式(3)的單酰亞胺及其金屬鹽的酰亞胺化合物的樹脂組合物。
用于本發(fā)明中的式(1)、(2)和(3)的酰亞胺化合物可方便地制備，例如，通過(guò)1，2，3，4-丁烷四甲酸(在下文中稱之為“BTC”)或其一酐或二酐(BTC及其一酐或二酐在下文中總稱為“BTC”化合物)與由式H2N-A1-R1，H2N-A2-R2，H2N-A3-R7，H2N-A4-R8，H2N-A5-R9或H2N-A6-R10，表示的脂族伯胺、脂環(huán)族伯胺或芳族伯胺的脫水縮合來(lái)制備;或者通過(guò)所說(shuō)的BTC化合物與相應(yīng)于所說(shuō)的胺的異氰酸酯衍生物(更具體說(shuō)為式O＝C＝N-A1-R1，O＝C＝N-A2-R2，O＝C＝N-A3-R7，O＝C＝N-A4-R8，O＝C＝N-A5-R9或O＝C＝N-A6-R10的化合物)的脫羧反應(yīng)來(lái)制備。由工業(yè)觀點(diǎn)來(lái)看，脫水縮合法、特別是熱脫水縮合法是理想的。
脂族伯胺、脂環(huán)族伯胺或芳族伯胺的用量，對(duì)制備式(1)的雙酰亞胺來(lái)說(shuō)，每摩爾BTC化合物為約2至約6摩爾，對(duì)制備式(2)或式(3)的單酰亞胺來(lái)說(shuō)，每摩爾BTC化合物為約1至約3摩爾。
當(dāng)希望制備其中基團(tuán)-A1-R1和-A2-R2、或基團(tuán)-A3-R7和-A4-R8、或基團(tuán)-A5-R9和-A6-R10為彼此不同的酰亞胺化合物時(shí)，使用具有相關(guān)基團(tuán)且其摩爾比相應(yīng)于想往的酰亞胺化合物中各基團(tuán)數(shù)的伯胺的混合物。
在脫水反應(yīng)的前半部分時(shí)，主要發(fā)生BTC化合物和伯胺間的中和反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，而在其后半部分中，主要發(fā)生由BTC化合物和伯胺形成的酰胺酸的脫水反應(yīng)。
脫水反應(yīng)可在無(wú)溶劑或在能溶解BTC化合物的溶劑存在下進(jìn)行。有用的溶劑的例子是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、二噁烷、等等以及極性有機(jī)溶劑如具有1于4個(gè)碳原子的低級(jí)醇等。
還有一種有效的方法包括在分散溶劑的存在和攪拌下，在使BTC化合物與伯胺反應(yīng)的同時(shí)將它們分散。分散溶劑的例子包括芳烴如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、1，2，3，4-四氫化萘等，和脂族烴如戊烷、已烷、庚烷、壬烷、癸烷等。從工業(yè)觀點(diǎn)考慮，希望在無(wú)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，并且使用少量作為夾帶劑的所說(shuō)的分散溶劑。
脫水反應(yīng)最好在溫度為0至約400℃下進(jìn)行。在此反應(yīng)的前半部分中，在所說(shuō)范圍中的任何溫度都是可使用的，但在其后半部分中值得推薦的溫度為150℃至400℃、優(yōu)選為200至300℃。在低于150℃時(shí)，脫水反應(yīng)進(jìn)行緩慢，因此將它作為工業(yè)方法是不合適的。另一方面，在溫度高于400℃時(shí)，易于發(fā)生熱分解反應(yīng)，因此它也是不理想的。
反應(yīng)時(shí)間是隨反應(yīng)溫度而變化的而且也不作規(guī)定，但通常處在1至50小時(shí)的范圍中。
脫水反應(yīng)可在大氣壓或減壓下進(jìn)行。優(yōu)選的是在大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)的前半部分，而在減壓下進(jìn)行反應(yīng)的后半部分。壓力可在0.01至760托的范圍中減至任何值。在反應(yīng)的后一階段理想的低壓例如為50托或以下。
雖然甚至在無(wú)催化劑存在下反應(yīng)仍能進(jìn)行，但是如果需要的話，可以使用催化劑諸如氫氧化物、氧化物、氯化物以及鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋅、鋁、錫、鉛等等的有機(jī)酸鹽。一般說(shuō)來(lái)，優(yōu)選在無(wú)這樣催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，但是當(dāng)預(yù)期的反應(yīng)是制備由式(2)或(3)所代表的酰亞胺之金屬鹽時(shí)，使用這樣的催化劑是想往的。
當(dāng)使用伯胺的異氰酸酯衍生物取代伯胺作為原料時(shí)，可以使用與上述相同的反應(yīng)條件。
脫水反應(yīng)可以在脫水劑諸如乙酐-吡啶、碳化二亞胺、亞磷酸三苯酯等等的存在下進(jìn)行。在此種情況中，脫水劑優(yōu)選用在反應(yīng)的后半部分。脫水劑的優(yōu)選用量為每摩爾BTC化合物為2至50摩爾。想往的反應(yīng)溫度處于-20于200℃的范圍內(nèi)。在低于-20℃時(shí)反應(yīng)將被放慢。要求溫度高于200℃的脫水劑只能提供使用脫水劑的一點(diǎn)點(diǎn)好處，因?yàn)樵谶@樣的情況中已優(yōu)選進(jìn)行熱脫水反應(yīng)。
在所說(shuō)的反應(yīng)中有用的脂族伯胺包括，例如，飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的脂族胺、所說(shuō)的脂族胺可含有一個(gè)芳環(huán)。脂族伯胺的優(yōu)選例是丁胺、戊胺、已胺、庚胺、辛胺、2-乙基已胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、十九胺、二十胺、二十一胺、二十二胺、十八胺、芐胺、等等。在它們之中，值得推薦使用的是癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、等等。使用基本上含有這些胺的混合物，即天然物質(zhì)衍生的胺，諸如椰子油胺、牛油胺、魚油胺、氫化椰子油胺、氫化牛油胺、氫化魚油胺、等等是具有重要經(jīng)濟(jì)意義的。
用于所說(shuō)反應(yīng)的脂環(huán)族伯胺的優(yōu)選例是環(huán)丁胺、環(huán)戊胺、環(huán)已胺、環(huán)已基甲胺、環(huán)已基乙胺、甲基環(huán)已胺、二甲基環(huán)已胺、等等。
用于所說(shuō)反應(yīng)的芳族伯胺的優(yōu)選例是丁基苯胺、烯丙基苯胺、戊基苯胺、已基苯胺、庚基苯胺、辛基苯胺、壬基苯胺、癸基苯胺、十一烷苯胺、十二烷苯胺、十三烷苯胺、十四烷苯胺、十五烷苯胺、十六烷苯胺、十七烷苯胺、十八烷苯胺、十九烷苯胺、二十烷苯胺、二十一烷苯胺、二十二烷苯胺、等等。在它們之中，更值得推薦使用的是癸基苯胺、十二烷苯胺、十四烷苯胺、十六烷苯胺、十八烷苯胺、等等。
此酰亞胺化合物亦可通過(guò)由BTC化合物和1至4個(gè)碳原子的低級(jí)醇(甲醇、丁醇、等等)形成中間產(chǎn)物-部份的或完全的酯(四酯)、然后引起胺對(duì)酯的反應(yīng)來(lái)制備。例如，向通過(guò)將BTC化合物溶于低級(jí)醇以及如果為脫水所需而加熱溶液所形成的酯中添加伯胺，然后使混合物在為除去醇的100至400℃、優(yōu)選為200至300℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，由此生產(chǎn)出想往的酰亞胺化合物。在此情況中，盡管可在大氣壓、減壓和加壓的任何壓力條件進(jìn)行反應(yīng)，但是當(dāng)伯胺是具有4至8個(gè)碳原子時(shí)，想往的是在加壓下(0至10kg/cm2G)進(jìn)行此反應(yīng);而當(dāng)伯胺是具有16或更多個(gè)碳原子時(shí)，想往的是在減壓下進(jìn)行此反應(yīng)。
由上述方法通過(guò)所說(shuō)的酯制備的酰亞胺化合物幾乎不含未反應(yīng)的酸組分，因此發(fā)現(xiàn)它適用于其中夾雜物酸組分必須避免以防止聚合度降低的場(chǎng)合。例如，此化合物是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)等等的有效的樹脂改性劑。
想往的酰亞胺化合物還可由使胺對(duì)基本上已脫水的BTC化合物的作用，例如借助氯化劑諸如亞硫酰二氯、光氯、氯氣、三氯化磷、五氯化磷、等等，將BTC化合物轉(zhuǎn)變成?；葋?lái)制備。氯化劑被有效地用于此反應(yīng)的后半部份中。當(dāng)此反應(yīng)是在溫度為-20至200℃和反應(yīng)的后半部份是在每摩爾的BTC化合物為2至20摩爾的氯化劑存在下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)通常在約1至約10小時(shí)內(nèi)完成。
當(dāng)具有羧基的酰亞胺化合物、即上述酰亞胺化合物中的式(2)或式(3)化合物被使用時(shí)，生成的樹脂被賦予以高的模具親合性和提高的外潤(rùn)滑性。更具體地說(shuō)，由BTC化合物和脂族胺衍生的酰胺酸是有效的。就此目的來(lái)說(shuō)當(dāng)要求這樣時(shí)，可控制BTC化合物與脂族胺的脫水反應(yīng)以留下某些羧基。在此場(chǎng)合時(shí)，通常所得到的生成的酰亞胺化合物是式(2)化合物和式(3)化合物的混合物。
保留剩余羧基的酰亞胺化合物可以是以上方法來(lái)提供的，另一種辦法可以是以諸如鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋅、鋁、錫、鉛等的皂的金屬皂形式來(lái)提供這種酰亞胺化合物。
作為制備這樣金屬皂的一種方法，包括熔融含有殘余游離羧基的酰亞胺化合物的方法，是向熔體添加所說(shuō)金屬的氫氧化物或氧化物、或向熔體添加所說(shuō)金屬的氫氧化物或氧化物在水、甲醇、乙醇等中的溶液，僅簡(jiǎn)單地?cái)嚢杌旌衔?，因此是一種優(yōu)選的方法。當(dāng)酰亞胺化合物以溶于前述反應(yīng)的反應(yīng)溶劑中那樣存在時(shí)，就能夠以簡(jiǎn)單方式制備金屬皂。在50至130℃進(jìn)行2至4小時(shí)的攪拌后，通過(guò)蒸餾除去溶劑，由此制得想往的金屬皂。所用的氫氧化物或氧化物的量，對(duì)每摩爾的剩余羧基來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為0.5至3摩爾，更優(yōu)選為1至2摩爾。任選的是，當(dāng)添加所說(shuō)的氫氧化物或氧化物之后進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)得到的是金屬皂形式的酰亞胺化合物。
對(duì)于式(2)的化合物情況來(lái)說(shuō)，羧基可用所說(shuō)的胺進(jìn)行酰胺化，而被轉(zhuǎn)化成取代的氨基甲?；?。在此情況時(shí)，值得推薦的做法是添加以每摩爾剩余羧基1至10摩爾的伯胺，接著在150至300℃下繼續(xù)進(jìn)行脫水反應(yīng)。具有一個(gè)取代的氨基甲?；氖?2)化合物，通常是通過(guò)10分鐘至1小時(shí)的反應(yīng)而產(chǎn)生的，這種化合物可被用在本發(fā)明中。
通過(guò)所說(shuō)的不使用溶劑方法得到的式(1)、(2)和(3)的酰亞胺化合物本身可從反應(yīng)器中取出，而那些通過(guò)使用溶劑、分散劑或夾帶劑的所說(shuō)方法制得的式(1)、(2)和(3)的酰亞胺化合物，要在例如通過(guò)蒸餾除去溶劑、分散劑或夾帶劑之后才能從反應(yīng)器中取出。
在許多情況下所得到的式(1)、(2)和(3)的化合物是粉狀固體，而粉狀固體本身可被添加到熱塑性樹脂中。
如果需要純酰亞胺的話，可以通過(guò)使用溶劑濾掉金屬鹽等不溶物，或者通過(guò)用粘土的吸附處理或通過(guò)使用溶劑，例如，芳族非極性溶劑如苯、甲苯、二甲苯、等等，脂族極性溶劑如丙酮、甲乙酮、甲基·異丁基酮、二噁烷、二甘醇二甲醚、乙腈、1至4個(gè)碳原子的醇類、等等，以及含氯的溶劑如氯仿、一氯代苯、等等的再結(jié)晶進(jìn)行純化。
根據(jù)所用的熱塑性樹脂的種類和對(duì)組合物的期望效果，適當(dāng)?shù)剡x擇由R1、R2、R7、R8、R9或R10表示的烷基或鏈烯基或由R3或R5表示的烷基的鏈長(zhǎng)度。一般說(shuō)，在大多數(shù)場(chǎng)合，為了降低熔體粘度或促進(jìn)結(jié)晶，具有鏈長(zhǎng)度為4至18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基的酰亞胺化合物是有用的。在大多數(shù)場(chǎng)合，具有鏈長(zhǎng)度為18至22個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基的酰亞胺化合物起外潤(rùn)滑劑作用。
根據(jù)想往的性質(zhì)，本發(fā)明的酰亞胺化合物可單獨(dú)使用或它們中的至少二種的混合物形式使用。當(dāng)然，具有基團(tuán)組-A1-R1和-A2-R2、基團(tuán)組-A3-R7和-A4-R8、或基團(tuán)組-A5-R9和-A6-R10，其中每一組合的基團(tuán)組是彼此不同的酰亞胺化合物，可被單獨(dú)地使用，或以至少為其二種的混合物形式使用。
在以上的酰亞胺化合物中，式(1)的雙酰亞胺是特別優(yōu)選的。在式(1)的雙酰亞胺中，被優(yōu)選的是其中R1和R2是相同或不相同的，并且每一個(gè)代表具有4至22個(gè)碳原子的烷基、4至22個(gè)碳原子的鏈烯基、或式R5 (其中R5為具有4至22個(gè)碳原子的烷基)的基，以及A1和A2中的每一個(gè)代表單鍵或亞苯基的化合物。
另外，在式(1)的雙酰亞胺中，由式(A)
表示的、其中R11和R12是相同或不同的，并且每一個(gè)代表氫原子或具有1至22個(gè)碳原子的烷基的化合物，是未被文獻(xiàn)公開過(guò)的新穎化合物，并有以下的優(yōu)點(diǎn)具有高的熱分解溫度和卓越的耐熱性和取決于樹脂種類的與樹脂的相容性。
式(1)、(2)和(3)的酰亞胺化合物作為要求具有耐熱性的熱塑性樹脂的改性劑是有用的。這樣的熱塑性樹脂包括，例如，聚亞芳基硫醚(PAS)如聚亞苯基硫醚，聚砜，聚亞苯基醚(PPE)，聚醚砜(PES)，聚醚醚酮(PEEK)，聚苯醚(PPO)，用苯基馬來(lái)酰亞胺、α-甲基苯乙烯和/或馬來(lái)酐改性的ABS樹脂，氯化的聚氯乙烯，由對(duì)苯二甲酸和脂族二胺或由亞二甲苯基二胺和脂族二羧酸制備的芳族聚酰胺，脂族聚酰胺諸如耐綸6、耐綸6·6、耐綸4·6、耐綸11、耐綸12、等等，聚碳酸酯(PC)，聚縮醛(POM)，聚二羧酸乙二醇·萘二醇酯(PEN)，聚-1，4-環(huán)已烷二亞甲基對(duì)苯二酸酯，聚丙烯酸酯(例如，由雙酚A和芳族二羧酸包括對(duì)苯二甲酸和/或異苯二甲酸制備的聚丙烯酸酯，諸如市場(chǎng)上可購(gòu)得的商標(biāo)為“U-Polymer”(Unitika Ltd.產(chǎn)品)產(chǎn)品、商標(biāo)為“Arylon”(Du Pont產(chǎn)品)產(chǎn)品、“NAP”(Kanegafuchi Chemical Industry Co.，Ltd.產(chǎn)品)]，液晶聚合物(例如，由羥基苯甲酸、雙酚和4，4′-聯(lián)苯二羧酸作為典型單體制備的液晶聚合物，如市場(chǎng)上可購(gòu)得的商標(biāo)為“Rodrun”的Unitika Ltd.產(chǎn)品)，“EPE”(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.產(chǎn)品)，“Idemitsu LCP"(Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.產(chǎn)品)，“Ekonol”(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.產(chǎn)品)，“Xydar”(Nippon PetrochemicalsCo.，Ltd.產(chǎn)品)，“LCP”(Tosoh Corporation產(chǎn)品)，“Vectra”(Hoechst Celanese Co.，Ltd.產(chǎn)品)，“SRP”(ICI產(chǎn)品)，聚酰胺-酰亞胺(例如由苯三酸和二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、間位或?qū)ξ槐蕉返确甲宥?、等等制備的聚酰?酰亞胺)，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺(例如，市場(chǎng)上可購(gòu)得的商品名為“ULTEM”的General Electric Co.產(chǎn)品)，聚甲基戊烯，這些樹脂的改性產(chǎn)物，聚合物合金，等等。除了所說(shuō)的樹脂外，上述的酰亞胺化合物可被添加到通用樹脂(例如聚氯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，ABS樹脂等等)中。
上述的改性樹脂和聚合物合金包括，例如，PPE/聚苯乙烯、PPE/聚酰胺、PC/ABS、PC/聚酯、耐綸/改性聚烯烴、耐綸/改性ABS、耐綸/聚丙烯酸酯、以及POM/熱塑性聚氨酯混合物中。
有用的聚酰亞胺包括，例如，以下所給出的那些包含由式(1)表示的結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚酰亞胺。這樣的聚酰亞胺可以慣用方法，通過(guò)使四羧酸、其酸酐或其酯(特別C1～C4烷基酯)與二胺或二異氰酸酯反應(yīng)來(lái)制備。
在式(1)中，Ra是四價(jià)的有機(jī)基團(tuán)、特別是通過(guò)從四羧酸中除去4個(gè)羧基而形成的基團(tuán)，而Rb是二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)、特別是通過(guò)從二胺中除去2個(gè)氨基而形成的基團(tuán)。
該四羧酸的例子是苯四酸，3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸、雙(3，4-二羧基苯基)醚、3，3′4，4′-二苯甲酮四羧酸、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷等等。其酐包括所說(shuō)的四羧酸的單酐或二酐。其酯包括所說(shuō)的四羧酸的二酯或四酯。
二胺的例子是芳族二胺，其具體例子是4，4′-二氨基二苯硫醚，2，2-雙[4-(對(duì)氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-雙[3-(對(duì)氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-雙[4-(對(duì)氨基苯基硫醚)苯基]丙烷，2，2-雙[3-(對(duì)氨基苯基硫醚)苯基]丙烷，4，4′-雙(對(duì)氨基苯氧基)二苯砜，3，3′-雙(對(duì)氨基苯氧基)二苯砜，4，4′-雙(對(duì)氨基苯氧基)二苯醚，3，3′-雙(對(duì)氨基苯氧基)二苯醚，4，4′-雙(對(duì)氨基苯氧基)二苯硫，3，3′-雙(對(duì)氨基苯氧基)二苯硫，4，4′-雙(對(duì)氨基苯基硫醚)二苯砜，3，3′-雙(對(duì)氨基苯基硫醚)二苯砜，4，4′-雙(對(duì)氨基苯基硫醚)二苯醚，3，3′-雙(對(duì)氨基苯基硫醚)二苯醚，4，4′-雙(對(duì)氨基苯基硫醚)二苯硫，3，3′-雙(對(duì)氨基苯基硫醚)二苯硫，4，4′-雙(對(duì)氨基苯氧基)聯(lián)苯，3，3′-雙(對(duì)氨基苯氧基)聯(lián)苯，4，4′-雙(對(duì)氨基苯氧基)苯酰苯，3，3′-雙(對(duì)氨基苯氧基)苯酰苯，4，4′-雙(對(duì)氨基苯基硫醚)聯(lián)苯，3，3′-雙(對(duì)氨基苯基硫醚)聯(lián)苯，4，4′-雙(對(duì)氨基苯基硫醚)苯酰苯，3，3′-雙(對(duì)氨基苯基硫醚)苯酰苯，1，4-雙(對(duì)氨基苯基硫醚)苯，1，3-雙(對(duì)氨基苯基硫醚)苯，4，4′-(對(duì)苯二異亞丙基)雙苯胺，4，4′-(間苯二異亞丙基)雙苯胺，2，2-雙[4-(對(duì)氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，3，3′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯砜，3，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基苯酰苯、3，3′-二氨基苯酰苯、間苯二胺、對(duì)苯二胺、3，3′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、9，10-雙(4-氨基苯基)蒽，9，9-雙(4-氨基苯基)芴，等等。
異氰酸酯的例子是具有所說(shuō)二胺的氨基被異氰酸酯基取代的結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯。
四羧酸、其酐或其酯和二胺或二異氰酸酯，可以單獨(dú)使用或以在某范圍的混合物形式使用，使得到聚酰亞胺具有熱塑性。
對(duì)本發(fā)明所用的熱塑性樹脂的熔體粘度沒有特別的限制，只要樹脂能被注塑或吹塑就行。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)使用Koka型流動(dòng)試驗(yàn)儀(300℃;剪切速率103/秒)時(shí)，熔體粘度為10～100000泊，優(yōu)選為100～50000泊。
酰亞胺化合物的用量，對(duì)每100份重量的熱塑性樹脂來(lái)說(shuō)，為約0.1～100份重量、優(yōu)選為約0.5～50份重量。當(dāng)被用作降粘度劑或結(jié)晶促進(jìn)劑時(shí)，酰亞胺化合物最好以每100份重量的熱塑性樹脂為1～20份重量的量添加。使用少于0.1份重量的酰亞胺化合物對(duì)想往性能的改進(jìn)甚少，使用高于100份重量的酰亞胺化合物可能損害樹脂所必須的耐熱性。
如果需要的話，在不違背本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，根據(jù)其預(yù)想的用途和目的可以含有各種各樣的添加劑如結(jié)晶成核劑、增強(qiáng)劑、填料、抗氧劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、等等。
當(dāng)使用結(jié)晶成核劑時(shí)，結(jié)晶被促進(jìn)并且在許多場(chǎng)合中這將得到更好的結(jié)果。對(duì)結(jié)晶成核劑的量沒有特別的限制。然而，一般說(shuō)來(lái)，其用量相對(duì)于100份重量的熱塑性樹脂最好為0.001～10份重量。結(jié)晶成核劑包括已知的無(wú)機(jī)或有機(jī)成核劑。
無(wú)機(jī)成核劑的例子是滑石、云母、硅石、高嶺土、粘土、活性白土、銻鈣石粉、石英粉、氧化鋅、硅藻土、蒙脫石、蛭石、無(wú)定形二氧化硅、玻璃粉、硅鋁石粉、硅灰石、碳黑、葉蠟石、石墨、硫化鋅、氮化硼、硅樹脂粉，以及鈣、鎂、鋁、鋰、鋇和鈦的硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽和氧化物。
有機(jī)成核劑的例子是現(xiàn)有技術(shù)中慣用的那些有機(jī)成核劑，例如脂族羧酸金屬鹽、芳族羧酸諸如苯甲酸和對(duì)苯二甲酸的金屬鹽、芳族膦酸及其金屬鹽、芳族磷酸金屬鹽、芳族磺酸諸如苯磺酸和萘磺酸的金屬鹽、β-二酮的金屬鹽，具有羧基的金屬鹽的聚合物，晶狀聚合物諸如耐綸4·6、聚苯硫酮的細(xì)粉末，以及使用對(duì)羥基苯甲酸作為單體制成的聚酯。
可以添加填料作增強(qiáng)劑或增量劑。對(duì)填料沒有特別的限制并且可以是現(xiàn)有技術(shù)中慣用的填料。填料的例子是碳黑、碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、煅白土、滑石、硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸、碳纖維、玻璃纖維、石棉纖維、硅石纖維、氧化鋯纖維、聚芳基酰胺纖維、鈦酸鉀纖維，等等。對(duì)填料的量沒有特別的限制。一般說(shuō)來(lái)，相對(duì)于100份重量的熱塑性樹脂來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的填料用量約為10～200份重量。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可通過(guò)慣用方法來(lái)制備。例如，想往的樹脂組合物是通過(guò)用V型摻混機(jī)、螺帶式摻混機(jī)、漢歇爾混合機(jī)、桶混機(jī)等混合規(guī)定量的所說(shuō)熱塑性樹脂、式(1)至(3)的酰亞胺化合物和各種各樣想往使用的添加劑，然后通過(guò)捏合機(jī)械諸如班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、烘輥、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或單往復(fù)式螺桿在高于樹脂的熔融溫度的溫度下(優(yōu)選溫度為樹脂的熔融溫度加約20至150℃)捏合此混合物而制備的。
根據(jù)本發(fā)明的如此得到的含酰亞胺的樹脂組合物，是各種模塑物件的有用的模塑料，并且可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中慣用方法，例如注塑、擠塑、吹塑、壓延成型、或滾塑被成型。例如，在注塑時(shí)，根據(jù)所用的熱塑性樹脂優(yōu)選應(yīng)用以下的條件樹脂溫度約為200～400℃，模具溫度約為0～250℃和注塑壓力約為500～1300kg/cm2。在吹塑時(shí)，根據(jù)所用的熱塑性樹脂優(yōu)選應(yīng)用以下的條件樹脂溫度約為100～400℃，模具溫度約為0～250℃和吹塑壓力約為2～10kgf/cm2。如此得到的模塑物件適于作為電和電子儀表另件、汽車另件和化學(xué)用另件的材料。
根據(jù)本發(fā)明的含式(1)至(3)的酰亞胺的樹脂組合物還是有用的纖維材料，并且可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中慣用方法制成纖維。例如，此樹脂組合物經(jīng)過(guò)在熔融狀態(tài)下的抽絲、冷卻、拉伸和熱處理，由此得到纖維。由抽絲得到的長(zhǎng)絲在冷卻后可被纏繞作為未拉伸長(zhǎng)絲，然后被預(yù)熱和拉伸，接著在張力下經(jīng)受熱處理。另一種方式是，長(zhǎng)絲未經(jīng)纏繞而是借助牽引輥被引出，隨后在熱輥上被拉伸和熱處理。拉伸和熱處理是與以制造慣用纖維中相同方式進(jìn)行的。拉伸時(shí)的預(yù)熱溫度優(yōu)選為60～150℃，而熱處理溫度優(yōu)選為150～300℃。用作纖維材料的最適用的樹脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、耐綸6、耐綸6·6、聚亞芳基硫醚(PAS)等等，而在此場(chǎng)合中特別能達(dá)到降低其熔體粘度的目的。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有以下優(yōu)點(diǎn)通過(guò)根據(jù)本發(fā)明而將酰亞胺化合物添加到熱塑性樹脂中，樹脂的熔體粘度被降低，并且在結(jié)晶樹脂的場(chǎng)合中其結(jié)晶被加快。因此本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，由于較低的熔體溫度而具有提高生產(chǎn)率和延緩熱降解的優(yōu)點(diǎn)。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的式(1)、(2)和(3)的酰亞胺化合物被添加到任何一種上述的熱塑性樹脂中時(shí)，可以有利地進(jìn)行模塑作業(yè)而得到具有卓越性能的模塑物件。
特別是，根據(jù)本發(fā)明的模塑熱塑性樹脂的方法具有使薄壁模塑物件的生產(chǎn)成為可能和縮短模塑周期的優(yōu)點(diǎn)。
特別是，在PAS樹脂的場(chǎng)合，可以低達(dá)0～100℃的模具溫度下成型這種樹膜，并且基本上不損害樹脂的固有性能，特別是機(jī)械強(qiáng)度。因此，這將帶來(lái)能使用能用樹脂模塑機(jī)的水冷卻模具的優(yōu)點(diǎn)。
當(dāng)本發(fā)明的式(1)、(2)和(3)的酰亞胺化合物與熱塑性樹脂中的聚亞芳基硫醚(PAS)例如聚亞苯基硫醚(PPS)相摻混時(shí)，得到更好的結(jié)果。在下文中將對(duì)含聚亞芳基硫醚(PAS)的樹脂組合物及其模塑方法作介紹。
本發(fā)明中使用的PAS是一種主要含至少為70摩爾%、優(yōu)選至少為90摩爾%的由(-Ph-S)代表的重復(fù)單元的聚合物。特別是，優(yōu)選使用聚亞苯基硫醚(PPS)。
對(duì)由常規(guī)方法生產(chǎn)的(PPS)來(lái)說(shuō)沒有任何限制。例如，可以使用日本公開特許No.3368/1970所述的較低分子量的聚合物，也可以使用通過(guò)在氧氣氛中加熱所說(shuō)的低分子量聚合物，或通過(guò)使用過(guò)氧化物交聯(lián)聚合物而制得的高分子量聚合物，還可以使用通過(guò)日本公開特許No.12240/1977的方法生產(chǎn)的基本上為線型和較高分子量的聚合物。
還可以使用其中含有其量高于0而不超過(guò)30摩爾%，優(yōu)選不超過(guò)10摩爾%的作為共聚物組分的其他重復(fù)單元的PAS共聚物。
其他重復(fù)單元的例子是鄰亞苯基硫醚、間亞苯基硫醚、二苯硫醚、二苯硫砜、二亞苯基硫酮、聯(lián)苯抱硫醚、萘硫醚、二苯硫甲烷、二苯硫丙烷、三官能亞苯基硫醚，具有一或二個(gè)的選自烷基(特別是C1-C4烷基)、硝基、苯基、羧酸基烷氧基(特別是C1-C4烷氧基)、氨基等基團(tuán)的取代的亞苯基硫醚。
就可用于注塑的PAS或PAS共聚物而言，對(duì)它們的熔體粘度沒有特別的限制。然而，值得推薦的粘度按Koka型流動(dòng)試驗(yàn)儀在300℃和剪切速率為103/秒測(cè)定，一般為10～100000泊、優(yōu)選約為100～50000泊。
相對(duì)于100份重量的PAS或PAS共聚物，酰亞胺化合物的用量為0.1～100份重量，優(yōu)選為0.5～50份重量。當(dāng)被用作降粘度劑或結(jié)晶促進(jìn)劑時(shí)，酰亞胺化合物的用量，相對(duì)于100份重量的PAS或PAS共聚物，為1～20份重量。使用少于0.1份重量的酰亞胺化合物，對(duì)相往的性能幾乎沒有什么改進(jìn)，而使用高于100份重量的酰亞胺化合物可能損害樹脂所必須的耐熱性。
如果需要的話，在本發(fā)明的樹脂組合物中可以摻混結(jié)晶成核劑、增強(qiáng)劑、填料、抗氧劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、改性劑、潤(rùn)滑劑等等。
當(dāng)使用結(jié)晶成核劑時(shí)，結(jié)晶被促進(jìn)，因此在許多場(chǎng)合帶來(lái)了更好的結(jié)果。對(duì)結(jié)晶成核劑的量沒有特別的限制。一般說(shuō)來(lái)，相對(duì)于100份重量的熱塑性樹脂，其優(yōu)選用量約為0.001～10份重量。所說(shuō)的結(jié)晶成核劑包括已知的無(wú)機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑。
無(wú)機(jī)成核劑的例子是滑石、云母、硅石、高嶺土、粘土、活性白土、銻鈣石粉、石英粉、氧化鋅、硅藻土、蒙脫石、蛭石、無(wú)定形二氧化硅、玻璃粉、硅鋁石粉、硅灰石、碳黑、葉蠟石、石墨、硫化鋅、氮化硼、硅樹脂粉，以及鈣、鎂、鋁、鋰、鋇和鈦的硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽和氧化物。
有機(jī)成核劑的例子是脂族羧酸金屬鹽，芳族羧酸諸如苯甲酸和對(duì)苯二甲酸的金屬鹽、芳族膦酸及其金屬鹽、芳族磷酸金屬鹽、芳族磺酸諸如苯磺酸和萘磺酸的金屬鹽、β-二酮的金屬鹽、具有羧基的金屬鹽的聚合物，晶狀聚合物諸如使用對(duì)羥基苯甲酸作為單體制成的聚酯、耐綸4·6和聚苯硫酮的細(xì)粉末。
可以添加填料作增強(qiáng)劑或增量劑。對(duì)填料沒有特別的限制。作為增強(qiáng)劑的有用填料的例子是碳黑、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、高嶺土、煅白土、滑石、硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸、碳纖維、玻璃纖維、石棉纖維、硅石纖維、氧化鋯纖維、聚芳基酰胺纖維、鈦酸鉀纖維，以及金屬纖維。對(duì)填料的量沒有特別的限制。一般說(shuō)來(lái)，相對(duì)于100份重量的PAS或PAS共聚物，優(yōu)選的填料用量約為10～200份重量。
在使用填料時(shí)，如果需要的話，最好使用表面處理劑或浸潤(rùn)劑。這樣的表面處理劑或浸潤(rùn)劑的例子是硅烷化合物、環(huán)氧化合物和異氰酸酯化合物。
如果需要的話，還可以添加添加劑諸如抗氧劑如受阻胺化合物、二苯酮化合物和苯并三唑化合物、顏料、染料、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑和離模劑。
在不違背本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以添加其他的熱塑性樹脂諸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚亞苯基醚、聚醚砜、聚醚酮醚、聚苯氧、聚甲醛、PTFE、馬來(lái)酰亞胺改性的ABS、氯化PVC、由對(duì)苯二甲酸和脂族二胺或由亞二甲苯基二胺和脂族二羧酸制備的芳族聚酰胺、脂族聚酰胺諸如耐綸6、耐綸6·6、耐綸4·6、耐綸11和耐綸12、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚丙烯酸酯、液晶聚合物、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺，等等。
一般說(shuō)來(lái)，所說(shuō)的其他熱塑性樹脂的優(yōu)選用量，相對(duì)于100份重量的PAS或PAS共聚物，為10～200份重量。
本發(fā)明的PAS樹脂組合物可通過(guò)已知方法制備。例如，可以提到的一種方法包括向PAS添加式(1)、(2)和(3)的酰亞胺化合物本身另一種方法包括以下步驟將酰亞胺化合物溶于二甲苯、二甲基甲酰胺等中，將PAS樹脂粉末與此溶液混合，然后干燥混合物;還有一種方法包括將酰亞胺化合物添加到PAS聚合后的漿料中的步驟;再有一種方法包括通過(guò)V型摻混機(jī)、螺帶式摻混機(jī)、漢歇爾混合機(jī)、桶混機(jī)等將酰亞胺化合物和PAS樹脂與增強(qiáng)劑如玻璃纖維，填料如碳酸鈣或其他隨意使用的添加劑均勻地?fù)交?，使用班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、烘輥、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、單往復(fù)式螺桿等熔融和捏合此混合物，將所得的組合物均粒。在這些方法中，值得推薦的是包括熔融、捏和和切料組合物的方法。在此情況下，可以僅僅捏合必須的組分以制備母料。
捏合溫度被設(shè)定在不高于所使用的PAS樹脂熔點(diǎn)的溫度下。例如，最好在280～400℃下捏合PPS樹脂。如果此溫度為280℃或低于280℃的話，樹脂就不能充分地溶解;如果此溫度為400℃或以上時(shí)，由于添加劑的分解會(huì)發(fā)煙。因此都是不理想的。
模塑由上述方法制備的PAS樹脂組合物的方法可按已知方法進(jìn)行。
注塑機(jī)可以是同軸螺桿式注塑機(jī)或柱塞式注塑機(jī)。為了避免不必要的熱變化，可以使用其容量相當(dāng)于注射量的模塑機(jī)。螺桿最好是由耐磨材料制成的。
被模塑的樹脂粒料最好先在120～160℃下預(yù)干燥2至6小時(shí)，由此不會(huì)出現(xiàn)如銀紋、霧度等的不良外觀。
注塑時(shí)的樹脂溫度優(yōu)選為280～400℃，而特別優(yōu)選為290～360℃。
模具溫度一般為0～100℃，特別值得推薦的約為40～80℃。然而，在模具溫度為100℃或更高(例如，約130℃)時(shí)，還是有可能進(jìn)行注塑的。當(dāng)模塑物件的耐熱性重要時(shí)，優(yōu)選高的模具溫度并能得到更好的結(jié)果;而當(dāng)尺寸的精確性被認(rèn)為重要時(shí)，低模具溫度帶來(lái)更好的結(jié)果。
注塑壓力優(yōu)選為500～1300kg/cm2。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)注塑是在高壓和高速下進(jìn)行時(shí)，所得到的模塑物件具有均一和光澤的表面;而當(dāng)注塑是在低壓和低速下進(jìn)行時(shí)，所得到的模塑物件具有較少的翹曲和邊皮。
螺桿的轉(zhuǎn)速為10～300rpm，優(yōu)選約為40～200rpm。
當(dāng)希望加快模塑循環(huán)時(shí)，最好是增加轉(zhuǎn)速。然而，過(guò)度增加旋轉(zhuǎn)頻率并不是適宜的，因?yàn)檫@將引起玻璃纖維被切斷和使樹脂發(fā)熱。
本發(fā)明的PAS樹脂組合物具有高的結(jié)晶速度并能在從低至高的模具溫度范圍下進(jìn)行模塑，而所制得的模塑物件具有良好外觀和很少的邊皮，并且具有低的尺寸收縮百分率和卓越的機(jī)械強(qiáng)度。因此，該組合物適于作為各種模塑物件諸如電或電子儀器的另件、汽車另件和化學(xué)上用的另部件的模塑料。
參照說(shuō)明制備酰亞胺化合物或PPS樹脂的生產(chǎn)例，和說(shuō)明通過(guò)摻混酰亞胺化合物到熱塑性樹脂中的實(shí)施例，將對(duì)本發(fā)明有更詳細(xì)的了解。
由生產(chǎn)例制備的酰亞胺化合物通過(guò)NMR和IR分析被認(rèn)證。
生產(chǎn)例1將19.8g(0.1摩爾)的BTC二酐和53.8g(0.2摩爾)的硬脂酰胺在500ml二甲苯中攪拌混合，而溫度被升高到130℃。同時(shí)通過(guò)冷凝器冷凝被蒸出的水-二甲苯共沸混合物，而除去所產(chǎn)生的水和二甲苯，反應(yīng)混合物被加熱到直至反應(yīng)溫度達(dá)到260℃。繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至從反應(yīng)體系中產(chǎn)生和除掉3.6g所產(chǎn)生的水時(shí)為止。在完成此反應(yīng)后，反應(yīng)混合物用10%氫氧化鈉水溶液中和，用粘土處理并過(guò)濾，通過(guò)蒸餾除去殘余的二甲苯，由此得到想往的酰亞胺化合物(酰亞胺A)。
所說(shuō)的酰亞胺A是一種式(1)的雙酰亞胺，式中R1和R2的每一個(gè)代表C18烷基，而A1和A2的每一個(gè)代表單鍵。
生產(chǎn)例2重復(fù)生產(chǎn)例1的同樣步驟，但使用23.4g(0.1摩爾)的BTC、51.8g(0.2摩爾)的牛油胺和500ml的二甲苯。當(dāng)蒸出6.6g所產(chǎn)生的水時(shí)反應(yīng)被終止。反應(yīng)完成后，通過(guò)蒸餾除去殘余的二甲苯后，由此得到具有殘余羧基的想往的酰亞胺化合物(酰亞胺B)。
此酰亞胺B是一種混合物，它包括作為主要組分的式(1)的雙酰亞胺，式中R1和R2的每一個(gè)代表C8～C22烷基或鏈烯基，而A1和A2的每一個(gè)代表單鍵，該混合物另外還包括式(2)的單酰亞胺，式中R7代表C8～C22烷基或鏈烯基，而A3代表單鍵，X代表-NH-R8(其中R8代表C8～C22烷基或鏈烯基)和Y代表-OH，和式(3)的單酰亞胺，式中R9和R10的每一個(gè)代表C8～C22烷基或鏈烯基，而A5和A6的每一個(gè)代表單鍵。
生產(chǎn)例3重復(fù)生產(chǎn)例1的同樣步驟，但使用23.4g(0.1摩爾)的BTC、51.8g(0.2摩爾)的牛油胺和500ml的二甲苯。當(dāng)蒸出6.6g所產(chǎn)生的水時(shí)反應(yīng)被終止。反應(yīng)完成后，用添加1.2g的氫氧化鈣中和反應(yīng)混合物，然后通過(guò)蒸餾除去殘余的二甲苯，由此得到含羧酸鈣鹽的想往的酰亞胺化合物(酰亞胺C)。
此酰亞胺C是一種混合物，它包括作為主要組分的式(1)的雙酰亞胺，式中R1和R2的每一個(gè)代表C8～C22烷基或鏈烯基，而A1和A2的每一個(gè)代表單鍵，該混合物另外還包括式(2)的單酰亞胺的鈣鹽，式中R7代表C8～C22烷基或鏈烯基，而A3代表單鍵，X代表-NH-R8(其中R8代表C8～C22烷基或鏈烯基)和Y代表-OH，和式(3)的單酰亞胺的鈣鹽，式中R9和R10的每一個(gè)代表C8～C22烷基或鏈烯基，而A5和A6的每一個(gè)代表單鍵。
生產(chǎn)例4重復(fù)生產(chǎn)例1的相同步驟，只是使用23.4g(0.1摩爾)的BTC、52.2g(0.2摩爾)的對(duì)十二烷基苯胺和500ml的二甲苯。當(dāng)6.6g的形成水被蒸出時(shí)終止此反應(yīng)。在反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物被10%氫氧化鉀水溶液中和，用粘土處理并過(guò)濾，通過(guò)蒸餾除去殘余的二甲苯，由此得到想往的酰亞胺化合物(酰亞胺D)。
此酰亞胺D是一種混合物，它包括作為主要組分的式(1)的雙酰亞胺，式中R1和R2的每一個(gè)代表C12烷基而A1和A2的每一個(gè)代表亞苯基，該混合物另外還包括式(2)的單酰亞胺，式中R7代表C12烷基，A3代表亞苯基，X代表-NH-A4-R8(其中A4代表亞苯基，R8代表C12烷基)和Y代表-OH，和式(3)的單酰亞胺，式中R9和R10的每一個(gè)代表C12烷基，而A5和A6的每一個(gè)代表亞苯基。
生產(chǎn)例5重復(fù)生產(chǎn)例1中的相同步驟，只是使用20.4g(0.1摩爾)的BTC單酐、41.0g(0.2摩爾)的對(duì)丁基苯胺和500ml的二甲苯。當(dāng)3.3g的形成水被蒸出時(shí)終止此反應(yīng)。在完成此反應(yīng)后，通過(guò)蒸餾除去殘余的二甲苯，由此得到想往具有殘余羧基的酰亞胺化合物(酰亞胺E)。
此酰亞胺E是一種混合物，它包括作為主要組分的式(1)的雙酰亞胺，式中R1和R2的每一個(gè)代表C4烷基而A1和A2的每一個(gè)代表亞苯基，該混合物另外還包括式(2)的單酰亞胺，式中R7代表C4烷基，A3代表亞苯基，X代表基-NH-A4-R8(其中A4代表亞苯基，R8代表C4烷基)和Y代表-OH，和式(3)的單酰亞胺，式中R9和R10的每一個(gè)代表C4烷基，而A5和A6的每一個(gè)代表亞苯基。
生產(chǎn)例6重復(fù)生產(chǎn)例1的相同步驟，只是使用19.8g(0.1摩爾)的BTC單酐、46.6g(0.2摩爾)的對(duì)癸基苯胺和500ml的二甲苯。當(dāng)蒸出3.3g的形成水時(shí)終止此反應(yīng)。完成此反應(yīng)后，用氫氧化鈣中和反應(yīng)混合物并通過(guò)蒸餾除去剩余的二甲苯，由此得到含羧酸鹽的想往的酰亞胺化合物(酰亞胺F)。
此酰亞胺F是一種混合物，它包括作為主要組分的式(1)的雙酰亞胺，式中R4和R2的每一個(gè)代表C10烷基而A1和A2的每一個(gè)代表亞苯基，此混合物另外還包括式(2)的單酰亞胺的鈣鹽，式中R7代表C10烷基，A3代表亞苯基，X代表基-NH-A4-R8(其中A4代表亞苯基而R8代表C10烷基)和Y代表-OH，和式(3)的單酰亞胺的鈣鹽，式中R9和R10的每一個(gè)代表C10烷基，而A5和A6的每一個(gè)代表亞苯基。
實(shí)施例1將5份重量的“酰亞胺A”添加到100份重量的PET樹脂中，并在260℃在擠出機(jī)中熔融和混合此混合物。將擠出的線料用水冷卻并切粒而制成試樣。
試樣的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFT)，是以在溫度為275℃和2kg的負(fù)荷下在10分鐘內(nèi)從一?？?寬2mm，長(zhǎng)8mm)中被擠出的熔融樹脂的量確定的。所得的值為31cm3/10min。
比較例1按照實(shí)施例1的方法，測(cè)定實(shí)施例1中所用的PET樹脂本身的MFI。所得的值為18cm3/10min。
實(shí)施例2在50℃下用漢歇爾混合機(jī)混合100份重量PET樹脂，5份重量的“酰亞胺C”和3份重量的作為結(jié)晶成核劑的滑石。然后在擠出機(jī)中在260℃熔融和混合此混合物。用水冷卻擠出的線料并切粒成試樣。
將15mg試樣放置在差示掃描量熱計(jì)(DSC)中，以10℃/min的速率加熱，在300℃熔融3分鐘并以10℃/min的速率冷卻。在加熱期間測(cè)定的結(jié)晶溫度與在冷卻期間測(cè)定的熔點(diǎn)(在冷卻期間測(cè)定的結(jié)晶溫度)之間的差額(△t)為124℃，而結(jié)晶溫度為84℃。
加熱期間測(cè)定的結(jié)晶溫度與冷卻期間測(cè)定的熔點(diǎn)(冷卻期間測(cè)定的結(jié)晶溫度)之間的差額(△t)，是結(jié)晶速率的指數(shù)。差額越大，樹脂組合物的結(jié)晶速率就越高。
另外，較低的結(jié)晶溫度是樹脂組合物被促進(jìn)結(jié)晶的征兆。
比較例2按照實(shí)施例2的方法，確定實(shí)施例2所用的PET樹脂本身的結(jié)晶溫度的差額(△t)。所得的值為90℃而結(jié)晶溫度為117℃。
實(shí)施例3在180℃的烘輥上，捏合100份重量的耐綸12和5份重量的“酰亞胺B”以制備試樣。
試樣的MFI是以在溫度為240℃和20kg負(fù)荷下在10分鐘內(nèi)從一?？?寬1mm，長(zhǎng)10mm)中被擠出的熔融樹脂的量確定的。所得的值為12.4cm3/10min。
比較例3按照實(shí)施例3的方法測(cè)定實(shí)施例3中所用的耐綸樹脂本身的MFI。所得的值為5.6cm3/10min。
實(shí)施例4在290℃用實(shí)驗(yàn)室的塑料混合機(jī)熔融、混合和捏合100份重量PPS樹脂和5份重量“酰亞胺A”以制備試樣。
根據(jù)DSC測(cè)定(條件試樣15mg，以10℃/min速率加熱，在330℃熔融3分鐘并以10℃/min的速率冷卻)，溫度差額(△t)為165℃和結(jié)晶溫度為117℃。
實(shí)施例5以與實(shí)施例4相同方法制備試樣，除了使用5份重量的“酰亞胺F”。
根據(jù)DSC測(cè)定(條件與實(shí)施例4相同)，溫度差額(△t)為175℃和結(jié)晶溫度為109℃。
比較例4按實(shí)施例4的步驟測(cè)定實(shí)施例4中所用的PPS樹脂本身的溫度差額(△t)。所得到的值為156℃和結(jié)晶溫度為128℃。
實(shí)施例6使用漢歇爾混合機(jī)混合100份重量氯化的氯乙烯、5份重量的“酰亞胺B”、1.5份重量的馬來(lái)酸二丁基錫、1.5份重量的硫化二丁基錫、0.4%的硬脂酸丁酯和0.4%的十八烷醇，將此混合物在190℃的輥上熔融和混合以制備試樣。
此試樣的MFI是以在溫度為190℃和16kg負(fù)荷下，在10分鐘內(nèi)從一模孔(寬1mm，長(zhǎng)10mm)中被擠出的熔融樹脂的量確定的。所得的值為520cm3/10min。
比較例5按實(shí)施例6的步驟規(guī)定氯化的氯乙烯樹脂組合物的MFI，除了未添加“酰亞胺B”外，此樹脂組合物的配方與實(shí)施例6中所用的樹脂組合物的配方相同。所得到的值為270cm3/10min。
實(shí)施例7將5份重量的“酰亞胺D”與100份重量的ROM樹脂干摻混。將此混合物在230℃的雙螺桿擠出機(jī)中熔融和捏合，并將其擠出到水中和切粒以制成試樣。
測(cè)定此試樣的MFI(190℃，2.19kg負(fù)荷下)，所得到的值為15.8cm3/10min。
比較例6按照實(shí)施例7的步驟測(cè)定實(shí)施例7中所用的POM樹脂本身的MFI。所得的值為7.0cm3/10min。
實(shí)施例8用漢歇爾混合機(jī)將2份重量的“酰亞胺E”與100份重量的ABS樹脂充分混合，在單螺桿擠出機(jī)中捏合此混合物以制備粒料。在260℃通過(guò)注塑機(jī)使用螺線模測(cè)定此粒料的流程。所得的值為63.5cm。
較長(zhǎng)的流程是樹脂組合物較低的熔體粘度的表征。
比較例7按照實(shí)施例8的步驟測(cè)定實(shí)施例8中所用的ABS樹脂本身的流程。所得的值為47.9cm。
實(shí)施例9將2份重量的“酰亞胺A”添加到100份重量的粉狀的熱塑性聚酰亞胺中，后者是通過(guò)在170℃下的3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐與2，2-雙[4-(對(duì)氨基苯氧基)苯基]丙烷的脫水縮合而制得的，通過(guò)擠出機(jī)混合此混合物直至均勻時(shí)為止。將擠出的線料用水冷卻并切料以制備試樣。
隨后按照J(rèn)IS[流動(dòng)測(cè)試法(參考測(cè)試)]確定在360℃時(shí)試樣的熔體粘度(儀器為由Shimadzu Seisakusho Ltd.制造的“CFT-500C”，測(cè)試壓力為100kgf/cm2，模頭為1×10mm)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)此試樣的熔體粘度為20600泊。
按以上述的相同方法測(cè)定以上的粉狀熱塑性聚酰胺本身的熔體粘度，其值為68000泊。
因此可見，添加本發(fā)明的酰亞胺A能明顯地降低熔體粘度。
此外，在所得的線料上由于看不出由于分解而出現(xiàn)的空隙和變色。
由這些實(shí)施例和比較例看出，將本發(fā)明的酰亞胺化合物添加到熱塑性樹脂中，能降低熔體粘度和促進(jìn)樹脂的結(jié)晶(如果樹脂是晶體的話)。
以下說(shuō)明由添加本發(fā)明的酰亞胺化合物到聚亞苯基硫醚(PPS)而制備的樹脂組合物。
生產(chǎn)例7將650g(5.0摩爾)的硫化鈉·2.9水合物和1800g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)放置在高壓釜中。將混合物加熱到205℃，然后從其中除去約150g的蒸出水。隨后添加720g(4.85摩爾)對(duì)二氯苯和400gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，并在250℃進(jìn)行4小時(shí)的反應(yīng)。
在完成此反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫和過(guò)濾以收集產(chǎn)物。產(chǎn)物用溫水重復(fù)洗滌，并在100℃干燥24小時(shí)，而得到熔體粘度(用Koka流動(dòng)測(cè)試儀測(cè)定，在下文中用于同樣應(yīng)用)為300泊的PPS樹脂(PPS-1)。
生產(chǎn)例8通過(guò)在260℃的空氣中對(duì)樹脂進(jìn)行5小時(shí)的熱處理而對(duì)“PPS-1”進(jìn)行熱交聯(lián)，得到具有熔體粘度為2500泊的PPS樹脂(PPS-2)。
生產(chǎn)例9將650g(5.0摩爾)的硫化鈉·2.9g水合物、210g(5.0摩爾)的氯化鋰和1800g的NMP放置在高壓釜中，并將混合物加熱到205℃以除去約140g的蒸出水。隨后加入720g(4.85摩爾)的對(duì)二氯苯和400g的NMP并在250℃進(jìn)行4小時(shí)的反應(yīng)。
當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并過(guò)濾以收集產(chǎn)物。用溫水反復(fù)洗滌產(chǎn)物并在100℃干燥產(chǎn)物24小時(shí)，得到具有熔體粘度為1800泊的PPS樹脂(PPS-3)。
生產(chǎn)例10在500ml的二甲苯中攪混19.8g(0.1摩爾)的BTC二酐和53.8g(0.2摩爾)的牛油胺并加熱到130℃。將此混合物進(jìn)一步加熱到最終溫度260℃，同時(shí)通過(guò)用冷凝器冷凝蒸出的二甲苯-水共沸混合物，而分離和除去所生成的水和二甲苯。繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至從此反應(yīng)體系中除去3.6g的所生成的水時(shí)為止。
在完成此反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)混合物用氫氧化鉀水溶液中和、用粘土處理并過(guò)濾，而通過(guò)蒸餾除去剩余的二甲苯。由此得到一種酰亞胺化合物(酰亞胺G)。
此酰亞胺G是一種由式(1)表示的雙酰亞胺，式中R1和R2的每一個(gè)代表C8～C22烷基或鏈烯基，而A1和A2的每一個(gè)代表單鍵。
生產(chǎn)例11重復(fù)生產(chǎn)例10的步驟只是使用19.8g(0.1摩爾)的BTC二酐、34.0g(0.2摩爾)的月桂基酰胺和二甲苯。當(dāng)3.0g的生成水被蒸出時(shí)反應(yīng)結(jié)束。在完成反應(yīng)時(shí)，蒸餾此反應(yīng)混合物本身以除去二甲苯，由此得到其中保留部分殘余羧基的單酰亞胺化合物(酰亞胺H)。
此酰亞胺H是一種混合物，它包括作為主要組分的式(1)的雙酰亞胺，式中R1和R2的每一個(gè)代表C12烷基而A1和A2的每一個(gè)代表單鍵，此混合物另外還包括式(2)的單酰亞胺，式中R7代表C12烷基，A3是單鍵，X是基-NH-A4-R8(其中A4是單鍵，R8是C12烷基)和Y是-OH，以及式(3)的單酰亞胺，式中R9和R10的每一個(gè)代表C12烷基，而A5和A6的每一個(gè)代表單鍵。
生產(chǎn)例12重復(fù)生產(chǎn)例10的步驟，但使用23.4g(0.1摩爾)的BTC、34.0g(0.2摩爾)的月桂基酰胺和二甲苯。當(dāng)5.4g的生成水被蒸出時(shí)終止反應(yīng)。反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并將中和的混合物本身蒸餾以除去二甲苯，由此得到含羧酸鈉鹽的酰亞胺化合物(酰亞胺Ⅰ)。
此酰亞胺Ⅰ是一種混合物，它包括作為主要組分的式(1)的雙酰亞胺，式中R1和R2的每一個(gè)代表C12烷基而A1和A2的每一個(gè)代表單鍵，并且此混合物另外還包括式(2)的單酰亞胺的鈉鹽，式中R7是C12烷基，A3是單鍵，X是基團(tuán)-NH-A4-R8(其中A4是單鍵和R8是C12烷基)和Y是-OH，以及式(3)的單酰亞胺的鈉鹽，式中R9和R10的每一個(gè)代表C12烷基而A5和A6的每一個(gè)代表單鍵。
生產(chǎn)例13重復(fù)生產(chǎn)例10的步驟，但使用23.4g(0.1摩爾)的BTC、52.2g(0.2摩爾)的對(duì)十二烷基苯胺和二甲苯，當(dāng)7.2g的生成水被蒸出時(shí)終止反應(yīng)。反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物用氫氧化鈣中和并蒸餾中和的混合物本身以除去二甲苯，由此得到一種酰亞胺化合物(酰亞胺J)。
酰亞胺J是一種混合物，它包括作為主要組分的式(1)的雙酰亞胺，式中R1和R2的每一個(gè)代表C12烷基而A1和A2的每一個(gè)代表亞苯基，并且此混合物另外還包括式(2)的單酰亞胺的鈣鹽，式中R7是C12烷基，A3是亞苯基，X是基團(tuán)-NH-A4-R8(其中A4是亞苯基和R8是C12烷基)和Y是-OH，以及式(3)的單酰亞胺的鈣鹽，式中R9和R10的每一個(gè)代表C12烷基而A5和A6的每一個(gè)代表亞苯基。
實(shí)施例10～14將一種PPS樹脂，一種酰亞胺化合物，它們二者在此處是必要組份，如下表1中所示的滑石在漢歇爾混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混合，然后將65份重量的商業(yè)上購(gòu)得的玻璃纖維添加到100份重量的PPS樹脂。將由此得到的混合物在機(jī)筒溫度為310℃的擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融與捏合而得到PPS樹脂組合物的粒料。然后在310℃的機(jī)筒溫度和70℃的模具溫度下注塑粒料。
通過(guò)以下方法分別測(cè)定由此得到的試片的拉伸強(qiáng)度、翹曲強(qiáng)度和Izod沖擊強(qiáng)度。
(a)拉伸強(qiáng)度根據(jù)ASTM-D68方法測(cè)定。
(b)模制品的翹曲強(qiáng)度根據(jù)ASTM-D790方法測(cè)定。
(c)模制品的Izod沖擊強(qiáng)度根據(jù)ASTM-D256方法測(cè)定。
所得的結(jié)果被示于表1中。
比較例8測(cè)定由PPS-1單獨(dú)制成的模制品的拉伸強(qiáng)度、翹曲強(qiáng)度和Izod沖擊強(qiáng)度。所得的結(jié)果被示于表1中。
比較例9除了使用亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)代表“酰亞胺H”外，以與實(shí)施例11的相同方法制備PPS樹脂組合物。測(cè)定該組合物模制品的拉伸強(qiáng)度、翹曲強(qiáng)度和Izod沖擊強(qiáng)度。所得結(jié)果被示于表1中。
比較例10除了不使用“酰亞胺G”外，以與實(shí)施例12的相同方法制備一種PPS樹脂組合物。測(cè)定該組合物模制品的拉伸強(qiáng)度、翹曲強(qiáng)度和Izod沖擊強(qiáng)度所得結(jié)果被示于表1中。
如表1所示，根據(jù)本發(fā)明的方法甚至能在低溫下進(jìn)行模塑，而不會(huì)損及聚亞芳基硫醚所固有的機(jī)械性能和耐熱性。

生產(chǎn)例14在500ml的二甲苯中將23.4g(0.1摩爾)的BTC與52.2g(0.2摩爾)的對(duì)十二烷基苯胺進(jìn)行混合和攪拌。加熱此混合物直至反應(yīng)溫度最終達(dá)到260℃，同時(shí)通過(guò)用冷凝器冷凝被蒸出的二甲苯-水共沸混合物，而除掉和分離生成的水和二甲苯。繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至從反應(yīng)體系中分離與除去6.9g的水時(shí)為止。
就通過(guò)再結(jié)晶進(jìn)行提純而言，在反應(yīng)后將反應(yīng)混合物溶于250g的甲苯/甲乙酮/二甲基甲酰胺(重量比為3/1/1)溶劑混合物中同時(shí)進(jìn)行加熱。然后添加3g的氧化鈣，并讓其分散和進(jìn)行攪拌。過(guò)濾此分散體以除去不溶物質(zhì)。冷卻濾液得到41g BTC與對(duì)十二烷基苯胺的雙酰亞胺。
所得的化合物是一種熔點(diǎn)為203℃的固體。
紅外線吸收的特征吸收峰如下ν(C＝0)1778 1703cm-1(酰亞胺基的特征吸收峰)所得到的雙酰亞胺的結(jié)構(gòu)及質(zhì)子核磁共振測(cè)定的結(jié)果如下 a∶δ＝0.7(3H)b∶δ＝1.2(22H)c∶δ＝2.6(4H)d∶δ＝3.1(2H)e∶δ＝7.1-7.4(4H)
元素分析的結(jié)果如下C H O N實(shí)測(cè)值(%) 77.5 9.4 9.1 4.0理論值(%) 77.2 9.4 9.3 4.權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于它包括一種熱塑性樹脂和以100份重量的所說(shuō)的熱塑性樹脂計(jì)，0.1至100份重量的酰亞胺化合物，所說(shuō)的酰亞胺化合物是選自化合物(1)、(2)和(3)中的至少一種化合物，其中(1)為由下式(1)表示的雙酰亞胺 式中R1和R2是相同或不相同的，并且每一個(gè)代表具有4至22個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，具有4至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，由式 表示的基團(tuán)或由式 表示的基團(tuán)，其中R3和R5是相同或不相同的，并且每一個(gè)代表具有1至22個(gè)碳原子的烷基，R4和R6是相同或不相同的，并且每一個(gè)代表單鍵或具有1至2個(gè)碳原子的亞烷基，a是整數(shù)1至2和b是0至2的整數(shù)，以及A1和A2是相同或不相同的并且每一個(gè)代表單鍵或亞苯基；(2)為由下式(2)表示的單酰亞胺及其金屬鹽 式中X和Y是相同或不相同的，并且每一個(gè)代表基團(tuán)-NH-A4-R8或羥基，R7和R8與式(1)中的R1相同并且彼此可以是相同或不相同的，A3和A4是相同或不相同的，并且每一個(gè)代表單鍵或亞苯基；和(3)為由下式(3)表示的單酰亞胺及其金屬鹽 式中R9和R10是相同或不相同的，并且每一個(gè)代表具有4至22個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，而A5和A6是相同或不相同的，并且每一個(gè)代表單鍵或亞苯基。
2.一種按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂選自聚亞苯基硫醚(PPS)，聚砜、聚亞苯基醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)、用苯基馬來(lái)酰亞胺、α-甲基苯乙烯和/或馬來(lái)酐改性的ABS樹脂、氯化的聚氯乙烯、由對(duì)苯二甲酸和脂族二胺或由亞二甲苯基二胺和脂族二羧酸制備的芳族聚酰胺、脂族聚酰胺諸如耐綸6、耐綸6·6、耐綸4·6、耐綸11或耐綸12、聚碳酸酯(PC)、聚縮醛、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚甲醛(POM)、聚二羧酸乙二醇·萘二醇酯(PEN)、聚-1，4-環(huán)已烷二亞甲基對(duì)苯二酸酯、聚丙烯酸酯、液晶聚合物、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚甲基戊烯，這些樹脂的改性產(chǎn)物，聚合物合金，聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和ABS樹脂。
3.一種按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂是聚亞芳基硫醚(PAS)樹脂。
4.一種按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂是一種含有其量不少于70摩爾%但少于100摩爾%的由式(-Ph-S-)代表的重復(fù)單元，和作為共聚組分的其量為30摩爾%或以下的其他重復(fù)單元的PAS共聚物。
5.一種按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂是一種含有其量不少于90摩爾%但少于100摩爾%的由式(-Ph-S-)代表的重復(fù)單元，和作為共聚組分的其量為10摩爾%或以下的其他重復(fù)單元的PAS共聚物。
6.一種按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂是聚亞苯基硫醚。
7.一種按照權(quán)利要求3的熱塑性樹脂組合物，其中聚亞芳基硫醚樹脂(PAS)具有按Koka型流動(dòng)試驗(yàn)儀在300℃和剪切速率為103/秒時(shí)測(cè)定為約10至約100000泊的熔體粘度。
8.一種按照權(quán)利要求3的熱塑性樹脂組合物，其中聚亞芳基硫醚樹脂(PAS)具有按Koka型流動(dòng)試驗(yàn)儀在300℃和剪切速率為103/秒時(shí)測(cè)定為約100至約50000泊的熔體粘度。
9.一種按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中酰亞胺化合物是由式(1)代表的一種雙酰亞胺。
10.一種按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中酰亞胺化合物是一種由式(1)代表的雙酰亞胺，式中R1和R2是相同或不相同的，并且其每一個(gè)代表具有4至22個(gè)碳原子的烷基、具有4至22個(gè)碳原子的鏈烯基、或式 基團(tuán)(其中R5是具有4至22個(gè)碳原子的烷基)，而A1和A5的每一個(gè)代表單鍵或亞苯基。
11.一種按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中酰亞胺化合物的用量，以每100份重量的熱塑性樹脂計(jì)，為約0.5至約50份重量。
12.一種按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中另外還至少含有成核劑和填料二者中的一種。
13.一種模塑熱塑性樹脂組合物的方法，其特征在于該方法包括注塑或吹塑一種樹脂組合物，該樹脂組合物包括一種熱塑性樹脂和以100份重量所說(shuō)的熱塑性樹脂計(jì)，0.1至100份重量選自式(1)的雙酰亞胺、式(2)的單酰亞胺及其金屬鹽、式(3)的單酰亞胺及其金屬鹽中至少一種的酰亞胺化合物的熱塑性樹脂，式(1)、(2)和(3)均如權(quán)利要求1中的規(guī)定。
14.一種按照權(quán)利要求13的方法，其中熱塑性樹脂是聚亞芳基硫醚(PAS)樹脂。
15.一種按照權(quán)利要求14的方法，其中聚亞芳基硫醚(PAS)樹脂是一種含有其量不少于70摩爾%但少于100摩爾%的由式(-Ph-S)代表的重復(fù)單元，和作為共聚組分的其量為大于0摩爾%但不大于30摩爾%的其他重復(fù)單元的共聚物。
16.一種按照權(quán)利要求14的方法，其中聚亞芳基硫醚(PAS)樹脂是一種含有其量不少于90摩爾%但少于100摩爾%的由式(-Ph-S)代表的重復(fù)單元，和作為共聚組分的其量為大于0摩爾%但不大于10摩爾%的其他重復(fù)單元的共聚物。
17.一種按照權(quán)利要求14的方法，其中聚亞芳基硫醚(PAS)樹脂是聚亞苯基硫醚(PPS)。
18.一種按照權(quán)利要求14的方法，其中聚亞芳基硫醚(PAS)樹脂具有按Koka型流動(dòng)試驗(yàn)儀在300℃和剪切速度為103/秒時(shí)測(cè)定為約10至約100000泊的熔體粘度。
19.一種按照權(quán)利要求14的方法，其中聚亞芳基硫醚(PAS)樹脂具有按Koka型流動(dòng)試驗(yàn)儀在300℃和103/秒剪切速率下測(cè)定為約100至約50000泊的熔體粘度。
20.一種按照權(quán)利要求13的方法，其中酰亞胺化合物是由式(1)代表的雙酰亞胺。
21.一種按照權(quán)利要求13的方法，其中酰亞胺化合物是一種由式(1)代表的化合物，式中R1和R2是相同或不相同的，并且每一個(gè)代表具有4至22個(gè)碳原子的烷基、具有4至22個(gè)碳原子的鏈烯基、或式R5 基團(tuán)(其中R5是具有4至22個(gè)碳原子的烷基)，而A1和A2的每一個(gè)代表單鍵或亞苯基。
22.一種按照權(quán)利要求13的方法，其中酰亞胺化合物的用量以每100份重量的熱塑性樹脂計(jì)為約0.5至約50份重量。
23.一種按照權(quán)利要求13的方法，其中所說(shuō)的樹脂組合物至少含有選自成核劑、填料和其他熱塑性樹脂中的一種材料。
24.一種按照權(quán)利要求13的方法，其中所說(shuō)的樹脂組合物是在以下條件下被注塑的樹脂溫度200至400℃，模具溫度為0至250℃，注塑壓力為500至1300kg/cm2。
25.一種按照權(quán)利要求14的方法，其中所說(shuō)的注塑是在模具溫度為0至100℃進(jìn)行的。
26.一種按照權(quán)利要求14的方法，其中PAS樹脂組合物是在以下條件下被注塑的樹脂溫度為280至400℃，模具溫度為0至100℃，注塑壓力為500至1300kg/cm2。
27.一種由下式(A)表示的化合物 式中R11和R12是相同或不相同的，并且每一個(gè)代表氫原子或具有1至22個(gè)碳原子的烷基。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包括一種熱塑性樹脂和以每100份重量所說(shuō)的熱塑性樹脂計(jì)為0.1至100份重量的一種酰亞胺化合物的熱塑性樹脂組合物，以及模塑該樹脂組合物的方法，該酰亞胺化合物是通過(guò)，例如，1，2，3，4-丁烷四羧酸或其單酐或二酐與伯胺的脫水縮合制備的。
文檔編號(hào)C08K5/3417GK1111457SQ94190444
公開日1995年11月8日 申請(qǐng)日期1994年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月30日
發(fā)明者水谷利洋, 藤谷貫剛, 中澤干郎 申請(qǐng)人:新日本理化株式會(huì)社