專利名稱：異氰酸酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使相應(yīng)的伯胺與光氣在惰性溶劑中反應(yīng)而制備異氰酸酯的改進方法。
異氰酸酯是大規(guī)模的工業(yè)產(chǎn)品，其在聚氨酯聚合物領(lǐng)域具有許多用途。然而，某些異氰酸酯也用于制備藥物活性化合物。
很久以來就已知通過胺與光氣反應(yīng)而合成異氰酸酯。文獻中描述了兩種基本方法，其中之一在大氣壓力下進行，而另一種在超大氣壓力下進行。在超大氣壓力下進行光氣化的缺點是需要大大增加設(shè)備費用以應(yīng)付增加的安全危險，即光氣的溢出。
由US 3,371,114和US 3,484,466已知一種在大氣壓力下制備異氰酸磺酰酯的方法，其中使磺酰胺和作為催化劑的異氰酸酯的溶液與光氣在惰性溶劑中反應(yīng)。在該方法中，對應(yīng)的磺酰脲以中間體形成并與光氣反應(yīng)形成所需的異氰酸磺酰酯。
異氰酸烷基酯和異氰酸芳基酯通常在大氣壓力下通過光氣化方法由對應(yīng)的胺以兩步制備，所述方法描述于例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(Ullmann工業(yè)化學(xué)大全，第6版，2000年電子版)的“ISOCYANATES，ORGANIC-Production”一章中。在第一步即冷光氣化中，使胺與過量光氣在高度稀釋的溶液中于低溫下反應(yīng)，形成對應(yīng)的氨基甲酰氯，在第二步中于升高的溫度下由該氨基甲酰氯形成異氰酸酯，即熱光氣化。由于脂族和環(huán)脂族伯胺與芳族胺相比堿性增加，因此它們更難光氣化并導(dǎo)致形成的副產(chǎn)物增多。這些方法的缺點是需要以兩步進行光氣化以及尤其還形成微溶性氨基甲酰氯和胺鹽酸鹽的中間懸浮液，這又使得必須進一步稀釋反應(yīng)介質(zhì)以防止在設(shè)備組件上的沉積和設(shè)備組件的堵塞。由于形成的這種固體，該方法不能在大氣壓力下連續(xù)進行。此外，該方法導(dǎo)致以副產(chǎn)物形成對稱的N，N’-二取代脲，并且其形成僅能以顯著降低時空產(chǎn)率的代價來抑制。
脂族和環(huán)脂族胺通常以其鹽的形式用于冷/熱光氣化中。然而，這些鹽微溶于反應(yīng)介質(zhì)中，因此需要額外的反應(yīng)步驟和非常長的反應(yīng)時間。
此外，US 3,440,268和US 3,492,331教導(dǎo)了伯胺與光氣在N，N-二取代甲酰胺、N-烷基內(nèi)酰胺、N，N-二取代的N’-芳基甲脒或N，N，N’，N’-四取代的N”-芳基胍作為催化劑存在下的反應(yīng)。H.Ulrich的Chemistry &Technology of Isocyanates(異氰酸酯化學(xué)和技術(shù)，Wiley & Sons，1996)中第328-330頁公開了伯胺與光氣在叔胺、四甲基脲和羰基二咪唑作為催化劑存在下的反應(yīng)，而CS 262 295公開了使用N，N’-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷作為催化劑。一些具體提到的化合物必須以等摩爾量使用并在反應(yīng)條件下以催化劑鹽酸鹽加合物的形式形成微溶性鹽。此外，所用的胺和形成的氯化氫反應(yīng)生成微溶性胺鹽酸鹽。
WO 01/17951教導(dǎo)了通過對應(yīng)的伯胺在單異氰酸酯存在下的光氣化制備異氰酸酯，所述單異氰酸酯在開始反應(yīng)之前先加入惰性溶劑中并與光氣混合。該方法的缺點在于優(yōu)選的低分子量脂族異氰酸酯有毒且需要嚴格的安全防范。
本發(fā)明的目的是要找出一種制備異氰酸酯的方法，該方法不再具有上述缺點、既可連續(xù)地又可間歇地進行、不形成或僅不顯著地形成微溶性組分、可以不使用高度有毒的催化劑進行、可以使反應(yīng)僅以一個反應(yīng)步驟進行并且甚至在溫和的溫度和壓力條件下也產(chǎn)生高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高時空產(chǎn)率。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由一種通過使對應(yīng)的伯胺與光氣在惰性溶劑中反應(yīng)而制備異氰酸酯的方法實現(xiàn)，在該方法中基于反應(yīng)溶液中的伯胺和形成的異氰酸酯的總量使用0.01-50mol％磺酰胺。
可以用于本發(fā)明方法中的磺酰胺具有式(I)R1-SO2-NH2(I)，其中基團R1為含碳的有機基團。
對本發(fā)明而言，含碳的有機基團是未被取代或取代的脂族、芳族或芳脂族基團。該基團可以含有一個或多個雜原子如氧、氮、硫或磷，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-SiR2-、-PR-和/或-PR2，和/或可以被一個或多個包含例如氧、氮、硫和/或鹵素的官能團取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(基團R同樣為含碳的有機基團)。含碳的有機基團可以是一價基團也可以是二價或三價基團。
基團R1優(yōu)選為-未支化或支化的、無環(huán)或環(huán)狀的、未被取代或取代的烷基，該烷基具有1-30個脂族碳原子，其中一個或多個CH2基團可以被雜原子如-O-或-S-替換或被含雜原子的基團如-CO-、-NR-或-SiR2-替換和其中一個或多個氫原子可以被諸如芳基或官能團的取代基替換；或-未被取代或取代的芳族基團，該基團具有3-30個碳原子和1個環(huán)或2或3個稠合環(huán)，其中一個或多個環(huán)原子可以被雜原子如氮替換和其中一個或多個氫原子可以被諸如烷基、芳基或官能團的取代基替換。
特別優(yōu)選使用其中基團R1為以下基團的磺酰胺(I)-未支化或支化的C1-C20烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基或2-甲氧基-2-丙基；-未支化或支化的C5-C20環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基；或-未被取代的或被一個或多個C1-C4烷基取代的C6-C20芳基或C3-C20雜芳基，例如苯基、2-甲基苯基(鄰甲苯基)、3-甲基苯基(間甲苯基)、4-甲基苯基(對甲苯基)、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、5-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、2-(1，3，5-三嗪)基、1-萘基、2-萘基、2-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基或8-異喹啉基。
非常特別優(yōu)選使用其中基團R1為以下基團的磺酰胺(I)-未支化或支化的C1-C10烷基；-未支化或支化的C5-C10環(huán)烷基；或-未被取代或被一個或多個C1-C4烷基取代的C6-C12芳基。
在本發(fā)明方法中尤其使用芳族磺酰胺，非常特別優(yōu)選使用對甲苯磺酰胺。
基于反應(yīng)溶液中的伯胺和形成的異氰酸酯的總量以0.01-50mol％的催化量使用磺酰胺。在計算伯胺和形成的異氰酸酯的總量時，將尚未反應(yīng)的原料(伯胺)和已經(jīng)形成的產(chǎn)物(異氰酸酯)以及任何存在的中間體的摩爾量加起來。在本發(fā)明方法中，基于反應(yīng)溶液中的伯胺和形成的異氰酸酯的總量優(yōu)選使用0.01-25mol％，特別優(yōu)選0.5-20mol％，非常特別優(yōu)選1-15mol％磺酰胺。
在本發(fā)明方法中，通常首先將磺酰胺加入惰性溶劑中。對本發(fā)明而言，惰性溶劑是對所用的伯胺、光氣、形成的異氰酸酯和所用的磺酰胺呈化學(xué)惰性的溶劑?！盎瘜W(xué)惰性”是指稀釋劑不與所提到的物質(zhì)在選定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。優(yōu)選使用芳族或脂族烴類，特別優(yōu)選單取代或多取代的芳族烴類，如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯。非常特別優(yōu)選鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯及其混合物。
通常隨后開始引入光氣。光氣可以以液體或氣體形式引入。通常首先引入基于反應(yīng)量占理論所需量約10-50％的光氣。
然后開始將伯胺加入載有光氣的惰性溶劑中的磺酰胺起始溶液。根據(jù)反應(yīng)進程和加入的胺量進一步引入光氣。
可以用于本發(fā)明方法中的伯胺具有式(II)R2-NH2(II)，其中基團R2為如上所定義的含碳有機基團。
基團R2優(yōu)選為-未支化或支化的、無環(huán)或環(huán)狀的、未被取代或取代的烷基，該烷基具有1-30個脂族碳原子，其中一個或多個CH2基團可以被雜原子如-O-或-S-替換或被含雜原子的基團如-CO-、-NR-或-SiR2-替換和其中一個或多個氫原子可以被諸如芳基或官能團的取代基替換，但基團-OH、-SH和-COOH除外；或-未被取代或取代的芳族基團，該基團具有3-30個碳原子和1個環(huán)或2或3個稠合環(huán)，其中一個或多個環(huán)原子可以被雜原子如氮替換和其中一個或多個氫原子可以被諸如烷基、芳基或官能團的取代基替換，但基團-OH、-SH和-COOH除外。
特別地，基團R2可以帶有一個或多個另外的NH2基團，因而具有兩個或更多個NH2基團的低聚胺也明確地包括在伯胺內(nèi)。所用伯胺尤其優(yōu)選為具有一個NH2基團的一元胺或具有兩個NH2基團的二元胺，其各自具有1-20個碳原子。
作為合適的無環(huán)的取代或未被取代的烷基R2的實例，可以提到甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、1-辛基、1-癸基、2-氨基乙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、5-氨基戊基、6-氨基己基、8-氨基辛基、苯基甲基、1-苯基乙基、1-苯基丙基或1-苯基丁基。
作為環(huán)狀的取代或未被取代的環(huán)烷基R2的實例，可以提到環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基或3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基。
作為芳族和雜芳族的取代或未被取代的基團R2的實例，可以提到苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基和氨基甲苯基。
可以強調(diào)的是也可將具有鍵合于NH2基團上的旋光碳的對映體單一的旋光化合物或其混合物用作伯胺。有利的是本發(fā)明方法在反應(yīng)和處理過程中僅得到低外消旋化程度，通常低于2％。
用于本發(fā)明方法中的伯胺非常特別優(yōu)選的是1，6-二氨基己烷、環(huán)己胺、異佛爾酮二胺(3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺)、苯胺、二氨基甲苯、二苯基甲烷-4，4’-二胺、R-(+)-和S(-)-苯基乙基胺。
引入的光氣總量與待光氣化的伯胺基團的摩爾比通常為1-10，優(yōu)選1-5，特別優(yōu)選1-2，尤其是1.2-1.8。
惰性溶劑的量基于存在的伯胺和形成的異氰酸酯的總量通常為100-2000重量％，優(yōu)選300-1000重量％。
本發(fā)明方法通常在20-200℃，優(yōu)選20-150℃，特別優(yōu)選50-100℃下進行。在進行本發(fā)明方法時，壓力通常為0.05-0.5MPa(絕對)，優(yōu)選0.08-0.12MPa(絕對)。
在加入所需量的光氣和胺后，通常將所得反應(yīng)溶液在反應(yīng)條件下放置一段時間，一般為30分鐘至6小時，以允許進一步發(fā)生反應(yīng)。為了從反應(yīng)溶液中除去過量光氣及其反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳和氯化氫或降低它們在反應(yīng)溶液中的量，通常隨后在強烈混合下使惰性氣體通過該混合物(“汽提”)。
本發(fā)明方法原則上可以連續(xù)或間歇地進行，優(yōu)選連續(xù)操作。該方法可以在任何適于與光氣反應(yīng)的設(shè)備中進行。合適的反應(yīng)器例如為攪拌釜。
反應(yīng)之后的反應(yīng)混合物通常通過已知方法進行處理。優(yōu)選通過分餾來分離所需的異氰酸酯。用作催化劑的磺酰胺優(yōu)選通過蒸餾回收，并且在連續(xù)方法情況下將其再循環(huán)。
在間歇制備異氰酸酯的通用實施方案中，在攪拌下將磺酰胺與惰性溶劑一起放入反應(yīng)器如攪拌釜中，并向該溶液加載光氣。然后使反應(yīng)體系達到所需溫度并開始引入胺。根據(jù)反應(yīng)進程和供入的胺量引入另外的光氣。在供入所需量的光氣后，將反應(yīng)溶液在設(shè)定溫度下放置一段時間，同時繼續(xù)攪拌以允許發(fā)生進一步的反應(yīng)。在該后反應(yīng)期間，仍存在于反應(yīng)溶液中的光氣與殘留胺反應(yīng)。為了從反應(yīng)溶液中除去過量光氣及其反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳和氯化氫或降低它們在反應(yīng)溶液中的濃度，可以在強烈混合下使惰性氣體通過該混合物(“汽提”)。然后對所得反應(yīng)溶液進行處理。通常而言，通過蒸餾進行處理，所述蒸餾合適的話在減壓下進行。在較高沸點的異氰酸酯情況下，其他提純方法如結(jié)晶也是可能的。
在連續(xù)制備異氰酸酯的通用實施方案中，在攪拌下將磺酰胺與惰性溶劑一起放入反應(yīng)器如攪拌釜中，并向該溶液加載光氣。然后使反應(yīng)體系達到所需溫度并開始連續(xù)引入胺。根據(jù)反應(yīng)進程和供入的胺量連續(xù)引入另外的光氣。在反應(yīng)器的內(nèi)容物大量反應(yīng)形成異氰酸酯后，調(diào)節(jié)胺和光氣的量以使二者基本以所需化學(xué)計量比加入。例如經(jīng)由液面調(diào)節(jié)器或溢流器從反應(yīng)設(shè)備中取出對應(yīng)于供入量的反應(yīng)溶液。將取出的反應(yīng)溶液收集在下游容器如攪拌釜中，以允許發(fā)生進一步的反應(yīng)。在下游容器被反應(yīng)混合物充滿之后，合適的話通過如上所述的汽提從溢流中除去聯(lián)產(chǎn)物二氧化碳和氯化氫并將該溢流送入處理中?？梢岳缤ㄟ^蒸餾進行處理。
本發(fā)明方法使得可以通過伯胺的連續(xù)或間歇光氣化而制備異氰酸酯。與已知的無催化劑方法相比，本發(fā)明方法使得可以在溫和的溫度和壓力條件下僅在一個反應(yīng)步驟中進行實際的反應(yīng)，而且還產(chǎn)生較高的伯胺轉(zhuǎn)化率、異氰酸酯的高選擇性和高時空產(chǎn)率。與已知的無催化劑方法和在催化劑存在下的已知方法相比，本發(fā)明方法沒有形成微溶性組分的傾向或僅具有不顯著的該傾向。在設(shè)備組件上沉積和堵塞設(shè)備組件的危險因此顯著降低，這在處理有毒光氣時意味著決定性的安全優(yōu)勢。此外，不形成或僅不顯著地形成微溶性組分第一次使得可以實施連續(xù)方法并且在隨后的處理中提供了顯著的優(yōu)勢。
用于本發(fā)明方法中的磺酰胺通常無毒或僅具有低毒性，這與使用WO01/17951所述的脂族單異氰酸酯相比尤其具有優(yōu)勢。
實施例實驗設(shè)備實驗設(shè)備包括1升玻璃容器，該容器裝有攪拌器、恒溫器、氣態(tài)光氣入口管和兩部分冷凝器級聯(lián)。該兩部分冷凝器級聯(lián)包括維持在-10℃下的強化冷凝器和維持在-78℃下的二氧化碳冷凝器。實驗在大氣壓力下進行。
對比實施例1將500g氯苯放入該玻璃容器中并在室溫下引入40g氣態(tài)光氣。然后將反應(yīng)混合物加熱到77℃，同時產(chǎn)生劇烈的光氣回流。在77-80℃下劇烈攪拌的同時，在3小時內(nèi)引入總共99.2g溶于200g氯苯中的環(huán)己胺(1mol)并同時引入另外92g光氣。加料完成后，將體系在77-80℃下維持另外1小時，其間不引入光氣，以允許發(fā)生進一步的反應(yīng)，然后在50℃下通過氮氣汽提出殘留的未反應(yīng)光氣。所得反應(yīng)混合物為懸浮液，通過過濾由該懸浮液分離所得固體。以此方式可以分離出15g固體，根據(jù)IR光譜分析得知該固體主要為胺鹽酸鹽。通過蒸餾處理該過濾的粗產(chǎn)物。除去溶劑并分餾得到88.8g異氰酸環(huán)己基酯(0.710mol)。這對應(yīng)于理論產(chǎn)率的71.0％。
實施例2(根據(jù)本發(fā)明)將500g氯苯和4.3g對甲苯磺酰胺(0.025mol)放入該玻璃容器中并在室溫下引入33g氣態(tài)光氣。然后將反應(yīng)混合物加熱到79℃，同時產(chǎn)生劇烈的光氣回流。在78-81℃下劇烈攪拌的同時，在3小時內(nèi)引入總共99.2g溶于200g氯苯中的環(huán)己胺(1mol)并同時引入另外122g光氣。加料完成后，將體系在78-81℃下維持另外1小時，其間不引入光氣，以允許發(fā)生進一步的反應(yīng)，然后在50℃下通過氮氣汽提出殘留的未反應(yīng)光氣。所得反應(yīng)混合物為流體懸浮液，通過過濾由該懸浮液分離所得固體。以此方式可以分離出＜0.5g固體。通過蒸餾處理異氰酸環(huán)己基酯。除去溶劑并分餾得到105.1g異氰酸環(huán)己基酯(0.833mol)。這對應(yīng)于理論產(chǎn)率的83.3％。
與不使用催化劑的對比實施例1相比，本發(fā)明使用對甲苯磺酰胺的實施例2僅出現(xiàn)非常少量的固體。因此，在本發(fā)明方法中僅需分離非常少量的固體。
固體的比例顯著更低使得本發(fā)明方法可以顯著更簡單、更安全地進行，并且問題較少。尤其是顯著降低了在設(shè)備組件上沉積和堵塞設(shè)備組件的危險，這在處理有毒光氣時意味著決定性的安全優(yōu)勢且使得連續(xù)方法成為可能。
此外，本發(fā)明使用對甲苯磺酰胺的實施例2以產(chǎn)率為理論產(chǎn)率的83.3％顯示出比不使用催化劑的對比實施例1顯著更高的轉(zhuǎn)化率，而對比實施例1的產(chǎn)率為理論產(chǎn)率的71.0％。
與因固體形成而必須間歇進行的已知方法相比，能夠連續(xù)進行且獲得顯著更高產(chǎn)率的能力使得時空產(chǎn)率顯著增加。未反應(yīng)的胺可以返回反應(yīng)設(shè)備中，從而可以在本發(fā)明方法中獲得顯著高于已知方法的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種通過使相應(yīng)的伯胺與光氣在惰性溶劑中反應(yīng)而制備異氰酸酯的方法，其中基于反應(yīng)溶液中的伯胺和形成的異氰酸酯的總量使用0.01-50mol％磺酰胺。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中基于反應(yīng)溶液中的伯胺和形成的異氰酸酯的總量使用0.01-25mol％磺酰胺。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中使用的磺酰胺為式(I)的磺酰胺R1-SO2-NH2(I)，其中基團R1為未支化或支化的C1-C10烷基、未支化或支化的C5-C10環(huán)烷基或未被取代或被一個或多個C1-C4烷基取代的C6-C12芳基。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中所用磺酰胺為對甲苯磺酰胺。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所用伯胺為具有一個NH2基團的一元胺或具有兩個NH2基團的二元胺，其各自具有1-20個碳原子。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中所用伯胺為1，6-二氨基己烷、環(huán)己基胺、異佛爾酮二胺、苯胺、二氨基甲苯、二苯基甲烷-4，4’-二胺、R-(+)-或S(-)-苯基乙基胺。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中該反應(yīng)在20-200℃和0.05-0.5MPa的絕對壓力下進行。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中惰性溶劑的用量基于存在的伯胺和形成的異氰酸酯的總量為100-2000重量％。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所用惰性溶劑為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使相應(yīng)的伯胺與光氣在惰性溶劑中反應(yīng)而制備異氰酸酯的方法，其中基于反應(yīng)溶液中的伯胺和形成的異氰酸酯的總量使用0.01－50mol％磺酰胺。
文檔編號C07C263/10GK1575277SQ02820952
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月23日
發(fā)明者T·羅德, A·斯塔姆, J·亨克爾曼 申請人:巴斯福股份公司