專利名稱：多異氰酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多異氰酸酯的制造方法，具體而言，涉及一種包括精制未精制的 多異氰酸酯的精制工序的多異氰酸酯的制造方法。
背景技術(shù)：
多異氰酸酯被用作聚氨酯的原料，在工業(yè)上例如通過使多胺與碳酰氯在溶劑中反 應(yīng)而進(jìn)行制造。在多異氰酸酯的制造設(shè)備中，首先在溶劑回收槽中從通過上述反應(yīng)得到的反應(yīng)液 中除去溶劑，餾出未精制的多異氰酸酯；然后，通過在蒸餾塔中從未精制的多異氰酸酯中除 去焦油成分，對未精制的多異氰酸酯進(jìn)行精制(例如參見下述專利文獻(xiàn)1。)。將除去了焦油成分的未精制的多異氰酸酯(以下為粗多異氰酸酯。)進(jìn)一步在蒸 餾塔中除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)及高沸點(diǎn)雜質(zhì)，以產(chǎn)品多異氰酸酯的形式被餾出。專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-281083號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，產(chǎn)品多異氰酸酯要求色調(diào)(著色)和酸度等質(zhì)量。另一方面，蒸餾粗多異氰 酸酯時(shí)，蒸餾方式從雙塔方式或單塔方式(側(cè)取餾出物方式(side cut mode))中選擇。對于雙塔方式，首先，在第一級蒸餾塔中，從塔頂蒸餾除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)，從塔底餾 出含有高沸點(diǎn)雜質(zhì)的粗多異氰酸酯；然后，在第二級蒸餾塔中，從塔底蒸餾除去高沸點(diǎn)雜 質(zhì)，從塔頂餾出產(chǎn)品多異氰酸酯。對于雙塔方式，由于蒸餾塔為2個(gè)塔，所以能量消耗變得很大。另外，關(guān)于產(chǎn)品多 異氰酸酯的質(zhì)量，雖然著色少，但是存在酸度高的不良情況。另一方面，對于單塔方式，在蒸餾塔中，從塔頂蒸餾除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)，從塔底蒸餾 除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)，從塔中間餾出產(chǎn)品多異氰酸酯。對于單塔方式，由于蒸餾塔為1個(gè)塔，所以與雙塔方式相比，可以降低能量消耗， 但在產(chǎn)品多異氰酸酯的質(zhì)量方面，存在著色多、酸度也高的不良情況。本發(fā)明的目的在于提供一種多異氰酸酯的制造方法，所述制造方法可以在降低能 量消耗的同時(shí)，一邊精制未精制的多異氰酸酯，一邊制造著色少、酸度低的產(chǎn)品多異氰酸酯。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法是包括精制未精制的多異氰酸酯的精制工序的多異氰酸酯的制造方法，其特征在于，上述精制工序包括下述工序從未 精制的多異氰酸酯中除去焦油成分的焦油成分除去工序；通過分隔壁式蒸餾塔(dividing walldistillation column)將除去了焦油成分的未精制的多異氰酸酯進(jìn)行蒸餾的蒸餾工序。在本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中優(yōu)選上述精制工序包括從含有溶劑及未精 制的多異氰酸酯的反應(yīng)液中除去溶劑的溶劑除去工序作為上述焦油成分除去工序的前工序。在本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中優(yōu)選上述蒸餾工序之后得到的產(chǎn)品多異氰酸酯的酸度為50ppm以下。在本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中優(yōu)選上述蒸餾工序中多異氰酸酯的餾出溫 度為100 2000C O在本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中優(yōu)選上述精制工序包括將通過蒸餾餾出的 多異氰酸酯進(jìn)行冷卻的冷卻工序作為上述蒸餾工序的后續(xù)工序，從上述蒸餾工序至上述冷 卻工序的滯留時(shí)間為30分鐘以內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法，在焦油成分除去工序中，從未精制的多異 氰酸酯中除去焦油成分，然后，在蒸餾工序中，通過分隔壁式蒸餾塔將除去了焦油成分的未 精制的多異氰酸酯進(jìn)行蒸餾。由于在蒸餾工序中通過分隔壁式蒸餾塔進(jìn)行蒸餾，所以與雙塔方式相比，可以降 低能量消耗。另外，如果通過分隔壁式蒸餾塔將已經(jīng)除去焦油成分的未精制的多異氰酸酯進(jìn)行 蒸餾，則可以餾出著色少、酸度低的產(chǎn)品多異氰酸酯。


[圖1]圖1為表示本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中使用的精制系統(tǒng)的實(shí)施方式 之一的結(jié)構(gòu)簡圖。
具體實(shí)施例方式圖1為表示本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法中使用的精制系統(tǒng)的實(shí)施方式之一 的結(jié)構(gòu)簡圖。以下參照該精制系統(tǒng)1說明本發(fā)明的多異氰酸酯的制造方法的實(shí)施方式之
ο在圖1中，精制系統(tǒng)1是為了在多異氰酸酯的制造設(shè)備中在制造多異氰酸酯的制 造工序的后續(xù)工序中進(jìn)行精制工序而配設(shè)的，所述精制工序用于精制未精制的多異氰酸酯。精制系統(tǒng)1具有脫溶劑裝置2、脫焦油裝置3及精制裝置4。脫溶劑裝置2只要可以將反應(yīng)液分離成溶劑和未精制的多異氰酸酯即可，沒有特 別限定，例如由蒸餾塔5構(gòu)成。蒸餾塔5可以為單蒸餾塔，也可以為按所需理論塔板數(shù)設(shè)計(jì) 得到的板式塔或填料塔，另外，雖然在圖中未示出，但通常在塔底具有再沸器，在塔頂具有 冷凝器。供給管6與蒸餾塔5的中段(中間部)連接，餾出液餾出管7的上游側(cè)端部與蒸餾 塔5的塔頂連接，釜?dú)堃吼s出管8的上游側(cè)端部與蒸餾塔5的塔底連接。需要說明的是，使 餾出液餾出管7的下游側(cè)端部為排水管，或者如虛線所示，返回至多異氰酸酯的制造工序。由供給管6供給反應(yīng)液至蒸餾塔5。在多異氰酸酯的制造工序中，反應(yīng)液含有例 如通過碳酰氯與多胺的反應(yīng)制造得到的多異氰酸酯、及用于該反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)液優(yōu)選反 應(yīng)后剩余的碳酰氯和副產(chǎn)的氯化氫氣體以廢氣(off gas)的形式被除去，具體而言，以5 40重量％的比例含有多異氰酸酯，以60 95重量％的比例含有溶劑，進(jìn)而，分別少量含有碳酰氯、氯化氫、焦油成分及雜質(zhì)等。與制造設(shè)備相對應(yīng)，多異氰酸酯也有所不同，例如可以舉出甲苯二異氰酸酯 (TDI)、多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(MDI)等芳香族二異氰酸酯；例如可以舉出苯二甲撐 二異氰酸酯(XDI)、四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)等芳香脂肪族二異氰酸酯；例如可 以舉出雙(異氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異 氰酸酯(IPDI)、4， 4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI)、雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷 (H6XDI)等脂環(huán)族二異氰酸酯；例如可以舉出1，6_己二異氰酸酯(HDI)等脂肪族二異氰酸 酯；及聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)等。溶劑為對碳酰氯、多胺及多異氰酸酯惰性的有機(jī)溶劑，例如可以舉出甲苯、二甲 苯等芳烴類；例如可以舉出氯甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族鹵代烴類；例如可以舉出乙酸丁 酯、乙酸戊酯等酯類；例如可以舉出甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮類等。優(yōu)選舉出氯苯或
二氯苯。焦油成分是以高分子量多異氰酸酯為主要成分的多異氰酸酯殘?jiān)ǘ喈惽杷?酯的二聚體、三聚體或更高的多聚體，或者碳二亞胺、脲二酮、脲酮亞胺等。由供給管6連續(xù)地供給反應(yīng)液至蒸餾塔5。蒸餾塔5內(nèi)，塔底被再沸器(未圖示) 加熱(例如150 200°C )，將其減壓(例如5 20kPa)使反應(yīng)液沸騰。綜合判斷反應(yīng)液 中含有的多異氰酸酯和溶劑的種類 濃度、釜?dú)堃褐械亩喈惽杷狨サ睦硐霛舛取⑦M(jìn)而蒸餾塔 5的形式·能力等主要因素，從上述范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇蒸餾塔5內(nèi)的塔底溫度及減壓度。在蒸餾塔5的塔底，富含多異氰酸酯和焦油成分的未精制的多異氰酸酯以釜?dú)堃?的形式被餾出，向釜?dú)堃吼s出管8連續(xù)地流出。在蒸餾塔5的塔頂，溶劑、氯化氫及碳酰氯等含氯氣體以餾出液的形式被餾出，從 餾出液餾出管7連續(xù)地流出。S卩，在脫溶劑裝置2中，從反應(yīng)液中除去溶劑，未精制的多異氰酸酯以釜?dú)堃旱男?式被餾出(溶劑除去工序)。需要說明的是，在以釜?dú)堃旱男问金s出的未精制的多異氰酸酯中，多異氰酸酯及 焦油成分的含有比例例如多異氰酸酯為90 99重量％，焦油成分為1 10重量％。另外， 未精制的多異氰酸酯中溶劑的含有比例為9重量％以下，酸度為0. 05 0. 2%。脫焦油裝置3只要可以將未精制的多異氰酸酯分離成粗多異氰酸酯和焦油成分 即可，沒有特別限定，例如由蒸發(fā)器9構(gòu)成。蒸發(fā)器9沒有特別限定，例如為薄膜蒸發(fā)器，在 殼體(casing) 10內(nèi)具有刮板(wiper) 11及內(nèi)部冷凝器12。殼體10形成為下部形成漏斗形狀的密閉圓筒形狀。釜?dú)堃吼s出管8的下游側(cè)端 部與殼體10的周側(cè)壁連接。另外，高沸點(diǎn)餾分餾出管13的上游側(cè)端部與殼體10的下部側(cè) 壁連接。需要說明的是，使高沸點(diǎn)餾分餾出管13的下游側(cè)端部為排水管。進(jìn)而，低沸點(diǎn)餾 分餾出管14的上游側(cè)端部與殼體10的底壁連接。需要說明的是，用于將殼體10內(nèi)減壓的 抽真空管(未圖示)與殼體10連接。刮板11如下設(shè)置與殼體10的周側(cè)壁的內(nèi)周面隔著微小間隙對置，通過電動機(jī)M 的驅(qū)動在圓周方向旋轉(zhuǎn)。內(nèi)部冷凝器12由制冷劑循環(huán)的熱交換器構(gòu)成，沿著殼體10的軸線方向配置于底 壁，與低沸點(diǎn)餾分餾出管14連通。
另外，在殼體10的周側(cè)壁的外周面設(shè)置用于加熱殼體10內(nèi)的套15。從蒸餾塔5向釜?dú)堃吼s出管8連續(xù)地流出的未精制的多異氰酸酯流入殼體10內(nèi)。在殼體10內(nèi)，通過電動機(jī)M的驅(qū)動，刮板11與殼體10周側(cè)壁的內(nèi)周面隔著微小間隙地在圓周方向移動。另外，殼體10內(nèi)通過抽真空管(未圖示)減壓至0. 01 20kPa 的同時(shí)，通過套15加熱至80 230°C。未精制的多異氰酸酯一流入殼體10內(nèi)，就因在圓周方向上移動的刮板11的離心 力，在刮板11與殼體10的周側(cè)壁的內(nèi)周面的間隙內(nèi)形成液膜。然后，通過套15的加熱蒸 發(fā)上述液膜中含有的粗多異氰酸酯，用內(nèi)部冷凝器12將其濃縮，以低沸點(diǎn)餾分的形式被餾 出，從低沸點(diǎn)餾分餾出管14中流出。另一方面，液膜中含有的焦油成分不從液膜中蒸發(fā)，將其直接濃縮，以高沸點(diǎn)餾分 的形式被餾出，從高沸點(diǎn)餾分餾出管13中流出。S卩，在脫焦油裝置3中，從未精制的多異氰酸酯中除去焦油成分，粗多異氰酸酯 (即，除去了焦油成分的未精制的多異氰酸酯)以低沸點(diǎn)餾分的形式被餾出(焦油成分除去 工序)。需要說明的是，在以低沸點(diǎn)餾分的形式餾出的粗多異氰酸酯中，多異氰酸酯的含 有比例為90 99. 5重量％，除多異氰酸酯之外的低沸點(diǎn)雜質(zhì)(例如溶劑，或多異氰酸酯 為例如TDI時(shí)含有氯甲苯異氰酸酯。)的含有比例為10重量％以下，高沸點(diǎn)雜質(zhì)(例如多 異氰酸酯為例如TDI時(shí)，含有乙苯二異氰酸酯。)的含有比例為0.01 1重量％，酸度為 100 500ppm。需要說明的是，脫焦油裝置3不限于上述安裝有內(nèi)部冷凝器的薄膜蒸發(fā)器，也可 以由安裝有外部冷凝器的薄膜蒸發(fā)器或者列管式降膜蒸發(fā)器等構(gòu)成。精制裝置4具有分隔壁式蒸餾塔16及冷卻器32。分隔壁式蒸餾塔16具有蒸餾塔17、加熱部18及冷卻部19。蒸餾塔17由按所需理論塔板數(shù)設(shè)計(jì)得到的板式塔或填料塔構(gòu)成。例如在蒸餾塔 17內(nèi)的上部，在塔頂?shù)南路皆O(shè)置上側(cè)填料層30 ；在蒸餾塔17內(nèi)的下部，從塔底向上方設(shè)置 下側(cè)填料層31。在上側(cè)填料層30及下側(cè)填料層31中填充規(guī)則填充物或不規(guī)則填充物。需 要說明的是，適當(dāng)選擇填料層的層數(shù)和配置，在下述供給側(cè)空間21及餾出側(cè)空間22中也分 別在垂直方向隔著間隔配置兩層填料層。在蒸餾塔17內(nèi)，在上側(cè)填料層30與下側(cè)填料層31之間的中間部設(shè)置分隔壁20。 在中間部沿著蒸餾塔17內(nèi)的直徑方向設(shè)置分隔壁20，使之分割蒸餾塔17內(nèi)。由此，蒸餾塔 17內(nèi)的中間部在垂直方向上被分割成供給側(cè)空間21與餾出側(cè)空間22兩個(gè)部分。低沸點(diǎn)餾分餾出管14的下游側(cè)端部與蒸餾塔17的中間部連接，使之與供給側(cè)空 間21連通；產(chǎn)品餾出管23的上游側(cè)端部與蒸餾塔17的中間部連接，使之與餾出側(cè)空間22 連通。在蒸餾塔17的垂直方向?qū)a(chǎn)品餾出管23的上游側(cè)端部設(shè)置于可以在100 200°C、優(yōu)選在160 190°C下餾出產(chǎn)品多異氰酸酯的位置。另外，產(chǎn)品餾出管23的下游側(cè) 端部與冷卻器32連接。設(shè)定產(chǎn)品餾出管23的內(nèi)徑和全長，使產(chǎn)品多異氰酸酯可以以30分 鐘以內(nèi)、優(yōu)選15分鐘以內(nèi)、更優(yōu)選10分鐘以內(nèi)的滯留時(shí)間滯留在蒸餾塔17與冷卻器32之 間。
另外，釜?dú)堃吼s出管24的上游側(cè)端部與蒸餾塔17的塔底連接。需要說明的是，使 釜?dú)堃吼s出管24的下游側(cè)端部為排水管，或者如虛線所示為了再次蒸餾釜?dú)堃憾c釜?dú)?液餾出管8的中途連接。另外，餾出液餾出管25的上游側(cè)端部與蒸餾塔17的塔頂連接。需要說明的是，使 餾出液餾出管25的下游側(cè)端部為排水管，或者如虛線所示為了再次蒸餾餾出液而與供給 管6的中途連接。加熱部18具有加熱循環(huán)管26及加熱器27。加熱循環(huán)管26的上游側(cè)端部與釜?dú)?液餾出管24的中途連接。加熱循環(huán)管26的下游側(cè)端部與蒸餾塔17的塔底連接。加熱器 27由供給傳熱介質(zhì)的再沸器(熱交換器)構(gòu)成，其介于加熱循環(huán)管26的中途。在加熱部 18，加熱器27中的傳熱介質(zhì)溫度設(shè)定為例如200 260°C，在加熱循環(huán)管26中循環(huán)的釜?dú)?液被加熱。需要說明的是，加熱部18也可以由安裝有供給傳熱介質(zhì)的套(jacket)和旋管 (coil)等的加熱釜構(gòu)成。冷卻部19具有冷卻循環(huán)管28及冷卻器29。冷卻循環(huán)管28的上游側(cè)端部與餾出 液餾出管25的中途連接。冷卻循環(huán)管28的下游側(cè)端部與蒸餾塔17的塔頂連接。冷卻器 29由供給制冷劑的冷凝器(成為凝縮器的熱交換器)構(gòu)成，其介于比冷卻循環(huán)管28的連接 部分更靠近上游側(cè)的餾出液餾出管25的中途。在冷卻部19，冷卻器29中的冷卻溫度設(shè)定 為例如50 150°C，將向餾出液餾出管25流出的餾出液進(jìn)行冷卻。需要說明的是，冷卻部19的構(gòu)成中也可以不設(shè)置冷卻循環(huán)管28。蒸餾塔17內(nèi)通過加熱部18加熱塔底(例如160 200°C )，將其減壓(例如5 20kPa)使粗多異氰酸酯沸騰。綜合判斷粗多異氰酸酯中含有的多異氰酸酯的種類·濃度、 餾出的產(chǎn)品多異氰酸酯的理想純度、進(jìn)而蒸餾塔17的形式·能力等主要因素，從上述范圍 內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇蒸餾塔17內(nèi)的塔底溫度及減壓度。從蒸發(fā)器9向低沸點(diǎn)餾分餾出管14連續(xù)地流出的粗多異氰酸酯流入蒸餾塔17的 供給側(cè)空間21內(nèi)。在供給側(cè)空間21內(nèi)，粗多異氰酸酯中的高沸點(diǎn)雜質(zhì)及富含多異氰酸酯 的成分向塔底下降，粗多異氰酸酯中的低沸點(diǎn)雜質(zhì)及富含多異氰酸酯的成分向塔頂上升。在蒸餾塔17的塔底，高沸點(diǎn)雜質(zhì)以釜?dú)堃旱男问奖火s出，從釜?dú)堃吼s出管24連續(xù) 地流出。需要說明的是，釜?dú)堃旱囊徊糠直患訜崞?7加熱，從加熱循環(huán)管26向塔底回流。 由此可以通過加熱部18加熱塔底。另外，在蒸餾塔17的塔底，通過上述加熱部18的加熱， 富含多異氰酸酯的成分再次向供給側(cè)空間21內(nèi)及餾出側(cè)空間22內(nèi)上升。在蒸餾塔17的塔頂，低沸點(diǎn)雜質(zhì)以餾出液的形式被餾出，從餾出液餾出管25連續(xù) 地流出。需要說明的是，餾出液的一部分被冷卻器29冷卻，從冷卻循環(huán)管28向塔頂回流。 由此，通過冷卻部19冷卻塔頂。另外，在蒸餾塔17的塔頂，通過上述冷卻部19的冷卻，富 含多異氰酸酯的成分再次向供給側(cè)空間21內(nèi)及餾出側(cè)空間22內(nèi)下降。因此，富含多異氰酸酯的成分流入蒸餾塔17的餾出側(cè)空間22內(nèi)。餾出側(cè)空間22內(nèi)的富含多異氰酸酯的成分從產(chǎn)品餾出管23以產(chǎn)品多異氰酸酯的形式連續(xù)地被餾出。產(chǎn) 品多異氰酸酯以高純度(例如純度為99 100重量％、優(yōu)選為99. 5 100重量％ )含有 多異氰酸酯。S卩，精制裝置4通過分隔壁式蒸餾塔16蒸餾粗多異氰酸酯，由此可以餾出產(chǎn)品多異氰酸酯(蒸餾工序)。冷卻器32只要可以冷卻產(chǎn)品多異氰酸酯即可，沒有特別限定，例如由供給制冷劑 的冷卻器(熱交換器)構(gòu)成。產(chǎn)品餾出管23的下游側(cè)端部與冷卻器32連接。使從蒸餾塔17餾出的產(chǎn)品多異氰酸酯以30分鐘以內(nèi)的滯留時(shí)間在產(chǎn)品餾出管23 內(nèi)滯留后，流入冷卻器32。從蒸餾塔17餾出的產(chǎn)品多異氰酸酯為較高溫度(100 200°C )，因此通過在產(chǎn)品 餾出管23中餾出后立即進(jìn)行冷卻，抑制副反應(yīng)，防止產(chǎn)品多異氰酸酯的質(zhì)量降低。
之后，在冷卻器32中將產(chǎn)品多異氰酸酯冷卻至例如100°C以下、優(yōu)選60°C以下，之 后以產(chǎn)品多異氰酸酯的形式進(jìn)行提供。S卩，在冷卻器32中冷卻產(chǎn)品多異氰酸酯(冷卻工序)。根據(jù)上述多異氰酸酯的制造方法，在焦油成分除去工序中從未精制的多異氰酸酯 中除去焦油成分，餾出粗多異氰酸酯，然后在蒸餾工序中通過分隔壁式蒸餾塔16蒸餾粗多 異氰酸酯，由此餾出產(chǎn)品多異氰酸酯。由于在蒸餾工序中通過分隔壁式蒸餾塔16進(jìn)行蒸餾，所以與雙塔方式相比可以 降低能量消耗。另外，由于在蒸餾工序中通過分隔壁式蒸餾塔16將已經(jīng)除去焦油成分的粗 多異氰酸酯進(jìn)行蒸餾，所以可以餾出著色少、酸度低的產(chǎn)品多異氰酸酯。S卩，在著色方面，在通常的單塔方式(側(cè)取餾出物方式)中，將流入蒸餾塔內(nèi)的粗 多異氰酸酯的高沸點(diǎn)雜質(zhì)向塔底進(jìn)行分配，將其低沸點(diǎn)雜質(zhì)向塔頂進(jìn)行分配，產(chǎn)品多異氰 酸酯直接從中間部餾出。這樣一來，在產(chǎn)品多異氰酸酯中含有大量雜質(zhì)(特別是高沸點(diǎn)雜 質(zhì))，結(jié)果著色變多。另一方面，在上述方法中，粗多異氰酸酯流入分隔壁式蒸餾塔16的供給側(cè)空間21 內(nèi)，暫時(shí)向塔底或塔頂進(jìn)行分配。之后，富含多異氰酸酯的成分流入餾出側(cè)空間22內(nèi)。因 此，從產(chǎn)品餾出管23中餾出的產(chǎn)品多異氰酸酯的雜質(zhì)(特別是高沸點(diǎn)雜質(zhì))少，結(jié)果可以 以著色少的產(chǎn)品多異氰酸酯的形式餾出。根據(jù)上述方法，具體而言可以使產(chǎn)品多異氰酸酯的色調(diào)(哈森單位)為20以下， 進(jìn)而為10以下。需要說明的是，色調(diào)(哈森單位)可以根據(jù)JIS K 0071-1(1998)化學(xué)產(chǎn) 品的顏色試驗(yàn)方法-第1部哈森單位色指數(shù)進(jìn)行測定。另外，關(guān)于酸度，在雙塔方式中，在第2級蒸餾塔中從塔底蒸餾除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)， 從塔頂餾出產(chǎn)品多異氰酸酯。即，由于在較低溫度下餾出產(chǎn)品多異氰酸酯，所以通過產(chǎn)品 多異氰酸酯與作為低沸點(diǎn)雜質(zhì)的氯化氫的反應(yīng)副產(chǎn)的氨基甲酰氯的生成增加，結(jié)果酸度增 加。另外，即使為通常的單塔方式(側(cè)取餾出物方式)，如上所述，產(chǎn)品多異氰酸酯從 蒸餾塔的中間部直接被餾出。即，隨副產(chǎn)的氨基甲酰氯餾出產(chǎn)品多異氰酸酯，結(jié)果酸度增 加。另一方面，在上述方法中，在塔頂，一邊從餾出液餾出管25連續(xù)地流出低沸點(diǎn)雜 質(zhì)，一邊通過冷卻部19的冷卻，將富含多異氰酸酯的成分流入餾出側(cè)空間22內(nèi)。從而，富 含多異氰酸酯的成分以產(chǎn)品多異氰酸酯的形式從配置于蒸餾塔17中間部的產(chǎn)品餾出管23 連續(xù)餾出。S卩，上述方法從塔頂餾出副產(chǎn)氨基甲酰氯的氯化氫，所以可以降低富含多異氰酸酯的成分中含有的氯化氫。而且由于將產(chǎn)品餾出管23配置于蒸餾塔17的中間部，所以與配置于塔頂?shù)那闆r相比，可以在較高溫度下餾出產(chǎn)品多異氰酸酯。因此，可以抑制產(chǎn)品多異 氰酸酯與氯化氫的反應(yīng)，可以減少氨基甲酰氯的生成。特別是由于在蒸餾塔17的垂直方向?qū)a(chǎn)品餾出管23設(shè)置在可以于100 200°C、 優(yōu)選160 190°C下餾出產(chǎn)品多異氰酸酯的位置，所以在上述餾出溫度下餾出產(chǎn)品多異氰 酸酯。因此，可以更進(jìn)一步抑制產(chǎn)品多異氰酸酯與氯化氫的反應(yīng)，可以更進(jìn)一步降低氨基甲 酰氯的生成。結(jié)果上述方法可以餾出酸度低的產(chǎn)品多異氰酸酯。根據(jù)上述方法，具體而言可以使產(chǎn)品多異氰酸酯的酸度為50ppm以下、進(jìn)而為 20ppm以下、特別是為IOppm以下。需要說明的是，酸度可以根據(jù)JIS K 1556(2006)聚氨 酯原料-甲苯二異氰酸酯試驗(yàn)方法附錄2中記載的芳香族異氰酸酯的酸度試驗(yàn)方法進(jìn)行測 定。實(shí)施例以下給出實(shí)施例及比較例，更具體地說明本發(fā)明。實(shí)施例1利用圖1所示的精制系統(tǒng)，從反應(yīng)液中精制產(chǎn)品甲苯二異氰酸酯(TDI)。1)溶劑除去工序首先，在脫溶劑裝置2的蒸餾塔5中在下述運(yùn)轉(zhuǎn)條件下將在制造工序中得到的反 應(yīng)液(19重量％甲苯二異氰酸酯、80重量％二氯苯(DCB)、0.01重量％碳酰氯、1重量％焦 油成分)分離為未精制的TDI和DCB。(蒸餾塔5的運(yùn)轉(zhuǎn)條件)塔底溫度180°C塔內(nèi)減壓度IOkPa反應(yīng)液供給量200kg/h釜?dú)堃?未精制的TDI)餾出量50kg/h餾出液(DCB)餾出量150kg/h餾出的未精制的TDI含有96. 3重量％ TDI,2. 6重量％焦油成分、0. 5重量％ DCB, 酸度為0. 1%。2.焦油成分除去工序然后，在脫焦油裝置3的蒸發(fā)器9 (安裝內(nèi)部冷凝器的薄膜蒸發(fā)器)中在下述運(yùn)轉(zhuǎn) 條件下將餾出的未精制的TDI分離為粗TDI和焦油成分。(蒸發(fā)器9的運(yùn)轉(zhuǎn)條件)套加熱溫度200°C殼體內(nèi)減壓度IkPa未精制的TDI供給量50kg/h高沸點(diǎn)餾分(焦油成分)餾出量lkg/h低沸點(diǎn)餾分(粗TDI)餾出量49kg/h餾出的粗TDI含有98. 7重量％ TDI,0. 1重量％高沸點(diǎn)雜質(zhì)、1. 2重量％低沸點(diǎn)雜 質(zhì)(含有溶劑)，酸度為150ppm。3.蒸餾工序·冷卻工序
然后，在精制裝置4的分隔壁式蒸餾塔16 (填充物理論塔板數(shù)7級X 3層、產(chǎn)品餾出管187°C的位置(第2層下部))中在下述運(yùn)轉(zhuǎn)條件下將餾出的粗TDI分離成產(chǎn)品TDI 和高沸點(diǎn)雜質(zhì)及低沸點(diǎn)雜質(zhì)(蒸餾工序)。(分隔壁式蒸餾塔16的運(yùn)轉(zhuǎn)條件)傳熱介質(zhì)溫度220°C冷卻器冷卻溫度55°C塔底溫度190°C塔內(nèi)減壓度17kPa粗TDI 供給量50.6kg/h產(chǎn)品TDI 餾出量46.7kg/h釜?dú)堃?高沸點(diǎn)雜質(zhì))餾出量-.2. 2kg/h餾出液(低沸點(diǎn)雜質(zhì))餾出量1.7kg/h將餾出的產(chǎn)品TDI以滯留時(shí)間為7分鐘由冷卻器32冷卻到60°C以下(冷卻工 序)。得到的產(chǎn)品TDI的純度為99. 5重量％以上，色調(diào)(哈森單位)為5以下，酸度為
θρρ ο比較例1在蒸餾工序中，利用從分隔壁式蒸餾塔16中取出分隔壁20的蒸餾塔，在下述運(yùn)轉(zhuǎn) 條件下，分離成產(chǎn)品TDI和高沸點(diǎn)雜質(zhì)及低沸點(diǎn)雜質(zhì)，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法 得到產(chǎn)品TDI。(蒸餾塔(無分隔壁)的運(yùn)轉(zhuǎn)條件)傳熱介質(zhì)溫度220°C冷卻器冷卻溫度85°C塔底溫度189°C塔內(nèi)減壓度17kPa粗TDI 供給量61.7kg/h產(chǎn)品TDI 餾出量56.9kg/h釜?dú)堃?高沸點(diǎn)雜質(zhì))餾出量-.2. 7kg/h餾出液(低沸點(diǎn)雜質(zhì))餾出量2· lkg/h得到的產(chǎn)品TDI的純度為99. 5重量％以上，色調(diào)(哈森單位)為20以上，酸度為 33ppm。需要說明的是，提供上述說明作為本發(fā)明示例的實(shí)施方式，但這僅是示例，不作限定 性解釋。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的本發(fā)明的變形例包括在所述的權(quán)利要求書的 范圍內(nèi)。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明優(yōu)選用于在工業(yè)上制造作為聚氨酯原料的多異氰酸酯。
權(quán)利要求
一種多異氰酸酯的制造方法，是包括精制未精制的多異氰酸酯的精制工序的多異氰酸酯的制造方法，其特征在于，所述精制工序包括下述工序從未精制的多異氰酸酯中除去焦油成分的焦油成分除去工序；通過分隔壁式蒸餾塔將除去了焦油成分的未精制的多異氰酸酯進(jìn)行蒸餾的蒸餾工序。
2.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯的制造方法，其特征在于，所述精制工序包括從含 有溶劑及未精制的多異氰酸酯的反應(yīng)液中除去溶劑的溶劑除去工序作為所述焦油成分除 去工序的前工序。
3.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯的制造方法，其特征在于，在所述蒸餾工序之后得 到的產(chǎn)品多異氰酸酯的酸度為50ppm以下。
4.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯的制造方法，其特征在于，所述蒸餾工序的多異氰 酸酯的餾出溫度為100 200°C。
5.如權(quán)利要求4所述的多異氰酸酯的制造方法，其特征在于，所述精制工序包括將通 過蒸餾餾出的多異氰酸酯進(jìn)行冷卻的冷卻工序作為所述蒸餾工序的后續(xù)工序，從所述蒸餾 工序至所述冷卻工序的滯留時(shí)間為30分鐘以內(nèi)。
全文摘要
一種多異氰酸酯的制造方法，是包括精制未精制的多異氰酸酯的精制工序的多異氰酸酯的制造方法，精制工序包括下述工序從未精制的多異氰酸酯中除去焦油成分的焦油成分除去工序；和通過分隔壁式蒸餾塔將除去了焦油成分的未精制的多異氰酸酯進(jìn)行蒸餾的蒸餾工序。
文檔編號C07C265/14GK101827812SQ200880112240
公開日2010年9月8日 申請日期2008年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者佐佐木祐明, 前場功之, 野口晴彥, 釜付達(dá)基 申請人:三井化學(xué)株式會社