通過(guò)引入脂族異氰酸酯降低基于聚合物多元醇的熱塑性聚氨酯的變色的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】通過(guò)引入脂族異氰酸酯降低基于聚合物多元醇的熱塑性聚 氨酯的變色
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯的方法，涉及一種通過(guò)所述方法獲得的聚氨酯，且還 涉及這種聚氨酯作為汽車(chē)外殼、涂料、電纜、插頭連接件、太陽(yáng)能模塊（solar module)、箱、 模塑物、鞋底和鞋組件、球和球組件、輥、纖維、型材（profiles)、層壓制品和刮水片、軟管 (hose)、電纜插頭、波紋管（bellows)、拖曳電纜（drag cable)、電纜護(hù)套、墊圈、非織造物、 傳動(dòng)帶或阻尼元件的用途，所述方法至少包括以下步驟：(A)將至少一種聚合物多元醇與 基于多異氰酸酯的總量計(jì)為〇. 1至20摩爾％的至少一種第一多異氰酸酯接觸，以便獲得基 本上具有端羥基的預(yù)聚物，并（B)將獲自步驟（A)的預(yù)聚物與至少一種第二多異氰酸酯和 任選地其他添加劑接觸，以便獲得所述聚氨酯。
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)已公開(kāi)了制備起始于聚合物多元醇和多異氰酸酯的聚氨酯的方法，本發(fā) 明的目的是獲得盡可能無(wú)色的產(chǎn)物。
[0003] W0 2011/083000 A1公開(kāi)了一種制備聚酯多元醇的方法，特別是由天然原料制備 聚酯多元醇的方法，以及所述的聚酯多元醇的進(jìn)一步反應(yīng)以得到具有淺的固有顏色和良好 的機(jī)械性能的聚氨酯。根據(jù)所述文獻(xiàn)，如果目的是由可再生原材料獲得這種類(lèi)型的化合物， 則問(wèn)題是這類(lèi)起始化合物必須進(jìn)行進(jìn)一步純化步驟，以便獲得滿(mǎn)足關(guān)于其固有顏色以及機(jī) 械性能的嚴(yán)格要求的這種類(lèi)型的產(chǎn)物。為此，所述文獻(xiàn)提出將至少一種由天然原材料獲得 的且具有至少兩個(gè)酸基的羧酸與至少一種多元醇、至少一種有機(jī)亞磷酸酯化合物以及至少 一種路易斯酸反應(yīng)。
[0004] W0 2010/107562 A1公開(kāi)了一種具有降低的起霜（bloom)趨勢(shì)的熱塑性聚氨酯。 為此，首先在羥基封端的聚酯、多異氰酸酯和二醇擴(kuò)鏈劑之間進(jìn)行反應(yīng)，其中所述羥基封端 的聚酯包含由1，3-丙二醇和二羧酸獲得的重復(fù)單元。
[0005] EP 1 477 505 A1公開(kāi)了一種由聚酯多元醇制備聚氨酯的方法。所述文獻(xiàn)并未涉 及由可再生原材料制備的這種類(lèi)型的產(chǎn)物可能具有不想要的固有顏色的問(wèn)題。
[0006] W0 2010/031792 A1公開(kāi)了基于一種使用具有偶數(shù)個(gè)碳原子的二羧酸且使用具 有奇數(shù)個(gè)碳原子的二醇的聚酯二醇的聚氨酯，所述二羧酸和二醇各自均由可再生原材料制 成。
[0007] US 2011/0206734 A1公開(kāi)了一種制備可熱塑加工的聚氨酯彈性體的方法。這通過(guò) 將一種或多種基于琥珀酸和1，3-丙二醇的具有1. 8至2. 2的官能度的線(xiàn)型聚酯二元醇與 一種或多種有機(jī)二異氰酸酯及與一種或多種二醇反應(yīng)而獲得。所述文獻(xiàn)的方法規(guī)定了，在 第一步中，將這種類(lèi)型的聚酯二醇與多異氰酸酯反應(yīng)，以得到基本上具有0CN基團(tuán)作為端 基的相應(yīng)預(yù)聚物。
[0008] 由羧酸且在一定程度上還由從可再生原材料制成的醇制成的聚酯化合物，且特別 是由可再生脂肪或可再生油制備的聚酯化合物，通常由于沒(méi)有任何非常詳細(xì)地規(guī)定的但卻 具有相對(duì)高度共輒的電子體系的化合物而顯示出淡黃色/棕色著色。所述變色例如在由其 制備的熱塑性聚氨酯中也是明顯的。因?yàn)樽兩?，在市?chǎng)上由可再生原材料制成的產(chǎn)品與由 基于石油產(chǎn)品的明確限定的原材料制成的產(chǎn)品相比在市場(chǎng)中的可接受性更小，盡管所述由 可再生原材料制成的產(chǎn)物的機(jī)械/動(dòng)力學(xué)性質(zhì)實(shí)際上有時(shí)好于其石油等同物的機(jī)械/動(dòng)力 學(xué)性質(zhì)。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種起源于現(xiàn)有技術(shù)的方法，其中可使用適當(dāng)?shù)木酆?物多元醇一一優(yōu)選由可再生原材料制成的聚合物多元醇一一和適當(dāng)?shù)亩喈惽杷狨?，且獲得 了不具有不想要的淡黃色或棕色著色的相應(yīng)產(chǎn)物，其中機(jī)械性能至少為石油化學(xué)衍生產(chǎn)物 的水平。
[0010] 所述目的通過(guò)本發(fā)明用于制備聚氨酯的方法而實(shí)現(xiàn)，其至少包括以下步驟：
[0011] (A)將至少一種聚合物多元醇與基于多異氰酸酯的總量計(jì)為0. 1至20摩爾％的至 少一種第一多異氰酸酯接觸，以便獲得基本上具有端羥基的預(yù)聚物，并且
[0012] (B)將獲自步驟（A)的預(yù)聚物與至少一種第二多異氰酸酯和任選地其他添加劑接 觸，以便獲得所述聚氨酯。
[0013] 本發(fā)明的方法通過(guò)將聚合物多元醇，優(yōu)選聚酯多元醇，更優(yōu)選聚酯二元醇，與一種 或多種多異氰酸酯反應(yīng)而制備聚氨酯，其中最初僅僅使用至少一種多異氰酸酯的總量的一 部分，且特別優(yōu)選使用至少一種脂族二異氰酸酯，以便形成基本上具有端羥基的預(yù)聚物。為 了獲得所想要的聚氨酯，然后將所得的預(yù)聚物在另一步驟中與另一多異氰酸酯反應(yīng)，特別 優(yōu)選與至少一種芳族二異氰酸酯反應(yīng)。借助于本發(fā)明的第一步，可獲得具有降低的黃色著 色或降低的棕色著色的聚氨酯，即使當(dāng)所用的起始材料、特別是聚合物多元醇優(yōu)選地衍生 自可再生原材料。
[0014] 在下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明方法的各步驟：
[0015] 步驟（A):
[0016] 本發(fā)明方法的步驟（A)包括將至少一種聚合物多元醇與基于多異氰酸酯的總量 計(jì)為0. 1至20摩爾％的至少一種第一多異氰酸酯接觸，以便獲得基本上具有端羥基的預(yù)聚 物。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，通常可使用本領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的且適于制備聚氨酯，特別是 熱塑性聚氨酯的任意聚合物多元醇。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，特別 優(yōu)選聚酯多元醇，且非常特別優(yōu)選線(xiàn)型聚酯多元醇。
[0018] 所述聚酯多元醇，特別是聚酯二醇，可例如由具有2至12個(gè)碳原子，優(yōu)選4至10 個(gè)碳原子的二羧酸和由多元醇制備?？墒褂玫亩人岬膶?shí)例為：脂族二羧酸，例如丁二酸、 戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；或芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和 對(duì)苯二甲酸。所述二羧酸可單獨(dú)使用或以混合物的形式使用，例如以丁二酸、癸二酸和己二 酸混合物的形式使用。對(duì)于制備所述聚酯二醇，有時(shí)可有利地使用相應(yīng)的二羧酸衍生物代 替二羧酸，所述二羧酸衍生物例如在醇部分具有1至4個(gè)碳原子的羧酸二酯，例如對(duì)苯二 甲酸二甲酯或己二酸二甲酯；羧酸酐，例如丁二酸酐、戊二酸酐或鄰苯二甲酸酐；或酰氯。 多元醇的實(shí)例為具有2至10個(gè)碳原子，優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的二醇，例如乙二醇、二甘醇、 1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙 二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或二丙二醇。所述多元醇可單獨(dú)使用或 以混合物的形式使用，例如以1，4- 丁二醇混合物和/或1，3-丙二醇混合物的形式使用。
[0019] 除這些材料外，還可伴隨使用基于全部反應(yīng)混合物計(jì)最高達(dá)3重量％的少量低分 子量較高官能度多元醇，例如1，1，1 _三羥甲基丙烷或季戊四醇。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選僅使用雙官能起始化合物，即聚合物二醇和二異氰酸酯。
[0021] 例如，當(dāng)二羧酸的二甲酯用于制備優(yōu)選的聚酯多元醇中時(shí)，因?yàn)椴煌耆ソ粨Q 的緣故，少量未反應(yīng)的端甲酯基團(tuán)還可使所述聚酯的官能度降低至小于2.0,例如降低至 1. 95或降低至1. 90。
[0022] 使用本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行縮聚以制備優(yōu)選地根據(jù)本發(fā)明使用的聚 酯多元醇，特別優(yōu)選聚酯二醇，所述方法例如通過(guò)首先在大氣壓力或輕微減壓的條件下使 用150至270°C的溫度以除去反應(yīng)的水然后緩慢地降低壓力（例如至5到20毫巴）而進(jìn) 行。催化劑原則上不是必需的，但優(yōu)選是加入的。可用于所述目的的那些催化劑的實(shí)例為： 錫（11)鹽、鈦（IV)化合物、鉍（III)鹽等。
[0023] 此外，可有利地使用惰性載氣，例如氮?dú)猓猿シ磻?yīng)的水。還可使用的其他方法 使用在共沸酯化過(guò)程中在室溫下為液體的共沸劑（entrainer)，例如甲苯。
[0024] 通常使用的材料為基本上為線(xiàn)型的聚酯二醇。然而，也可使用多于一種基本上為 線(xiàn)型的聚酯二醇的混合物。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用至少一種聚酯二醇或多種聚酯二醇的混合物，其包含 40至100重量％，優(yōu)選90至100重量％的癸二酸1，3_丙二酯、丁二酸1，3_丙二酯和/或 己二酸1，3-丙二酯，基于所用的所有聚酯二醇計(jì)。丁二酸1，3-丙二酯由丁二酸和1，3-丙 二醇組成。癸二酸1，3_丙二酯由癸二酸和1，3_丙二醇組成