含有烷氧基硅烷基團(tuán)的多異氰酸酯混合物已經(jīng)久為人知。除了異氰酸酯基團(tuán)之外還含有第二反應(yīng)性結(jié)構(gòu)，即能夠交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的此類產(chǎn)物，過去已經(jīng)用在不同的聚氨酯體系和聚氨酯應(yīng)用中，以實(shí)現(xiàn)特定性能，例如以改進(jìn)涂層的粘附性、耐化學(xué)品性或耐刮擦性。例如，WO03/054049描述了異氰酸酯官能的硅烷作為用于聚氨酯熱融膠的增粘劑，其由貧單體的脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯和仲氨基丙基三甲氧基硅烷制備。并且，根據(jù)JP-A2005015644的教導(dǎo)，通過使用N-取代的，即仲氨基丙基烷氧基硅烷改性的多異氰酸酯或異氰酸酯預(yù)聚物，可以改進(jìn)膠粘劑和密封劑的粘附性。EP-B0994139要求保護(hù)脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯與不足量的烷氧基硅烷官能的天冬氨酸酯(如EP0596360中描述作為用于異氰酸酯官能的化合物的反應(yīng)物)和任選的聚氧乙乙烯聚醚醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其作為用于單組分的濕氣交聯(lián)的涂料、具有加速固化的膠粘劑或密封劑的粘合劑。WO02/058569中也描述了脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯與不足量的烷氧基硅烷官能的天冬氨酸酯或仲氨基烷基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物作為雙組分聚氨酯粘附底漆的交聯(lián)劑組分。EP-B0872499描述了含水雙組分聚氨酯漆料，其包含具有異氰酸酯基團(tuán)和烷氧基甲硅烷基的化合物作為交聯(lián)劑組分。使用這些特定的多異氰酸酯導(dǎo)致具有改進(jìn)的耐水性和同時(shí)高光澤度的涂層。親水改性且因此可更容易乳化的含烷氧基硅烷基團(tuán)的多異氰酸酯同樣已被提到作為用于含水雙組分漆料分散體和膠粘劑分散體的交聯(lián)劑組分(例如EP-A0949284)。為了改進(jìn)含溶劑的熱固化雙組分PUR汽車清漆和/或面漆的耐刮擦性，近期已經(jīng)提議脂族和/脂環(huán)族多異氰酸酯與N,N-雙(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為交聯(lián)劑組分(EP-A1273640)。WO2009/156148描述了異氰酸酯官能的化合物與化學(xué)計(jì)量不足量的巰基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物在OEM系列上漆或在汽車修理上漆中作為用于汽車清漆的交聯(lián)劑。對(duì)于含硅烷基團(tuán)的所有多異氰酸酯混合物而言共同的是，它們通過未改性的多異氰酸酯或多異氰酸酯預(yù)聚物與含異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)官能的硅烷，例如巰基官能的硅烷、伯氨基烷基硅烷、仲N-烷基-取代的氨基烷基硅烷或烷氧基硅烷官能的天冬氨酸酯的按比例反應(yīng)而制備。然而，該類改性不可避免地導(dǎo)致相對(duì)于所使用的起始多異氰酸酯而言平均異氰酸酯官能度降低，如果反應(yīng)產(chǎn)物中的目標(biāo)硅烷含量越高，這一效應(yīng)越強(qiáng)。然而在實(shí)踐中，在上述應(yīng)用如漆料或膠粘劑中，希望的正是具有盡可能高的異氰酸酯官能度的多異氰酸酯交聯(lián)劑，以便實(shí)現(xiàn)高的網(wǎng)絡(luò)密度。另外，隨著改性程度，即硅烷基團(tuán)含量增大，產(chǎn)物粘度也由于引入分子中的硫代氨基甲酸酯基團(tuán)，特別是脲基團(tuán)而劇烈增大；因此，迄今已知的含硅烷基團(tuán)的多異氰酸酯通常僅可以通過使用巨大量的有機(jī)溶劑而以溶解的形式使用。在此方面的例外是EP-A2014692和EP-A2305691中描述的含脲基甲酸酯基團(tuán)和硅烷基團(tuán)的多異氰酸酯，其通過含硅烷基團(tuán)的羥基氨基甲酸酯和/或羥基酰胺與過量單體二異氰酸酯的反應(yīng)可得，其雖然具有高的異氰酸酯官能度和高的硅烷含量，但是具有相對(duì)低的粘度。然而，制備這些特定的硅烷官能的多異氰酸酯是非常昂貴且難以再現(xiàn)的，這是因?yàn)橛砂被榛柰榕c環(huán)狀碳酸酯和/或內(nèi)酯形成的羥基氨基甲酸酯和/或羥基酰胺中間體的低穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的目的之一是提供不受現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)妨礙的含硅烷基團(tuán)的新型多異氰酸酯。這些新型多異氰酸酯可以以簡(jiǎn)單的工藝可靠且可再現(xiàn)地制備，并且特別是甚至在高的硅烷基團(tuán)含量的情況下也具有低的粘度。此目的通過提供下面進(jìn)一步描述的本發(fā)明的具有硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯和用于制備它們的方法得以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明基于令人驚訝的觀察，即巰基硅烷可以容易地與過量單體二異氰酸酯反應(yīng)形成儲(chǔ)存穩(wěn)定的淺色硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯，其甚至在高的轉(zhuǎn)化程度和高的硅烷含量的情況下也以極低的粘度為特征。本發(fā)明提供通式(I)的含硅烷基團(tuán)的硫代脲基甲酸酯，其中R1、R2和R3是相同或不同的基團(tuán)且各自是具有最多18個(gè)碳原子的飽和或不飽和的線性或支化的脂族或脂環(huán)族的基團(tuán)或任選地取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，其可以任選地含有最多3個(gè)選自氧、硫、氮的雜原子，X是具有至少2個(gè)碳原子的線性或支化的有機(jī)基團(tuán)，Y是具有最多18個(gè)碳原子的線性或支化的脂族或脂環(huán)族的芳脂族或芳族的基團(tuán)，且n是1-20的整數(shù)。本發(fā)明還提供用于制備該類含硅烷基團(tuán)的硫代脲基甲酸酯的方法，其通過使A)與B)以異氰酸酯基團(tuán)與巰基的當(dāng)量比2：1至40：1反應(yīng)：A)至少一種通式(II)的單體二異氰酸酯，其中Y是具有最多18個(gè)碳原子的線性或支化的脂族或脂環(huán)族的基團(tuán)或芳脂族或芳族的基團(tuán)，且B)通式(III)的巰基硅烷，其中R1、R2、R3和X如上述定義。最后，還提供所述含硅烷基團(tuán)的硫代脲基甲酸酯在聚氨酯塑料的制備中作為起始組分，特別是在雙組分聚氨酯和/或聚脲漆料和涂料中作為用于多元醇和/或多胺的交聯(lián)劑組分或交聯(lián)劑組分的成分的用途。對(duì)于本發(fā)明的方法合適的起始化合物A)是具有脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的任意二異氰酸酯，其可以通過任意方法，例如通過光氣化法或通過無光氣的途徑，例如通過氨基甲酸酯裂解而制備。合適的二異氰酸酯是例如通式(II)的那些其中Y是具有最多18個(gè)碳原子，優(yōu)選4-18個(gè)碳原子的線性或支化的脂族或脂環(huán)族基團(tuán)，或具有最多18個(gè)碳原子，優(yōu)選6-18個(gè)碳原子的任選地取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，例如，1,4-二異氰酸根合丁烷、1,5-二異氰酸根合戊烷、1,6-二異氰酸根合己烷(HDI)、1,5-二異氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸根合己烷、1,8-二異氰酸根合辛烷、1,9-二異氰酸根合壬烷、1,10-二異氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1,4-二異氰酸根合-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,3-二異氰酸根合-2-甲基環(huán)己烷、1,3-二異氰酸根合-4-甲基環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2,4'-和4,4'-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12-MDI)、1,3-和1,4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、4,4'-二異氰酸根合-3,3'-二甲基二環(huán)己基甲烷、4,4'二異氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二環(huán)己基甲烷、4,4'-二異氰酸根合-1,1'-雙(環(huán)己基)、4,4'-二異氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-雙(環(huán)己基)、4,4'-二異氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-雙(環(huán)己基)、1,8-二異氰酸根合-對(duì)-薄荷烷、1,3-二異氰酸根合金剛烷、1,3-二甲基-5,7-二異氰酸根合金剛烷、1,3-和1,4-雙-(異氰酸根合甲基)苯、1,3-和1,4-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、碳酸雙(4-(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、1,3-和1,4-苯二異氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任意混合物、二苯基甲烷-2,4'-和/或4,4'-二異氰酸酯和萘-1,5-二異氰酸酯以及該類二異氰酸酯的任意混合物。另外，同樣合適的另外的二異氰酸酯例如可在JustusLiebigsAnnalenderChemieVolume562(1949)第75–136頁中找到。特別優(yōu)選作為起始組分A)的是通式(II)的二異氰酸酯，其中Y是具有5-13個(gè)碳原子的線性或支化的脂族或脂環(huán)族基團(tuán)。用于本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的起始組分A)是1,5-二異氰酸酯基戊烷、1,6-二異氰酸酯基己烷、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2,4'-和/或4,4'-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷或這些二異氰酸酯的任意混合物。用于本發(fā)明方法的起始組分B)是通式(III)的任意巰基硅烷，其中R1、R2和R3是相同或不同的基團(tuán)且各自是具有最多18個(gè)碳原子的飽和或不飽和的線性或支化的脂族或脂環(huán)族的基團(tuán)或任選地取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，其可以任選地含有最多3個(gè)選自氧、硫、氮的雜原子，且X是具有至少2個(gè)碳原子的線性或支化的有機(jī)基團(tuán)。合適的巰基硅烷B)的實(shí)例是2-巰乙基三甲基硅烷、2-巰乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巰乙基三甲氧基硅烷、2-巰乙基三乙氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、3-巰丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巰丙基乙基二乙氧基硅烷和/或4-巰丁基三甲氧基硅烷。對(duì)于本發(fā)明的方法優(yōu)選的巰基硅烷B)是通式(III)的那些，其中R1、R2和R3是相同或不同的基團(tuán)且各自是具有最多6個(gè)碳原子的飽和的線性或支化的脂族或脂環(huán)族基團(tuán)，其可以任選地含有最多3個(gè)氧原子，且X是具有2-10個(gè)碳原子的線性或支化的亞烷基。特別優(yōu)選的巰基硅烷B)是通式(III)的那些，其中R1、R2和R3各自是具有最多6個(gè)碳原子的烷基和/或含有最多3個(gè)氧原子的烷氧基，條件是基團(tuán)R1、R2和R3中至少一個(gè)是此類烷氧基，且X是亞丙基(-CH2-CH2-CH2-)。非常特別優(yōu)選的巰基硅烷B)是通式(III)的那些，其中R1、R2和R3是相同或不同的基團(tuán)且各自是甲基、甲氧基或乙氧基，條件是基團(tuán)R1、R2和R3中至少一個(gè)是甲氧基或乙氧基，且X是亞丙基(-CH2-CH2-CH2-)。為了實(shí)施本發(fā)明的方法，使二異氰酸酯A)與巰基硅烷B)在20-200°C，優(yōu)選40-160°C的溫度下，在遵循異氰酸酯基團(tuán)與巰基的當(dāng)量比2:1-40:1，優(yōu)選4:1-30:1，特別優(yōu)選6:1-20:1的情況下反應(yīng)，以產(chǎn)生硫代脲基甲酸酯。本發(fā)明的方法可在不催化的情況下作為熱誘導(dǎo)的脲基甲酸酯化進(jìn)行。然而，優(yōu)選地使用合適的催化劑用于加速所述脲基甲酸酯化反應(yīng)。這些是常規(guī)已知的脲基甲酸酯化催化劑，實(shí)例為金屬羧酸鹽、金屬螯合物或GB-A-0994890中所描述類型的叔胺、US-A-3769318中所描述類型的烷基化劑、或強(qiáng)酸，如例如EP-A-0000194中所描述的那些。特別地，合適的脲基甲酸酯化催化劑是鋅化合物，例如硬脂酸鋅(II)、正辛酸鋅(II)、2-乙基-1-己酸鋅(II)、環(huán)烷酸鋅(II)或乙酰丙酮鋅(II)，錫化合物，例如正辛酸錫(II)、2-乙基-1-己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、氧化二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫或二乙酸二辛基錫，鋯化合物，例如2-乙基-1-己酸鋯(IV)、新癸酸鋯(IV)、環(huán)烷酸鋯(IV)或乙酰丙酮鋯(IV)、三(乙基乙酰乙酸)鋁、氯化鐵(III)、辛酸鉀、錳化合物、鈷化合物或鎳化合物，以及強(qiáng)酸，例如三氟乙酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸、磷酸或高氯酸，或這些催化劑的任意混合物。對(duì)于本發(fā)明的方法來說合適的，雖然較不優(yōu)選的催化劑還有除了脲基甲酸酯化反應(yīng)之外還催化異氰酸酯基團(tuán)三聚以形成異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物。該類催化劑描述于例如EP-A-0649866第4頁第7行至第5頁第15行中。對(duì)于本發(fā)明的方法優(yōu)選的催化劑是上述類型的鋅化合物和/或鋯化合物。非常特別優(yōu)選地使用正辛酸鋅(II)、2-乙基-1-己酸鋅(II)和/或硬脂酸鋅(II)、正辛酸鋯(IV)、2-乙基-1-己酸鋯(IV)和/或新癸酸鋯(IV)。在本發(fā)明的方法中，如果使用的話，這些催化劑以基于反應(yīng)物A)和B)的總重量計(jì)0.001-5重量%，優(yōu)選0.005-1重量%的量使用，并且既可以在反應(yīng)開始之前也可以在反應(yīng)的各個(gè)時(shí)間點(diǎn)加入。本發(fā)明的方法優(yōu)選無溶劑地進(jìn)行。然而，任選地，也可以一起使用對(duì)起始組分的反應(yīng)性基團(tuán)呈惰性的合適溶劑。合適的溶劑的實(shí)例是本身已知的常規(guī)的漆料溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯或乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶劑油，較高取代的芳族化合物，如例如以名稱溶劑石腦油，Solvesso?、Isopar?、Nappar?(DeutscheEXXONCHEMICALGmbH，K?ln,DE)和Shellsol?(DeutscheShellChemieGmbH,Eschborn,DE)市購可得的那些，以及溶劑如二乙酸丙二醇酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯和二乙二醇丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺或該類溶劑的任意混合物。在本發(fā)明的方法中一個(gè)可能的實(shí)施方案中，將所述起始二異氰酸酯A)或各種起始二異氰酸酯的混合物任選地在惰性氣體例如氮?dú)庀?、并任選地在所述類型的合適溶劑存在下、在20-100℃的溫度下預(yù)先放置。隨后加入上面所示量的巰基硅烷B)或各種巰基硅烷的混合物并任選地通過合適的措施(加熱或冷卻)將用于硫代脲基甲酸酯化的反應(yīng)溫度設(shè)定為30-120°C，優(yōu)選50-100°C的溫度。在所述硫代脲基甲酸酯化反應(yīng)之后，即當(dāng)達(dá)到理論上對(duì)應(yīng)于異氰酸酯基團(tuán)和巰基的完全轉(zhuǎn)化的NCO含量時(shí)，可以例如在不加入催化劑的情況下通過將反應(yīng)混合物加熱到120-200°C的溫度而啟動(dòng)所述硫代脲基甲酸酯化。然而，優(yōu)選地使用上述種類的合適催化劑以便加速該硫代脲基甲酸酯化反應(yīng)，其中取決于所用的催化劑的種類和用量，60-140°C，優(yōu)選70-120°C的溫度對(duì)于進(jìn)行該反應(yīng)是足夠的。在本發(fā)明方法的另一個(gè)可能的實(shí)施方案中，任選地一起使用的催化劑在實(shí)際的反應(yīng)開始之前就混合到二異氰酸酯組分A)和/或硅烷組分B)中。在此情況下，作為中間體形成的硫代氨基甲酸酯基團(tuán)自發(fā)地進(jìn)一步反應(yīng)以產(chǎn)生所需的硫代脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)。在此類單階段反應(yīng)方式的情況下，任選地在惰性氣體例如氮?dú)庀潞腿芜x地在所述類型的合適溶劑存在下，通常在60-140℃，優(yōu)選70-120℃的用于硫代脲基甲酸酯化的最佳溫度下，預(yù)先放置任選地含所述催化劑的起始二異氰酸酯A)，并與任選地含所述催化劑的硅烷組分B)反應(yīng)。然而，也可行的是，在硫代脲基甲酸酯化反應(yīng)過程中的任意時(shí)間點(diǎn)將催化劑加入到反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明方法的此實(shí)施方案的情況下，對(duì)于在加入催化劑之前進(jìn)行的純的硫代氨基甲酸酯化反應(yīng)，通常設(shè)定30-120℃，優(yōu)選50-100℃的溫度。最后，在加入合適的催化劑之后，在60-140℃，優(yōu)選70-120℃的溫度下進(jìn)行所述硫代脲基甲酸酯化反應(yīng)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，反應(yīng)的進(jìn)展可以例如通過滴定法測(cè)定NCO含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在已經(jīng)達(dá)到目標(biāo)NCO含量之后，優(yōu)選當(dāng)反應(yīng)混合物的硫代脲基甲酸酯化程度(即可由NCO含量計(jì)算的經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)生硫代脲基甲酸酯基團(tuán)且由組分B)的巰基作為中間體形成的硫代氨基甲酸酯基團(tuán)的百分比含量)為至少70%，特別優(yōu)選至少90%時(shí)，非常特別優(yōu)選在完全硫代脲基甲酸酯化之后，終止該反應(yīng)。在純的熱反應(yīng)方式的情況下，這可以例如通過將反應(yīng)混合物冷卻到室溫來實(shí)現(xiàn)。然而，在優(yōu)選地一起使用所述類型的硫代脲基甲酸酯化催化劑的情況下，反應(yīng)通常通過加入合適的催化劑毒物，例如酰氯如苯甲酰氯或間苯二甲酰氯停止。優(yōu)選地，然后在高真空下，例如在低于1.0mbar，優(yōu)選低于0.5mbar，特別優(yōu)選低于0.2mbar的壓力下，在盡可能溫和的條件下，例如在100-200°C，優(yōu)選在120-180°C的溫度下，通過薄層蒸餾使所述反應(yīng)混合物脫除揮發(fā)性成分(過量的單體二異氰酸酯、任選地一起使用的溶劑，和當(dāng)不使用催化劑毒物時(shí)任選活性的催化劑)。所得到的除了未反應(yīng)的單體起始二異氰酸酯之外還包含當(dāng)不使用催化劑毒物時(shí)任選活性的催化劑的餾出物，可以容易地用于再次低聚。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述揮發(fā)性成分通過用對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈惰性的合適溶劑，例如脂族或脂環(huán)族烴如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷或環(huán)己烷萃取而與所述低聚產(chǎn)物分離。不取決于后處理的方式，作為本發(fā)明方法的產(chǎn)物得到清澈且?guī)缀鯚o色的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯，其色值通常小于120APHA，優(yōu)選小于80APHA，特別優(yōu)選小于60APHA，且NCO含量為2.0-18.0重量%，優(yōu)選7.0-17.0重量%，特別優(yōu)選10.0-16.0重量%。取決于轉(zhuǎn)化程度和使用的硫代脲基甲酸酯化催化劑，平均NCO官能度通常為1.8-3.0，優(yōu)選1.8-2.5，特別優(yōu)選1.9-2.0。本發(fā)明的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯是用于通過異氰酸酯加聚法制備聚氨酯塑料和/或聚脲塑料的有價(jià)值的起始材料。由于它們的低粘度，它們可在沒有溶劑的情況下使用，但是如果要求也可以用常規(guī)的溶劑，例如上面提及的在本發(fā)明方法中任選地一起使用的惰性漆料溶劑稀釋且沒有渾濁。本發(fā)明的含硅烷基團(tuán)的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯極其適合作為用于雙組分聚氨酯漆料的交聯(lián)劑組分或交聯(lián)劑組分的成分，在該雙組分聚氨酯漆料中存在常規(guī)的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇作為多羥基化合物且作為相對(duì)于所述多異氰酸酯的反應(yīng)物。用于本發(fā)明的工藝產(chǎn)物的特別優(yōu)選的反應(yīng)物是含羥基的聚丙烯酸酯，即(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物和/或任選地與苯乙烯或其它可共聚的烯屬不飽和單體的共聚物。通常，用本發(fā)明的含硅烷基團(tuán)的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯配制的涂料(任選地可以向其中引入漆料領(lǐng)域中常規(guī)的助劑和添加劑，例如流平劑、著色顏料、填料或啞光劑)甚至在室溫干燥的情況下也具有良好的漆料技術(shù)性能。當(dāng)然，它們也可以在強(qiáng)制的條件下在升高的溫度下或通過在高達(dá)260℃的溫度下焙燒進(jìn)行干燥。為了控制固化速度，當(dāng)配制所述涂料時(shí)可以一起使用合適的催化劑，例如異氰酸酯化學(xué)中常規(guī)的催化劑，例如叔胺如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲基胺、N,N-橋亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二乙三胺、N,N-二甲基氨基環(huán)己烷、N,N'-二甲基哌嗪或金屬鹽如氯化鐵(III)、氯化鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)、2-乙基己酸鉍(III)、辛酸鉍(III)或乙醇酸鉬。此外也可以一起使用加速烷氧基硅烷基團(tuán)的水解和縮合或它們與用作粘合劑的多元醇組分的羥基的反應(yīng)的催化劑。除了上面提及的異氰酸酯催化劑之外，此類催化劑還有例如，酸如對(duì)-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸，和磷酸二丁基酯，堿如N-取代的脒如1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1,5-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，而且還有金屬鹽或有機(jī)金屬化合物，例如鈦酸四異丙基酯、鈦酸四丁基酯、乙酰丙酮鈦(IV)、乙酰丙酮鋁、三氟甲磺酸鋁或三氟甲磺酸錫。本發(fā)明的含硅烷基團(tuán)的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯當(dāng)然也可以以用由聚氨酯化學(xué)本身已知的封端劑封端的形式且與上面提及的漆料粘合劑或漆料粘合劑組分組合著用于單組分PUR焙燒體系中。合適的封端劑的實(shí)例是丙二酸二乙基酯、乙酰乙酸乙酯(Acetessigester)、活化的環(huán)酮如環(huán)戊酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯，丙酮肟、丁酮肟、ε-己內(nèi)酰胺、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、芐基-叔丁基胺，或這些封端劑的任意混合物。本發(fā)明的方法產(chǎn)物也可與多胺，如由EP-B0403921已知的聚天冬氨酸衍生物或與其氨基為封端形式的多胺例如聚酮亞胺、聚醛亞胺或噁唑侖(Oxazlane)組合。在濕氣影響下由這些封端的氨基產(chǎn)生游離氨基，并在噁唑侖的情況下還形成游離的羥基，其與含硅烷基團(tuán)的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)并形成交聯(lián)。本發(fā)明的含硅烷基團(tuán)的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯還適合在含水雙組分聚氨酯體系的制備中作為用于粘合劑或粘合劑組分的交聯(lián)劑組分，該粘合劑或粘合劑組分以溶解或分散于水中的形式存在且具有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)，特別是醇羥基。在此，由于它們的低粘度，它們可以原樣，即以疏水的形式使用，或者以通過已知的方法，例如根據(jù)EP-B0540985、EP-B0959087或EP-B1287052經(jīng)親水改性的形式使用。也可以任選地向用本發(fā)明的含硅烷基團(tuán)的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯配制的涂料體系中加入任意另外的可水解的硅烷化合物，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、(3-縮水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷或該類硅烷化合物的混合物作為反應(yīng)物。在所有上面所描述的本發(fā)明的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯的用途中，它們既可以單獨(dú)地也可以以與任意另外的具有脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯的混合物，特別是具有脲二酮、異氰脲酸酯、亞氨代噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的已知漆料多異氰酸酯(其例如在Laas等，J.Prakt.Chem.336,1994,185-200、在DE-A1670666、DE-A3700209、DE-A3900053、EP-A0330966、EP-A0336205、EP-A0339396和EP-A0798299中描述)的混合物的形式用作異氰酸酯組分。特別是其中本發(fā)明的硫代脲基甲酸酯由于它們非常低的粘度而具有用于通常更高粘性的漆料多異氰酸酯的反應(yīng)性稀釋劑作用的這些混合物，相比于迄今所知的現(xiàn)有技術(shù)的硅烷官能的多異氰酸酯而言在相當(dāng)?shù)墓柰楹肯嘛@示出顯著更高的異氰酸酯含量和官能度的優(yōu)點(diǎn)以及同時(shí)明顯更低的粘度。本發(fā)明因此還提供本發(fā)明的含硅烷基團(tuán)的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯用于與具有脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族鍵合的異氰酸酯基團(tuán)且具有脲二酮、異氰脲酸酯、亞氨代噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯混合的用途，以及由此所得的含硅烷基團(tuán)的多異氰酸酯混合物自身。在包含本發(fā)明的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯作為用于多元醇和/或多胺的交聯(lián)劑組分或交聯(lián)劑組分的成分的雙組分聚氨酯和/或聚脲漆料和涂料中，所述反應(yīng)物通常以這樣的量存在，以使得對(duì)于每一個(gè)任選封端的異氰酸酯基團(tuán)來說存在0.5-3，優(yōu)選0.6-2.0，特別優(yōu)選0.8-1.6個(gè)任選封端的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。然而，本發(fā)明的多異氰酸酯混合物也可以任選地以次要量混合到非官能的漆料粘合劑中以實(shí)現(xiàn)非常特定的性能，例如作為用于改進(jìn)粘附性的添加劑?？梢钥紤]作為借助本發(fā)明的含硅烷基團(tuán)的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯配制的涂料的基材包括任意基材，例如金屬、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬質(zhì)和軟質(zhì)塑料、織物、皮革和紙張，其在涂覆之前也可以任選地配備有常規(guī)的底漆(Grundierung)。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供包含本發(fā)明的含硅烷基團(tuán)的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯的涂料，以及用這些涂料涂覆的基材。實(shí)施例所有的百分比數(shù)據(jù)都是基于重量，除非另外聲明。NCO含量根據(jù)DINENISO11909通過滴定法測(cè)定。殘余單體含量根據(jù)DINENISO10283通過氣相色譜法使用內(nèi)標(biāo)測(cè)量。所有的粘度測(cè)量都使用AntonPaarGermanyGmbH(DE)的PhysicaMCR51流變儀根據(jù)DINENISO3219進(jìn)行。哈森色值在HachLangeGmbH,Düsseldorf的LICO400色度計(jì)上進(jìn)行測(cè)量。在本發(fā)明的方法條件下形成的異氰酸酯后續(xù)產(chǎn)物硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯和異氰脲酸酯的含量(摩爾%)由質(zhì)子去耦的13C-NMR波譜的積分(在BrukerDPX-400儀器上記錄)進(jìn)行計(jì)算，且分別基于存在的硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯和異氰脲酸酯基團(tuán)的總和。各個(gè)結(jié)構(gòu)元素具有下面的化學(xué)位移(以ppm計(jì))：硫代氨基甲酸酯：166.8；硫代脲基甲酸酯：172.3和152.8；異氰脲酸酯：148.4。實(shí)施例1(本發(fā)明)在干燥氮?dú)庀略跀嚢柘略?0℃的溫度下預(yù)先放置1008g(6mol)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)并在30分鐘內(nèi)加入196g(1.0mol)巰丙基三甲氧基硅烷。所述反應(yīng)混合物在80℃下進(jìn)一步攪拌，直到在大約6小時(shí)后達(dá)到38.4%的對(duì)應(yīng)于完全硫代氨基甲酸酯化的NCO含量。此時(shí)從反應(yīng)混合物中取樣，并通過13C-NMR波譜法測(cè)定組成。然后僅僅存在硫代氨基甲酸酯基團(tuán)。13C-NMR波譜顯示沒有硫代脲基甲酸酯基團(tuán)或異氰脲酸酯基團(tuán)的信號(hào)。通過向80℃的熱反應(yīng)混合物中加入0.1g2-乙基-1-己酸鋅(II)作為催化劑，啟動(dòng)所述硫代脲基甲酸酯化反應(yīng)，其中溫度由于放熱進(jìn)行的反應(yīng)而升至最高85°C。在85℃下繼續(xù)攪拌，直到加入催化劑之后大約1小時(shí)NCO含量降至34.9%。通過加入0.1g正磷酸停止反應(yīng)，并在薄層蒸發(fā)器中在130°C的溫度和0.1mbar的壓力下分離未反應(yīng)的單體HDI。得到538g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：NCO含量：14.4%單體HDI：0.08%粘度(23°C)：291mPas硫代氨基甲酸酯：0.0摩爾%硫代脲基甲酸酯：91.2摩爾%異氰脲酸酯基團(tuán)：8.8摩爾%。實(shí)施例2(本發(fā)明)在干燥氮?dú)庀略跀嚢柘略?0℃的溫度下預(yù)先放置1008g(6mol)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)并加入0.1g2-乙基-1-己酸鋅(II)作為催化劑。經(jīng)大約30分鐘的時(shí)間，滴加196g(1.0mol)巰丙基三甲氧基硅烷，其中反應(yīng)混合物的溫度由于放熱進(jìn)行的反應(yīng)升至最高85°C。該反應(yīng)混合物在85°C下進(jìn)一步攪拌，直到在大約2小時(shí)后NCO含量降至34.9%。通過加入0.1g正磷酸使催化劑失活并在薄層蒸發(fā)器中在130°C的溫度和0.1mbar的壓力下分離未反應(yīng)的單體HDI。得到523g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：NCO含量：14.2%單體HDI：0.05%粘度(23°C)：249mPas硫代氨基甲酸酯：0.0摩爾%硫代脲基甲酸酯：98.5摩爾%異氰脲酸酯基團(tuán)：1.5摩爾%。實(shí)施例3(本發(fā)明)通過實(shí)施例2中描述的方法，1344g(8mol)HDI與196g(1.0mol)巰丙基三甲氧基硅烷在0.15g2-乙基-1-己酸鋅(II)存在下在85°C溫度下反應(yīng)直至NCO含量為38.2%。在所述反應(yīng)用0.15g正磷酸停止并在薄層蒸發(fā)器中通過蒸餾后處理之后，得到528g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：NCO含量：15.2%單體HDI：0.12%粘度(23°C)：209mPas硫代氨基甲酸酯：0.0摩爾%硫代脲基甲酸酯：99.0摩爾%異氰脲酸酯基團(tuán)：1.0摩爾%。實(shí)施例4(本發(fā)明)通過實(shí)施例2中描述的方法，672g(4mol)HDI與196g(1.0mol)巰丙基三甲氧基硅烷在0.1g2-乙基-1-己酸鋅(II)存在下在85°C溫度下反應(yīng)直至NCO含量為29.0%。在所述反應(yīng)用0.1g正磷酸停止并在薄層蒸發(fā)器中通過蒸餾后處理之后，得到486g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：NCO含量：12.9%單體HDI：0.06%粘度(23°C)：298mPas硫代氨基甲酸酯：0.0摩爾%硫代脲基甲酸酯：98.3摩爾%異氰脲酸酯基團(tuán)：1.7摩爾%。實(shí)施例5(本發(fā)明)通過實(shí)施例2中描述的方法，756g(4.5mol)HDI與294g(1.5mol)巰丙基三甲氧基硅烷在0.1g2-乙基-1-己酸鋅(II)存在下在85°C溫度下反應(yīng)直至NCO含量為24.0%。在所述反應(yīng)用0.1g正磷酸停止并在薄層蒸發(fā)器中通過蒸餾后處理之后，得到693g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：NCO含量：11.8%單體HDI：0.06%粘度(23°C)：452mPas硫代氨基甲酸酯：0.0摩爾%硫代脲基甲酸酯：99.0摩爾%異氰脲酸酯基團(tuán)：1.0摩爾%。實(shí)施例6(本發(fā)明)通過實(shí)施例2中描述的方法，756g(4.5mol)HDI與357g(1.5mol)巰丙基三乙氧基硅烷在0.1g2-乙基-1-己酸鋅(II)存在下在85°C溫度下反應(yīng)直至NCO含量為22.6%。在所述反應(yīng)用0.1g正磷酸停止并在薄層蒸發(fā)器中通過蒸餾后處理之后，得到715g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：NCO含量：11.3%單體HDI：0.21%粘度(23°C)：267mPas硫代氨基甲酸酯：0.0摩爾%硫代脲基甲酸酯：98.4摩爾%異氰脲酸酯基團(tuán)：1.6摩爾%。實(shí)施例7(本發(fā)明)在干燥氮?dú)庀略跀嚢柘略?0℃的溫度下預(yù)先放置504g(3.0mol)HDI并在30分鐘內(nèi)加入588g(3.0mol)巰丙基三甲氧基硅烷。所述反應(yīng)混合物在80℃下進(jìn)一步攪拌，直到在大約12小時(shí)后達(dá)到11.5%的對(duì)應(yīng)于完全硫代氨基甲酸酯化的NCO含量。向80℃的熱反應(yīng)混合物中加入0.1g2-乙基-1-己酸鋅(II)作為催化劑，由此溫度由于放熱進(jìn)行的硫代脲基甲酸酯化反應(yīng)升至最高85°C。所述混合物在85℃下進(jìn)一步攪拌，直到加入催化劑之后大約4小時(shí)NCO含量降至3.0%。然后通過加入0.1g正磷酸停止反應(yīng)。得到幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：NCO含量：3.0%單體HDI：0.69%粘度(23°C)：9220mPas硫代氨基甲酸酯：23.2摩爾%硫代脲基甲酸酯：66.6摩爾%異氰脲酸酯基團(tuán)：10.2摩爾%。實(shí)施例8(本發(fā)明)在干燥氮?dú)庀略跀嚢柘略?5°C的溫度下預(yù)先放置1332g(6mol)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)并加入0.2g2-乙基-1-己酸鋅(II)作為催化劑。經(jīng)大約30分鐘的時(shí)間，滴加196g(1.0mol)巰丙基三甲氧基硅烷，其中反應(yīng)混合物的溫度由于放熱進(jìn)行的反應(yīng)升至最高103°C。所述反應(yīng)混合物在100°C下進(jìn)一步攪拌，直到在大約5小時(shí)后NCO含量降至27.4%。通過加入0.2g正磷酸使催化劑失活并在薄層蒸發(fā)器中在160°C的溫度和0.1mbar的壓力下分離未反應(yīng)的單體IPDI。得到659g淡黃色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：NCO含量：11.6%單體IPDI：0.46%粘度(23°C)：11885mPas硫代氨基甲酸酯：1.3摩爾%硫代脲基甲酸酯：93.4摩爾%異氰脲酸酯基團(tuán)：4.3摩爾%。實(shí)施例9(本發(fā)明，熱方式的硫代脲基甲酸酯化)在干燥氮?dú)庀略跀嚢柘略?0℃的溫度下經(jīng)大約30分鐘時(shí)間向756g(4.5mol)HDI中滴加294g(1.5mol)巰丙基三甲氧基硅烷。所述反應(yīng)混合物隨后加熱到140°C并進(jìn)一步攪拌，直到在大約5小時(shí)后NCO含量降至24.0%。在薄層蒸發(fā)器中通過蒸餾后處理之后，得到685g幾乎無色的清澈多異氰酸酯混合物，其特征數(shù)據(jù)和組成如下：NCO含量：11.8%單體HDI：0.08%粘度(23°C)：447mPas硫代氨基甲酸酯：0.0摩爾%硫代脲基甲酸酯：98.6摩爾%異氰脲酸酯基團(tuán)：1.4摩爾%。實(shí)施例10-13(本發(fā)明)和14(對(duì)比)向80重量份的基于HDI且NCO含量為21.6%、平均異氰酸酯官能度為3.5和粘度(23°C)為3200mPas的聚異氰脲酸酯多異氰酸酯A)中加入20重量份的實(shí)施例5的硫代脲基甲酸酯多異氰酸酯，并通過在60℃下攪拌30分鐘進(jìn)行均化以形成本發(fā)明的硅烷官能的多異氰酸酯混合物10。通過相同的方法，通過使用如下表1中所列量的相同起始組分，制備本發(fā)明的硅烷官能的多異氰酸酯混合物11-13。為了比較，根據(jù)WO2009/156148的實(shí)施例1通過79重量份的上述基于HDI的聚異氰脲酸酯多異氰酸酯A)(NCO含量：21.6%；平均NCO官能度：3.5；粘度(23°C)：3200mPas)與21重量份的巰丙基三甲氧基硅烷在500ppm二月桂酸二丁基錫作為催化劑存在下的無溶劑反應(yīng)，制備部分硅烷化的HDI三聚體(對(duì)比例14)。下表1顯示了本發(fā)明的硅烷官能的多異氰酸酯混合物10-13的組成(重量份)和特征數(shù)據(jù)以及根據(jù)WO2009/156148的對(duì)比多異氰酸酯14的特征數(shù)據(jù)。表1:實(shí)施例1011121314(對(duì)比)HDI聚異氰脲酸酯80706050-實(shí)施例5的多異氰酸酯20304050-NCO含量[%]19.618.717.616.712.6粘度(23°C)[mPas]224018201490121011800平均NCO官能度3.23.12.92.82.6均具有13%的硅烷基團(tuán)含量(以–Si(OCH3)3計(jì)算；摩爾重量=121g/mol)的本發(fā)明的硅烷官能的多異氰酸酯混合物13與WO2009/156148的對(duì)比多異氰酸酯14的直接比較，深刻地證明了本發(fā)明的工藝產(chǎn)物在異氰酸酯含量、異氰酸酯官能度和粘度方面相比于迄今的現(xiàn)有技術(shù)而言明顯的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前第1頁1 2 3