本發(fā)明涉及一種以navo3-fecl3(或者fe2(so4)3)-h2so4為協(xié)同催化劑體系，催化氧氣氧化生物質(zhì)制備甲酸的方法。

技術(shù)背景

化石燃料是我國的主要能源形式，也是有機化學品的主要來源，然而，化石燃料的不可再生性及使用過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染問題迫使人們尋找化石燃料的替代品。生物質(zhì)是自然界中產(chǎn)量最為豐富的潔凈可再生能源，生物質(zhì)能的合理利用，對緩解化石能源引起的各種社會問題具有重要意義。甲酸是一種廣泛應(yīng)用于橡膠、印染、農(nóng)藥等領(lǐng)域的基礎(chǔ)化學品，近年來的研究發(fā)現(xiàn)：(1)甲酸在溫和條件下，可以經(jīng)催化分解產(chǎn)生氫氣，是一種潛在的有效儲氫物質(zhì)；(2)甲酸同時還可以用來制備燃料電池，并具備無毒、不易燃和儲運方便等優(yōu)點。這些都預(yù)示著甲酸具備廣闊的應(yīng)用前景。眾所周知，工業(yè)甲酸是源于化石燃料路線，開發(fā)出一條以生物質(zhì)為原料高效制備甲酸的路徑意義重大。

目前，生物質(zhì)制備甲酸的研究取得了一定的進展，其催化劑主要為釩基催化劑，如：含釩雜多酸、voso4、navo3等。wasserscheid等(taccardin,andwasserscheidp.selectivecatalyticconversionofbiobasedcarbohydratestoformicacidusingmolecularoxygen.greenchem.,2011,13:2759-2763)的研究表明：在80℃、氧氣初壓3mpa條件下，h5pv2mo10o40催化氧化葡萄糖7h，甲酸收率可達49％(碳收率，下同)，但是在此條件下該催化體系對纖維素幾乎不起作用。liu等(xuj,zhangh,zhaoy,yangz,yub,xuhandliuz.heteropolyanion-basedionicliquidscatalyzedconversionofcelluloseintoformicacidwithoutanyadditives.greenchem.,2014,16:4931-4935)提出在溫度180℃、o2壓力2mpa條件下，[mimps]3hpvmoo40離子液體型催化劑氧化纖維素可以得到收率51.3％的甲酸及少量乙酸。wang等(tangz,dengw,wangy,zhue,wanx,zhangqandwangy.transformationofcelluloseanditsderivedcarbohydratesintoformicandlacticacidscatalyzedbyvanadylcations.chemsuschem,2014,7:1557-1567)探索了voso4催化體系，結(jié)果表明：voso4對生物質(zhì)制甲酸具有顯著的催化效果，在該催化體系中，氧化纖維素甲酸收率為53％，氧化菊粉甲酸收率為39％，氧化淀粉甲酸收率為46％。2014年，wu等(wangw,nium,houyandwuw.catalyticconversionofbiomass-derivedcarbohydratestoformicacidusingmolecularoxygen.greenchem.,2014,16:2614-2618)研究了navo3/h2so4體系中，生物質(zhì)氧化制甲酸，發(fā)現(xiàn)在160℃條件下，氧化纖維素可以獲得收率64.9％的甲酸，氧化葡萄糖可以獲得收率68.2％的甲酸，氧化木聚糖可以獲得收率63.5％的甲酸。同時，該催化體系重復使用5次之后，催化效果無明顯變化。

釩基催化體系對生物質(zhì)催化氧化制備甲酸具備較好的效果，已成為了目前研究者關(guān)注的熱點。同其它釩基催化體系相比，navo3/h2so4體系對纖維素催化氧化制備甲酸具有較好的效果，在纖維素完全轉(zhuǎn)化的情況下，甲酸收率可達～60％，同時液體產(chǎn)物唯一。但其中40％左右的碳生成了二氧化碳。這從生物質(zhì)的有效利用角度來說，并不是一個令人滿意的結(jié)果。因此，需要進一步改善navo3/h2so4體系的催化性能，提高甲酸的收率。

鐵催化劑在催化醇類化合物氧化方面有著廣泛地應(yīng)用，并且纖維素的化學結(jié)構(gòu)類似于多元醇，因此可以將鐵催化劑應(yīng)用于纖維素催化氧化制備甲酸，同時鐵與其它金屬催化劑協(xié)同催化氧化反應(yīng)的文章也多有報道。中國專利201010547141報道了一種me-v催化劑，其中me為ⅵb、ⅶb或ⅷb過渡金屬之一，v為釩，該催化劑可用于甲苯液相氧化反應(yīng)，甲苯的轉(zhuǎn)化率高，主產(chǎn)物為苯甲醛；通過改變催化劑組成和調(diào)變反應(yīng)條件，可以改變產(chǎn)物中苯甲醛和苯甲酸的比例。

基于此，本專利提出了以navo3-fecl3(或者fe2(so4)3)-h2so4為協(xié)同催化劑體系催化氧氣氧化生物質(zhì)制備甲酸的方法，旨在提高甲酸的收率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是采用navo3-fecl3(或者fe2(so4)3)-h2so4協(xié)同催化劑體系催化氧氣氧化生物質(zhì)制備甲酸。該體系可以通過navo3與fecl3(或者fe2(so4)3)的協(xié)同催化作用，改良navo3/h2so4催化體系，使其對生物質(zhì)催化氧化制備甲酸具備更好的選擇性，進而獲得更高的甲酸收率。

本發(fā)明提供的一種催化氧氣氧化生物質(zhì)制備甲酸的方法，該方法包括的具體步驟為：將生物質(zhì)原料和含氯化鐵(或者硫酸鐵)、偏釩酸鈉和硫酸的水溶液加入高壓反應(yīng)釜中，充入o2或者同氧氣分壓的空氣，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離出濾液和殘渣。

上述方法中，所述生物質(zhì)原料為粒徑為小于等于90μm的纖維素、小麥秸稈、水稻秸稈、玉米秸稈、玉米芯的一種或者多種。

上述方法中，所述生物質(zhì)原料投料量與水溶液質(zhì)量比為0.01～0.06。

上述方法中，所述氯化鐵(或者硫酸鐵)在水溶液中的質(zhì)量含量為0.02％～0.09％。

上述方法中，所述偏釩酸鈉在水溶液中的質(zhì)量含量為0.14％～0.35％。

上述方法中，所述硫酸在水溶液中的質(zhì)量含量為0.5％～2.5％。

上述方法中，所述反應(yīng)溫度為150℃～180℃。

上述方法中，所述氧氣初壓為0.5mpa～5.0mpa。

上述方法中，所述反應(yīng)時間為30min～80min。

本發(fā)明的原理是：氯化鐵(或者硫酸鐵)本身可以作為一種催化劑，具備一定的催化氧化能力。fe(ⅲ)催化氧化纖維素為甲酸，自身被還原成fe(ⅱ)，體系中的氧氣將fe(ⅱ)再氧化成fe(ⅲ)，催化氧化反應(yīng)繼續(xù)進行。當催化劑體系中同時存在fecl3(或者fe2(so4)3)和navo3時，體系中的fe、v物種可以發(fā)生協(xié)同作用，活潑的fe(ⅱ)可以被vo2⁺氧化生成fe(ⅲ)，vo2⁺則被還原為vo²⁺，一方面提高了體系中的fe(ⅲ)的濃度，促進了催化氧化能力；另一方面又降低了體系中的vo2⁺的濃度，抑制了甲酸的過度氧化。基于以上協(xié)同作用，甲酸的選擇性及收率被提高。

與釩基催化劑體系中生物質(zhì)催化氧化制備甲酸的方法相比，本發(fā)明提供的方法優(yōu)點在于：在fecl3(或者fe2(so4)3)-navo3-h2so4體系中，氯化鐵(或者硫酸鐵)的加入改善了navo3/h2so4體系的催化性能，氯化鐵(或者硫酸鐵)與偏釩酸鈉之間發(fā)生了協(xié)同作用，提高了甲酸的收率；催化劑合成簡單，成本低。

具體實施方式

本發(fā)明用下列實施例來進一步說明，但本發(fā)現(xiàn)的保護范圍并不限于下列實施例。

實施例1

本實施例為對比實施例，即僅以navo3/h2so4為催化劑體系，沒有fecl3(或者fe2(so4)3)，進行纖維素氧化制甲酸。具體操作如下：

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的navo3質(zhì)量分數(shù)為0.35％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。

所使用的的高效液相色譜儀為waters2695。高效液相色譜儀采用的分析條件為：檢測器——示差檢測器；色譜柱——shodexsh1011(shodex，japan)；柱溫——55℃；流動相——硫酸水溶液(濃度：0.01mol/l；流速：0.5ml/min)。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為59.0％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為94％。

實施例2

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.35％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為66.3％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為94％。

實施例3

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.02％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.35％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為63.2％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為92％。

實施例4

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.09％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.35％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為60.0％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為96％。

實施例5

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.14％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為65.4％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為91％。

實施例6

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.28％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為71.4％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為93％。

實施例7

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.35％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為0.5％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為32.8％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為42％。

實施例8

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.35％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.5％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為66.0％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為100％。

實施例9

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.35％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)30min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為61.0％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為87％。

實施例10

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.35％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)80min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為56.0％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為100％。

實施例11

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.35％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到180℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為38.1％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為100％。

實施例12

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.35％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到150℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為61.3％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為87％。

實施例13

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.35％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入0.5mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為46.9％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為85％。

實施例14

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.35％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入5mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為59.8％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為100％。

實施例15

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fe2(so4)3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.28％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)60min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為69.6％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為96％。

實施例16

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.28％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，充入15mpa的空氣(o2的分壓為3.1mpa)；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為71.0％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為94％。

實施例17

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.06g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.28％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為70.4％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為100％。

實施例18

纖維素催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.36g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.28％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)65min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為69.4％，纖維素的轉(zhuǎn)化率為92％。

實施例19

小麥秸稈催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的小麥秸稈和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.28％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始小麥秸稈的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為56.4％，小麥秸稈的轉(zhuǎn)化率為95％。

實施例20

水稻秸稈催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的水稻秸稈和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.28％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始水稻秸稈的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為55.1％，水稻秸稈的轉(zhuǎn)化率為98％。

實施例21

玉米秸稈催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的玉米秸稈和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.28％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始玉米秸稈的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為54.6％，玉米秸稈的轉(zhuǎn)化率為95％。

實施例22

玉米芯的催化氧化反應(yīng)在25ml的高溫高壓反應(yīng)釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的玉米芯和6ml的fecl3質(zhì)量分數(shù)為0.05％、navo3質(zhì)量分數(shù)為0.28％、h2so4質(zhì)量分數(shù)為2.0％的水溶液加入到反應(yīng)釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換2次(目的是為了將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應(yīng)釜投入到事先已設(shè)定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，待反應(yīng)釜溫度達到160℃時開始計時，反應(yīng)50min后，立刻將反應(yīng)釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應(yīng)；待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產(chǎn)物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。

以起始玉米芯的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為53.7％，玉米芯的轉(zhuǎn)化率為93％。