專利名稱：：間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，該組合物包含至少一種由間苯二酚化合物與至少兩種不同異氰酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物，以及它們的合成方法和其應(yīng)用，特別是這些組合物在橡膠化合物配方和織物浸膠配方中的應(yīng)用，以用于處理纖維、長絲、織物或繩索，從而^t是高它們與橡膠化合物的粘合力。
背景技術(shù)：
：間苯二酚化合物已經(jīng)被廣泛用于各種應(yīng)用，包括橡膠配方和織物浸膠技術(shù)。在橡膠化合物配方中，間苯二酚樹脂已經(jīng)被廣泛用作亞甲基受體。盡管間苯二酚樹脂通常能才是供足夠粘合性能，但是仍然希望通過使用新的間苯二酚化合物來改善橡膠化合物的動力學(xué)性能，如儲能模量和切線變量增量(tangentdelta)。浸膠技術(shù)被廣泛用于橡膠和輪胎工業(yè)以提高橡膠增強(qiáng)材料對天然和合成橡膠的粘合力，橡膠增強(qiáng)材料如聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN))、聚酰胺(如尼龍和聚芳香酰胺)、^碳或聚苯并噪唑(PBO)的纖維、長絲、織物或繩索。為了改善橡膠與聚酯或聚酰胺纖維的粘合力，對浸膠配方進(jìn)行了很多改進(jìn)。在這些改進(jìn)中，添加封閉的芳香二異氰酸酯似乎增加PET對橡膠的粘合力。通常，封閉的二異氰酸酯，特別是己內(nèi)酰胺和酚類封閉的二異氰酸酯，已經(jīng)被橡膠和輪胎工業(yè)廣泛應(yīng)用。己內(nèi)酰胺和酚類封閉的二異氰酸酯的一些常見實(shí)例為己內(nèi)酰胺和酚類封閉的4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)。酚類封閉的二異氰酸酯，如酚類封閉的4，4'-MDI，已被限制用于浸膠配方中，這可能是由于它們具有高的解封閉溫度。而且，在織物處理技術(shù)的工藝溫度下(一般為150°C-240°C)，解封閉反應(yīng)從酚類封閉的芳香二異氰酸酯中產(chǎn)生酚類，從而造成毒性和有害問題。而且，釋放的酚類可能未反應(yīng)，從而可能在織物處理器和其它設(shè)備中引起酚類腐蝕環(huán)境。己內(nèi)酰胺封閉的二異氰酸酯，如己內(nèi)酰胺封閉的4,4'-MDT(如EMS-Primid公司的GRILBONDIL-6),已經(jīng)廣泛用作浸膠配方中的成分用于對橡膠增強(qiáng)材料的異氰酸酯處理而無需間苯二酚甲醛乳膠(RFL);或者作為其它浸膠配方如單和雙步驟RFL浸膠配方中的浸膠添加劑，用于處理橡膠增強(qiáng)材料。類似于酚類封閉的4，4'-MDI，己內(nèi)酰胺封閉的4,4'-MDI通常具有高的解封閉溫度。在一些實(shí)例中，PET繩索對橡膠化合物的祐合力通過將酚類和己內(nèi)酰胺封閉的4,4，-MDI—起混合并用于RFL配方中來增強(qiáng)。除了酚類和己內(nèi)酰胺封閉的二異氰酸酯之外，間苯二酚封閉的二異氰酸酯如4,4'-MDI可以用于織物浸膠配方。間苯二酚封閉的二異氰酸酯在浸膠配方中作為組分或添加劑可以^是^共一些獨(dú)特的特點(diǎn)。例如，從間苯二酚封閉的二異氰酸酯的解封閉反應(yīng)中釋放的間苯二酚比絕大多數(shù)其它的封閉劑如酚類或己內(nèi)酰胺反應(yīng)活性更高。因此，間苯二酚封閉的二異氰酸酯提供額外的有反應(yīng)活性的間苯二酚，其是RFL類型配方中的主要反應(yīng)活性組分。而且，間苯二酚封閉的二異氰酸酯具有末端酚羥基，其能促進(jìn)間苯二酚封閉的二異氰酸酯與浸月交配方中存在的環(huán)氧化合物之間的反應(yīng)。盡管在浸膠配方中使用上述酚類封閉的或己內(nèi)酰胺封閉的二異氰酸酯所存在的問題可以通過使用間苯二酚封閉的二異氰酸酯來克服，但是所有現(xiàn)有的封閉的二異氰酸酯具有相同的特性，即僅具有一個解封閉溫度和/或一個熔融特征。然而，在一些高性能應(yīng)用中，可能需要使用具有二個或多個解封閉溫度和/或熔融特征的封閉的二異氰酸酯，以獲得一些獨(dú)特的性能，如各種合成纖維材料對橡膠化合物的改進(jìn)的粘附力。發(fā)明概述本發(fā)明公開了間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，其具有獨(dú)特的性能，如橡膠增強(qiáng)材料對橡膠材料或化合物的改進(jìn)的粘附力。一方面，本發(fā)明公開了間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，其包含(a)具有式(IIA)的第一化合物:(b)具有式(IIIA)的第二化合物:其中，X和Y是不同的，且X和Y各自為或含有亞烴基、環(huán)亞烴基、亞芳基、烷亞芳基、環(huán)烷亞芳基、芳亞烴基、雜環(huán)烯基、雜亞芳基或其組合；Ra、Rb、Rc和Rd各自獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、?；?、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R1、R2、W和W各自獨(dú)立地為氫、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、?；?、烷基、烯基、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)或式(IVF):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中每個R5和R獨(dú)立地為氫、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、?；⑼榛蛳┗?。在一實(shí)施方案中，所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物還包含具有式(IIB)的第三化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(IIB)，其中，X為或含有亞烴基、環(huán)亞烴基、亞芳基、烷亞芳基、環(huán)烷亞芳基、芳亞烴基、雜環(huán)烯基、雜亞芳基或其組合；每個Ra、Rb、Rc和Rd獨(dú)立地為氫、羥基、卣素、硝基、苯并、羧基、丙雄酸酯基、異丁歸酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；每個R"和RS獨(dú)立地為氫、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、?；?、烷基、烯基、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)或式(IVF)，其中式(IIA)、式(IIB)和式(IIIA)彼此不相同。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物還包含具有式(IIIB)的第四化合物RsfUFt.0'HH其中，Y為或含有亞烴基、環(huán)亞烴基、亞芳基、烷亞芳基、環(huán)烷亞芳基、芳亞烴基、雜環(huán)烯基、雜亞芳基或其組合；每個Ra、Rb、Rc和Ra獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、?；?、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；每個R"和R^獨(dú)立地為氫、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、?；⑼榛?、烯基、式(IV)或式(V),其中式(IIA)、式(IIB)、式(IIIA)和式(IIIB)彼此不相同。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物還包含具有式(IIC)的第五化合物人(IIC),其中X和Y如上定義；每個Ra、Rb、Rc和Rd獨(dú)立地為氫、羥基、卣素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、曱硅烷醚基、硅氧烷基、?；⑼榛?、芳基、芳烷基或烷芳基；每個R11和R"獨(dú)立地為氫、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、?；?、烷基、烯基、式(IV)或式(V),其中式(IIA)、式(IIB)、式(IIC)、式(111八)和式(1118);&此不相同。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含具有式(l)-(5)的化合物在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，式(l)-(5)的每個化合物任選地被取代。另一方面，本發(fā)明公開了間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，其含有式(IIC)的化合物(IIC),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中X和Y如上定義；每個Ra、Rb、Rc和Rd獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、硝基、苯并、羧基、?；?、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；每個R"和R^獨(dú)立地為氫、酰基、烷基、烯基、式(IV)或式(V):(IV),(v),其中每個RS和RS獨(dú)立地為氬、酰基、烷基或烯基。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物還包含式(IIA)、式(IIIA)、式(IIB)和式(niB)的化合物或其組合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中X和Y如上定義；每個Ra、Rb、Rc和Rd獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、硝基、苯并、羧基、?；⑼榛?、芳基、芳烷基或烷芳基；每個R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R^獨(dú)立地為氬、?；?、烷基、蜂基、式(IV)或式(V)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含式(nc)、式(iiA)和式(niA)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，式(IIA)和式(IIIA)的摩爾比約為10:90到90:10，或約為35:65到65:35。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明所公開的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物具有至少二個熔融溫度或至少兩個解封閉溫度。另一方面，本發(fā)明公開了制備間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物的方法，其包括將至少兩種不同的異氰酸酯化合物與式(I)的間苯二酚化合物反應(yīng)其中每個Ra、Rb、Rc和Rd獨(dú)立地為氫、羥基、卣素、硝基、苯并、羧基、?；?、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。在一實(shí)施方案中，所述方法的反應(yīng)在沒有溶劑的情況下進(jìn)行。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，其中該催化劑為3-甲基-1-苯基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物或二月桂酸二丁基錫。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述方法中的間苯二酚化合物為間苯二酚。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述方法中的至少兩種異氰酸酯化合物具有結(jié)構(gòu)式0=ON-X-N=C=0和0=C=N-Y-N=C=0,其中X和Y如上定義。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述兩種異氰酸酯的X和Y,和式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(niA)、(IIIB)、(IVA)、(IVB)、(IVC)、(IVD)、(IVE)和(IVF)各自獨(dú)立地為具有如下結(jié)構(gòu)式式之一的二價自由基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述方法的反應(yīng)溫度高于所述間苯二酚化合物的熔點(diǎn)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述方法中的式(I)的間苯二酚化合物的至少一部分#皮不同的封閉劑替代，該封閉劑可以是己內(nèi)酰胺、酚類化合物或其組合；其中該酚類化合物可以具有結(jié)構(gòu)式(IA):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>其中式(IA)的酚類化合物的Ra、Rb、Re、Rd和Re各自獨(dú)立地為氫、鹵素、竭基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷基醚、硅氧烷基、?；?、纟克基、芳基、芳烷基或烷芳基。另一方面，本發(fā)明公開了疏化橡膠組合物，該組合物包含橡膠材料、亞甲基供體和包含間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物的亞甲基受體，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含結(jié)構(gòu)式(IIA)、(IIB)、(IIC)、(niA)、(IIIB)或其組合。在一實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含結(jié)構(gòu)式(IIA)和(IIIA)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述硫化橡膠組合物中的橡膠材料為天然或合成橡膠。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述硫化橡膠組合物還包含橡膠增強(qiáng)材料，該橡膠增強(qiáng)材料為纖維、長絲、織物或繩索的形式。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該橡膠增強(qiáng)材料可以由聚酯、聚酰胺、^_、玻璃、鋼、聚苯并噁唑或人造纖維制成。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該增強(qiáng)材料為鋼。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述硫化橡膠組合物還包含疏化試劑。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述疏化橡膠組合物還包含至少一種添加劑，其中該添加劑可以是炭黑、氧化鋅、硅石、抗氧劑、硬脂酸鹽、促進(jìn)劑、粘合增強(qiáng)劑、鈷鹽、硬脂酸、填充劑、增塑劑、石蠟、工藝油、阻滯劑、抗臭氧劑或其組合。另一方面，本發(fā)明公開了浸膠配方，其包含間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含結(jié)構(gòu)式(iiA)、(iib)、(nc)、(iiia)、(niB)或其組合。在一實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含結(jié)構(gòu)式(iiA)和(niA)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述浸膠配方中還包含溶劑。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述浸膠配方中還包含添加劑，該添加劑可以是環(huán)氧化合物、稠化劑、防沫劑或其組合。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述浸膠配方中還包含聚(乙烯基吡啶/丁二烯/苯乙烯)乳膠。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述浸膠配方中還包含樹脂溶液，該樹脂溶液可以是間苯二酚-甲醛溶液。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述浸膠配方中還包含添加劑，該添加劑可以是防沫劑。另一方面，本發(fā)明公開了制造物，其含有用本發(fā)明所公開的浸膠配方處理的橡膠材料和橡膠增強(qiáng)材料。在一實(shí)施方案中，所述制造物中的橡膠材料為天然或合成橡膠。在一實(shí)施方案中，所述制造物中的橡膠增強(qiáng)材料為纖維、長絲、織物或繩索的形式，可以由聚酯、聚酰胺、碳、玻璃、鋼、聚苯并噁唑或人造纖維制成。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述制造物為輪胎、電力傳輸帶、傳送帶、V-帶、軟管、印刷膠輥、橡膠鞋跟、橡膠鞋底、汽車腳墊、卡車擋泥板或球磨機(jī)襯墊。-另一方面，本發(fā)明公開了涂料，其包含通過加熱、輻射或其組合疏化結(jié)構(gòu)式(B)、(B，)、(C)或其組合所制備的樹脂，其中X如上所定義在一實(shí)施方案中，所述涂料在51發(fā)劑的存在下進(jìn)行>脧化。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述涂料還包含添加劑，該添加劑可以是填充劑、流變改性劑、稠化劑、表面活性劑、潤濕劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、著色劑、潤滑劑、勻染劑、抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑或其組合。另一方面，本發(fā)明公開了涂料，其含有通過用二異氰酸酯、聚異氰酸酯或其組合疏化結(jié)構(gòu)式(B)、(E)或其組合而制備的樹脂其中X如上所定義；且R為烷基、芳基、芳烷基、硅氧烷基、甲硅烷基醚或其組合。在一實(shí)施方案中，所述涂料還包含添加劑，該添加劑可以是填充劑、流變改性劑、稠化劑、表面活性劑、潤濕劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、著色劑、潤滑劑、勻染劑、抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑或其組合。圖1顯示了實(shí)施例1、2和7的DSC曲線。發(fā)明的詳細(xì)描述在下面的說明中，本發(fā)明所公開的所有數(shù)字無論是否和"約"、"近似"等詞連用，表示的都是近似的數(shù)值。它們可以有1%、2%、5%的變化，或者有時有10-20%的變化。當(dāng)下限Ri和上限RU之間的數(shù)值范圍被公開時，任何落入該范圍的數(shù)值都被具體公開。具體來說，下述范圍的數(shù)值4皮具體公開R=RL+k*(Ru_RL)，其中k按照1%的遞增在1%-100%的范圍內(nèi)變化，即k為1%、2%、3%、4%、5%、…、50%、51%、52%、…、95%、96%、97%、98%、99%或100%。而且，上述定義的兩個R數(shù)值限定的任何數(shù)值范圍也被明確公開。本發(fā)明公開了新的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，其具有兩個或多個解封閉溫度和/或熔融溫度。通常，本發(fā)明所公開的該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物能夠改善各種合成纖維材料對橡膠化合物的粘合力。在一些實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物可以通過使間苯二酚與至少兩種異氰酸酯化合物反應(yīng)來制備或獲得。為了用間苯二酚化合物化學(xué)計量地封閉異氰酸酯化合物，所需的間苯二酚化合物的摩爾量通常取決于異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能度。異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能度是每分子異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目。例如，單異氰酸酯、二異氰酸酯或三異氰酸酯的異氰酸酯官能度分別為1、2或3。通常，需要約1、2或3摩爾的間苯二酚化合物分別化學(xué)計量地阻斷單異氰酸酯、二異氰酸酯或三異氰酸酯。在一些實(shí)施方案中，使用化學(xué)計量摩爾量的間苯二酚化合物和異氰酸酯化合物。在另一些實(shí)施方案中，使用了化學(xué)計量過量的間苯二酚化合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，使用了化學(xué)計量過量的異氰酸酯化合物。當(dāng)使用兩種或多種異氰酸酯化合物時，化學(xué)計量地阻斷兩種或多種異氰酸酯化合物所需的間苯二酚的摩爾量通常取決于兩種或多種異氰酸酯化合物的平均異氰酸酯官能度。兩種或多種異氰酸酯化合物的平均異氰酸酯官能度為兩種或多種異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能度的平均值。例如，兩種二異氰酸酯混合物的平均異氰酸酯官能度為2，摩爾比為50:50的二異氰酸酯和三異氰酸酯的混合物的平均異氰酸酯官能度為2.5。通常，為了化學(xué)計量地阻斷兩種或多種異氰酸酯化合物，間苯二酚化合物與兩種或多種異氰酸酯化合物的摩爾比約為x:1,其中x為兩種或多種異氰酸酯化合物的平均異氰酸酯官能度的值。例如，化學(xué)計量地阻斷平均異氰酸酯官能度為1、1.5、2、2.5或3的兩種或多種異氰酸酯化合物，分別需要約l、1.5、2、2.5或3摩爾的間苯二酚化合物。在一些實(shí)施方案中，使用化學(xué)計量摩爾量的兩種或多種異氰酸酯化合物和間苯二酚化合物。在一些實(shí)施方案中，使用化學(xué)計量過量的間苯二酚化合物。在另一些實(shí)施方案中，使用了化學(xué)計量過量的兩種或多種異氰酸酯化合物?；瘜W(xué)計量過量的兩種或多種異氰酸酯化合物或間苯二酚化合物的超過量為1、2、5、10、15、20、25、30、40、50、75、100、150或200摩爾百分比。任何可以和異氰酸酯反應(yīng)的間苯二酚都可以用于制備本發(fā)明所公開的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物。所述間苯二酚化合物在RajB.Durairaj的"間苯二酚化學(xué)，技術(shù)和應(yīng)用(2005)(Resorcinol:Chemistry,TechnologyandApplications(2005))"的第1-4章第1-175頁進(jìn)行了公開，該文獻(xiàn)通過引用并入本發(fā)明作為參考。在一些實(shí)施方案中，該間苯二酚化合物具有結(jié)構(gòu)式(I):其中，每個Ra、Rb、Rc和Rd獨(dú)立地為氫；鞋基；卣素如氟、氯、溴和碘；硝基；苯并；羧基；酰基如甲?；⑼轷；?如乙酰基)和芳?；?如苯甲酰基)；烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；烯基如未取代或取代的乙烯基和丙烯基；取代或未取代的異丁歸酸酯；未取代或取代的丙烯酸酯；甲硅烷醚基；硅氧烷基；芳基如苯基和萘基；芳烷基如苯甲基；或者烷芳基如烷代苯基。在一些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式(I)的間苯二酚化合物中的每個Ra、Rb、Rc和Ra獨(dú)立地為氫、羥基、硝基、氯化物、甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、芳基、烷芳基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、甲?；⒁阴；螋然?。在另一些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式(I)的間苯二酚化合物中的每個Ra、Rb、Rc和Rd獨(dú)立地為氫、羥基、甲基或乙基。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式(I)的間苯二酚化合物中的Ra、Rb、Rc和Rd各自為氫。在一些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式(I)的間苯二酚化合物沒有被官能化，即結(jié)構(gòu)式(I)的間苯二酚化合物的Ra、Rb、Rc和Rd各自為H。通常，當(dāng)非官能化的間苯二酚化合物用于與異氰酸酯反應(yīng)時，可以得到非官能化的間苯二酚封閉的異氰酸酯。在其它的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式(I)的間苯二酚化合物被官能化，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一個是官能基團(tuán)，如羥基；閨素如氟、氯、溴和缺；硝基；苯并；羧基；?；缂柞；⑼轷；?如乙?；?和芳?；?如苯甲酰基)；烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；歸基，如未取代或取代的乙烯基和丙烯基；取代或未取代的異丁烯酸酯；未取代或取代的丙烯酸酯；甲硅烷醚基；硅氧烷基；芳基如苯基和萘基；芳烷基如苯甲基；或者烷芳基如烷代苯基。通常，當(dāng)官能化的間苯二酚化合物用于和異氰酸酯反應(yīng)時，可以得到官能化的間苯二酚封閉的異氰酸酯。官能化的間苯二酚封閉的異氰酸酯可以用作硫化劑以用于橡膠和非橡膠應(yīng)用，如聚亞胺酯和聚脲中的應(yīng)用。而且，如下文所述，官能化的間苯二酚封閉的異氰酸酯也可以用于制備官能化的衍生物，如官能化的異丁烯酸酯、丙烯酸酯、亞烴基(如乙烯基和烯丙基)、烷基、芳基、芳烷基、硅氧烷和甲硅烷基醚化合物，以用于涂料等多種應(yīng)用。合適的間苯二酚化合物的一些非限制性的實(shí)例包括非官能化的間苯二酚化合物，如間苯二酚；官能化的間苯二酚化合物，如莒黑酚、2-甲基間苯二酚、間苯三酚、1，2，4-苯三酚、連苯三酚、3,5-二羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、4-乙基間苯二酚、2,5-二甲基間苯二酚、5-甲基苯-l,2,3-三酚、3,5-二羥基千醇、2,4,6-三羥基甲苯、4-氯間苯二酚、2',6，-二鞋基苯乙酮、2，，4，-二羥基苯乙酮、3',5，-二羥基苯乙酮、2,4,5-三羥基苯甲醛、2，3，4-三羥基苯甲醛、2,4,6-三羥基苯甲醛、3,5-二鞋基苯甲酸、2,4-二鞋基苯甲酸、2,6-二鞋基苯甲酸、1,3-二羥基萘、2',4，-二幾基苯丙酮、2，,4，-二羥基-6，-甲基苯乙酮、l-(2,6-二羥基-3-甲基苯基)乙酮、3-甲基-3,5-二羥基苯甲酸酯、2,4-二羥基苯甲酸甲酯、乙酰苯、2,4-二羥基-3-甲基苯甲酸、2,6-二幾基-4-甲基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸甲酯、2-甲基-4-硝基間苯二酚、2,4,5-三羥基苯甲酸、3,4,5-三羥基苯甲酸、2,3,4-三羥基苯甲酸、2,4，6-三羥基苯甲酸、2-硝基間苯三酚或其組合。在一些實(shí)施方案中，該間苯二酚化合物為間苯二酚、苔黑酚、2-甲基間苯二酚、間苯三酚、1,2,4-苯三酚、連苯三酚、3,5-二羥基苯甲酪、2,4-二羥基苯甲醛、4-乙基間苯二酚、4-氯間苯二酚或其組合。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚化合物為間苯二酚。所述間苯二酚化合物可任選地部分或全部被至少另一種異氰酸酯封閉劑替代，如酚類化合物(如苯酚、對氯苯酚、鄰硝基苯酚和間甲酚)、醇、月虧、(3-二羰基化合物(如二乙基丙二酸、乙基乙酰乙酸、乙?；捅?、內(nèi)酰胺(如己內(nèi)酰胺)、碌l醇、胺、氨基甲酸酯、酰胺、亞胺、羧酸、咪唑(如苯并咪唑、2-苯基咪唑)等。在一些實(shí)施方案中，該間苯二酚化合物部分或全部^^己內(nèi)酰胺、酚類化合物或其組合替代。在其它的一些實(shí)施方案中，該間苯二酚化合物部分或全部被結(jié)構(gòu)式(IA)的酚類化合物替代其中，結(jié)構(gòu)式(IA)的酚類化合物中的Ra、Rb、1^、Rd和Re各自獨(dú)立地為氫；羥基；卣素如氟、氯、溴和碘；硝基；苯并；羧基；酰基如甲?；?、烷基羰基(如乙酰基)和芳基羰基(如苯甲?；?；烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；芳基如苯基和萘基；芳烷基，如苯甲基；或烷芳基，如烷代基苯。在其它實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式(IA)的酚類化合物中的Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自獨(dú)立地為氫、卣素或烷基。在具體的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式(IA)的酚類化合物中的Ra、Rb、Rc、Rd和Re每一個均為氫。在ZenoW.Wickes,Jr.,"BlockedIsocyanates，"ProgressinOrganicCoatings,第3巻，第73-79頁(1973)中公開了一些封閉劑，該文獻(xiàn)并入本文作為參考。在美國專禾'J6，509,433、6,368,669、6,242,530、6,063,860、5,986,033、5,352,755、5,246,557、4，976，837和3,987,033中也公開了一些封閉劑，這些內(nèi)容全部并入本文作為參考。所述間苯二酚化合物和至少另一種異氰酸酯封閉劑的摩爾比約為1:99至99:1，或者其它本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解的比例。在一些實(shí)施方案中，該間苯二酚化合物和至少另一種異氰酸酯封閉劑的摩爾比約為5:95至95:5、10:90至90:10、15:85至85:15、20:80至80:20、25:75至75:25、70:30至30:70、40:60至60:40、或約為50:50。在另一些實(shí)施方案中，該間苯二酚化合物完全被至少另一種異氰酸酯封閉劑替代。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚化合物不被另一種異氰酸酯封閉劑替代。任何能夠和羥基化合物反應(yīng)的異氰酸酯化合物均可以用于制備間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物。合適的異氰酸酯化合物的一些非限制性實(shí)例包括單異氰酸酯如烷基異氰酸酯(如甲基異氰酸酯和乙基異氰酸酯)，環(huán)烷基異氰酸酯(如環(huán)丙基異氰酸酯、環(huán)丁基異氰酸酯、環(huán)戊基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯和反-4-甲基環(huán)己基異氰酸酯)，芳基異氰酸酯(如苯基異氰酸酯、4-氯苯基異氰酸酯、2,4-二氟苯基異氰酸酯、2,6-二甲基苯基異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯和萘基異氰酸酯)，芳烷基異氰酸酯(如甲基千基異氰酸酯)，不飽和的異氰酸酯，閨化烷基和芳基異氰酸酯，羰基、疏代羰基和亞氨基異氰酸酯，疏化異氰酸酯、磷化異氰酸酯和無機(jī)異氰酸酯；二異氰酸酯如脂肪族二異氰酸酯和芳香二異氰酸酯；三異氰酸酯如4,4，,4"-三苯甲烷基三異氰酸酯(如從BayerMaterialScience,Pittsburgh,PA得到的DESMODURR)，三-(4-異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯(如從BayerMaterialScience得到的DESMODURRF)，以及環(huán)己基異氰酸酯縮二脲(如BayerMaterialScience的DESMODURN)，以及其它聚亞胺酯，如BayerMaterialScience的MONDURMRS、MONDURMRLight、MONDURMRS2、MONDURMRS4、MONDURMRS5、BAYHYDUR、BAYMTDUR和DESMODUR聚亞胺酯，和Rhodia，Cranbury,NJ的TOLONATEXC3聚亞胺酯。在一些實(shí)施方案中，聚亞胺酯為MDI-聚亞胺酯(PMDI)，包括MONDURMRS、MONDURMRLight、MONDURMRS2、MONDURMRS4和MONDURMRS5。適合本發(fā)明的一些異氰酸酯在HenriUlrich的"ChemistryandTechnologyofIsocyanates"JohnWiley&Sons(1997)中有公開，其全文通過引用并入本發(fā)明作為參考。合適的芳香二異氰酸酯的一些非限制性實(shí)例包括2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI;如BayerMaterialScience的MONDURTDS)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、2，2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2，-MDI)、4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4，-MDI，如BayerMaterialScience的MONDURM和MONDURCD，Dow公司的ISONATE⑧125)、2,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4，-MDI)、1,5-萘撐二異氰酸酯(NDI;如Bayer的DESMODUR15和TakedaChemicals,Inc.,Tokyo,Japan的TAKENATE700)、]，4-亞苯基二異氰酸酯(PDI)、二聚甲苯二異氰酸酯(如BayerMaterialScience的DESMODURTT)、乙烯基二苯撐二異氰酸酯(EDI)，及其組合(如BayerMaterialScience公司的含有2,4，-MDI和4,4'-MDI如MONDURML的異氰酸酯混合物)。合適的脂肪族二異氰酸酯或三異氰酸酯的一些非限制性實(shí)例包括4，4'-環(huán)己基甲烷二異氰酸西旨(HuMDI;如Bayer的DESMODURW)、環(huán)己烷-1,6-二異氰酸酯(1,6-HDI;如BayerMaterialScience的MONDURHX和MitsuiTakedaChemicals,Inc.的COSMONATEND)、異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI;從HuelsAmericaInc.,Somerset,NJ獲得)、2，2,4-三甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(2，2，4-TMDI;從HuelsAmericaInc.獲得)、2,4,4-三甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(2,4,4-TMDI;從HuelsAmericaInc.獲得)、環(huán)己烷-l，6-二異氰酸酯的三聚物(如BayerMaterialScience的DESMODURN3300)、異佛樂酮二異氰酸酯的三聚物(如HuelsAmericaInc.的ISOCYANATET1890)、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI;從Akzo,Chicago,IL得到)、間四甲基二甲苯二異氰酸酯(從AmericanCyanamid,Wayne,NJ得到的間TMXDI)、對四甲基二甲苯二異氰酸酯(對TMXDI;從AmericanCyanamid獲得)、二甲苯二異氰酸酯(XDI;如TAKENATE500;從MitsuiTakedaChemicals,Inc獲得)、降樟烷二異氰酸酯(NBDI;如MitsuiTakedaChemicals,Inc.的COSMONATENBDI)和1,3-二(異氰酸才艮合甲基)環(huán)己烷(H6XDI;如MitsuiTakedaChemicals,Inc的TAKENATE600)。在一些實(shí)施方案中，至少兩種異氰酸酯化合物的每一種獨(dú)立地為單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯或更高的異氰酸酯聚合物。在另一些實(shí)施方案中，至少兩種異氰酸酯化合物中的一種獨(dú)立地為單異氰酸酯，另一種為二異氰酸酯。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，至少兩種異氰酸酯化合物中的一種獨(dú)立地為單異氰酸酯，另一種為三異氰酸酯。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，至少兩種異氰酸酯化合物中的一種獨(dú)立地為二異氰酸酯，另一種為三異氰酸酯。在具體的實(shí)施方案中，至少兩種異氰酸酯化合物的每一種為二異氰酸酯。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，兩種異氰酸酯化合物的每一種為芳香異氰酸酯，如MDI、TDI、PDI和EDI。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，兩種二異氰酸酯化合物的每一種為脂肪二異氰酸酯，如H12MDI、1,6-HDI、IPDI、2,2,4-TMDI、2,4,4-TMDI、CHDI、間TMXDI、對TMXDI、XDI和H6XDI。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，兩種二異氰酸酯化合物中的一種為芳香二異氰酸酯，另一種為脂肪二異氰酸酯。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，兩種二異氰酸酯化合物中的一種為或含有MDI(如2,4，-MDI和4,4'-MDI),另一種為或含有TDI(如2,4-TDI和2,6-TDI)。在具體實(shí)施方案中，兩種二異氰酸酯化合物為或含有2,4'-MDI和4,4'-MDI，如BayerMaterialScience的MONDURML。當(dāng)使用兩種異氰酸酯化合物時，該兩種異氰酸酯化合物的摩爾比約為99:1至1:99之間，約為95:5至5:95之間，或約為90:10至10:90之間。在一些實(shí)施方案中，兩種異氰酸酯化合物的摩爾比約為8515至15:85之間，或約為80:20至20:80之間，或約為75:25至25:75之間。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，兩種異氰酸酯化合物的摩爾比約為70:30至30:70之間。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，兩種異氰酸酯化合物的摩爾比約為65:35至35:65之間。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，兩種異氰酸酯化合物的摩爾比約為60:40至40:60之間，55:45至45:55之間，或?yàn)?0:50。當(dāng)使用兩種異氰酸酯化合物時，每種異氰酸酯化合物相對于所有異氰酸酯化合物的摩爾分?jǐn)?shù)可以大于或等于約0.01、0.02、0.04、0.05、0.075、0.10、0.15、0.20或0.25。在一些實(shí)施方案中，每種異氰酸酯化合物相對于所有異氰酸酯化合物的摩爾分?jǐn)?shù)可以大于或等于約0.05、0.15或0.25。當(dāng)使用兩種或多種異氰酸酯化合物時，每種異氰酸酯化合物相對于所有異氰酸酯化合物的摩爾分?jǐn)?shù)可以小于或等于約0.99、0.975、0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55或0.50。在一些實(shí)施方案中，每種異氰酸酯化合物相對于所有異氰酸酯化合物的摩爾分?jǐn)?shù)可以小于或等于約0.85、0.75、0.65。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，每種異氰酸酯化合物相對于所有異氰酸酯化合物的摩爾分?jǐn)?shù)在約0.01至約0.99之間、約0.02至約0.98之間、約0.05至約0.95之間、約0.10至約0.90之間、約0.15至約0.85之間、約0.20至約0.80之間或約0.25至約0.75之間。結(jié)構(gòu)式(I)的間苯二酚化合物與至少兩種異氰酸酯化合物之間的反應(yīng)可以在存在溶劑或沒有溶劑的情況下發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，該反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，該溶劑如四氫呋喃、二乙醚、甲乙酮、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或其組合。在另一些實(shí)施方案中，該反應(yīng)在沒有溶劑的情況下進(jìn)行。適合結(jié)構(gòu)式(I)的間苯二酚化合物與至少兩種異氰酸酯化合物之間的反應(yīng)的任何反應(yīng)溫度都可以使用。在一些實(shí)施方案中，該反應(yīng)溫度高于約25°C、35°C、45°C、55°C、65°C、75°C、80°C、85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、115。C或約120°C。在存在溶劑的情況下，該反應(yīng)溫度可以是所述溶劑的沐點(diǎn)。在沒有溶劑時，該反應(yīng)溫度可以高于間苯二酚化合物的熔點(diǎn)或至少兩種異氰酸酯化合物中的一個的熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在沒有溶劑的情況下進(jìn)行，且反應(yīng)溫度高于間苯二酚化合物的熔點(diǎn)。適合結(jié)構(gòu)式(I)的間苯二酚化合物和異氰酸酯化合物之間的反應(yīng)的任何催化劑都可以使用。在一些實(shí)施方案中，該催化劑為3-甲基-1-苯基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物、二月桂酸二丁基錫、聚氨酯催化劑、叔胺催化劑、錫鹽或其組合。在另一些實(shí)施方案中，該催化劑為3-甲基-l-苯基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物或二月桂酸二丁基錫。在一些實(shí)施方案中，所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物可以通過用包含結(jié)構(gòu)式0=C=N-X-N=C=0和0=C=N-Y-N=C=0的二異氰酸酯混合物與結(jié)構(gòu)式(I)的間苯二酚反應(yīng)來制備或獲得，其中X和Y是不同的，且X和Y各自為或獨(dú)立地含有亞烴基、環(huán)亞烴基、亞芳基、環(huán)烷亞芳基、烷亞芳基、芳亞烴基、雜環(huán)烯基、雜亞芳基或其組合。該亞烴基、環(huán)亞烴基、亞芳基、烷亞芳基、環(huán)烷亞芳基、芳亞烴基、雜環(huán)烯基、雜亞芳基基團(tuán)任選地被烷基、芳基、烷芳基、環(huán)烷芳基、芳烷基、亞烴基、炔基、?；?、羧基、雜環(huán)基、鹵素、硝基、羥基、-N=C=0、-NOS或其組合取代。在一些實(shí)施方案中，X和Y各自獨(dú)立地為具有如下結(jié)構(gòu)式的二價基團(tuán)通過結(jié)構(gòu)式(I)的間苯二酚與含有0=C=N-X-N=C=0和0=C=N-Y-N=C=0的異氰酸酯混合物之間的反應(yīng)制備或獲得的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物可以含有結(jié)構(gòu)式(IIA)的第一化合物和結(jié)構(gòu)式(IIIA)的第二化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>其中，Ra、Rb、Rc和Rd、X和Y如上定義；且每個R1、R2、113和114獨(dú)立地為氫、?；?、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的異丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)或式(IVF):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>其中，Ra、Rb、Rc和Rd、X和Y如上定義；每個R5和W獨(dú)立地為氫、?；?、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙歸基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的異丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)或式(IVF)。在一些實(shí)施方案中，RS和116各自獨(dú)立地為氫、?；?、烷基或烯基。在另一些實(shí)施方案中，每個115和116為氬。在另一些實(shí)施方案中，式(IVC)或式(IVE)的X為具有式(C)的二價基團(tuán)，式(IVD)或式(IVF)的X為具有式(D)的二價基團(tuán)。式(IIA)和式(niA)的摩爾比約為1:99至99:1之間。在一些實(shí)施方案中，式(IIA)和式(IIIA)的摩爾比約為5:95至95:5之間、10:90至90:10之間、15:85至85:15之間、20:80至80:20之間、25:75至75:25之間、30:70至70:30之間、35:65至65:35之間、40:60至60:40之間。在另一些實(shí)施方案中，式(IIA)和式(IIIA)的摩爾比約為10:90至90:10之間。在另一些實(shí)施方案中，式(IIA)和式(IIIA)的摩爾比約為20:80至80:20之間。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，式(IIA)和式(IIIA)的摩爾比約為35:65至65:35之間。除了式(IIA)和式(IIIA)之外，所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物還可以包含式(iib)的第三化合物、和/或式(nc)的第四化合物、和/或式(iiib)的第五化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>其中，Ra、Rb、Rc和Rd如上定義；每個R7、R8、R9、R1<}、1^和1112獨(dú)立地為氫、?；?、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的異丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)或式(IVF)，其中式(iia)、(iib)、(nc)、(niA)和(niB)的化合物互相不同。在一些實(shí)施方案中，所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物含有式(IIA)、(iib)、(nc)、(niA)、(niB)的化合物或其組合。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物含有式(iiA)和(niA)的化合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物含有式(nc)的化合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物含有式(iiA)、(nc)和(IIIA)的化合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二S分^f閉的異氰酸酯組合物含有式(iia)、(iib)、(nc)、(niA)和(niB)的化合物。在所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物的一些實(shí)施方案中，式(IIA)、(IIB)、(nC)、(IIIA)或(niB)中的每個Ra、Rb、Rc和Rd為氫。在另一些實(shí)施方案中，每個R1、R2、RS和W為氫。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，每個R7、R8、R9、R1Q、RU和R"為氫。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，Ra、Rb、Re、&、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R1G、R"和R'2各自為氫。在具體的實(shí)施方案中，式(IIA)、(IIB)和(IIC)中的X為具有式(C)的二價基團(tuán)，式(IIC)、(IIIA)和(IIIB)中的Y為具有式(D)的二價基團(tuán)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，式(IIA)、(IIB)和(IIC)中的X含有至少一個具有式(C)和/或式(D)的二價基團(tuán)，式(IIC)、(niA)和(IIIB)中的Y含有至少一個具有式(A)和/或式(B)的二價基團(tuán)。在包含式(iia)、(iib)、(nc)、(iiia)或(niB)的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物的具體實(shí)施方案中，每個Ra、Rb、Rc、Rd、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R"和R"為氫，X為具有式(C)的二價基團(tuán)，Y為具有式(D)的二價基團(tuán)。所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物可以將MDI異構(gòu)體的混合物、TDI異構(gòu)體混合物或MDI異構(gòu)體和TDI異構(gòu)體的混合物與式(I)的間苯二酚反應(yīng)制備或獲得，其中MDI異構(gòu)體如2,4，-MDI[即0=C=N-X-N=C=0,其中X為式(C)]和4,4，-MDI[即0=C=N-Y-N=C=0，其中Y為式(D)],TDI異構(gòu)體如2,4-TDI[即0=C=N-X-N=C=0,其中X如式(B)]和2,6-TDI[即0=C=N-Y-N=C=0，其中Y為式(A)]。在另一些實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物由式(I)與含有2,4'-MDI和4,4'-MDI的二異氰酸酯混合物反應(yīng)制備，且該組合物可以含有式(via)的第一化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>具有式(viia)的第二化合物:其中，每個Ra、Rb、Rc和Rd如上定義；每個R"、R14、R"和R"獨(dú)立地為氫、酰基、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的異丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(VIII)或式(IX)或式(X):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>其中每個R17、R"和R"獨(dú)立地為氫、?；⑼榛?、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的異丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、曱硅烷基醚、硅氧烷基、式(vin)或式(ix)或式(x)。在一些實(shí)施方案中，每個R17、R"和R"獨(dú)立地為氫、酰基、烷基或烯基。在另一些實(shí)施方案中，每個R17、R"和R^為氫。除了式(VIA)和(VIIA)，所述間苯二S分封閉的異氰酸酯組合物可以還包含具有式(VIB)的第三化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>和/或具有式(VIIB)的第五化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>其中，每個Ra、Rb、Rc和Rd如上定義；每個R20、R21、R22、R23、仗24和R25獨(dú)立地為氫、?；?、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的異丁烯酸酯、取代或未取代的丙蹄酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(vm)或式(ix)或式(x)，其中式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)和(VIIB)的化合物彼此不同。在一些實(shí)施方案中，所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)、(VIIB)或其組合。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含式(VIA)和(VIIA)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含式(VIC)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含式(VIA)、(VIC)和(VIIA)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)和(VIIB)。在所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物的一些實(shí)施方案中，式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)或(VIIB)中的每個Ra、Rb、Rc和Rd為氫。在另一些實(shí)施方案中，每個R13、R14、R"和R"為氫。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，每個R20、R21、R22、R23、1124和R25為氫。在具體的實(shí)施方案中，每個Ra、Rb、Rc、Rd、R13、R14、R15、R16、R20、R21、R22、R23、&24和1125為氬。所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物可以通過將間苯二酚(即式(I)的化合物，Ra、Rb、Rc和Rd為氫)與MDI異構(gòu)體(如2,4，-MDI和4,4，-MDI)混合物、MDI和TDI的混合物、或者TDI異構(gòu)體(如2，4-TDI和2,6-TDI)混合物反應(yīng)來制備。在另一些實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物由間苯二酚和含有2,4'-MDI和4,4'-MDI的二異氰酸酯反應(yīng)來制備，且該組合物可以包含具有式(XIA)的第一化合物(風(fēng))，和具有式(XIIA)的第二化合物r28q,.其中，每個R26、R27、R"和R"獨(dú)立地為氫、?；?、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的異丁歸酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(XIII)或式(XIV)或式(XV):n(xni),(xiv),或(xv)，其中，每個R，R"和iP獨(dú)立地為氫、?；⑼榛?、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的異丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(xm)或式(xiv)或式(xv)。在一些實(shí)施方案中，R3G、R"和R"獨(dú)立地為氫、?；⑼榛蛳┗?。在另一些實(shí)施方案中，R3Q、R"和R32為氫。除了式(XIA)和(XIIA)，所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物可以還包含具有式(XIB)的第三化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>和/或具有式(XIC)的第四化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>和/或具有式(XIIB)的第五化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>其中，每個R"、R35、R36、R"和R^獨(dú)立地為氫、酰基、烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、芳基、芳烷基、取代或未取代的異丁烯酸酯、取代或未取代的丙燁酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、式(XIII)或式(XIV)或式(XV),其中式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)和(XIIB)的化合物彼此不同。在一些實(shí)施方案中，所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)和(XIIB)或其組合。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含式(XIA)和(XIIA)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含式(XIC)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含式(XIA)、(XIC)和(XIIA)的化合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)和(XIIB)。在包含式(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)和(XIIB)的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物的一些實(shí)施方案中，每個R26、R27、R28、R29、R33、R34、R35、R36、R"和R"為氫。在另一些實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含式(l)、(2)、(3)、(4)、(5)的化合物或其組合。化合物(l)-(5)具有如下結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>(3),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>(4》，或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>(5)在一些實(shí)施方案中，所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含化合物(l)和(2)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含化合物(4)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含化合物(l)、(2)和(4)。在具體的實(shí)施方案中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物包含化合物(l)、(2)、(3)、(4)和(5)。每個化合物(1)-(5)和式(VIA)、(VIB)、(VIC)、(VIIA)、(VIIB)、(XIA)、(XIB)、(XIC)、(XIIA)和(XIIB)任選地被取代。合適的取代基的一些非限制性實(shí)例包括烷基、芳基、烷芳基、環(huán)烷芳基、芳烷基、烯基(如取代或未取代的乙烯基和丙烯基)、炔基、取代或未取代的異丁烯酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷基、?；Ⅳ然?、雜環(huán)基、卣素、硝基、羥基、-N=C=0、-NOS或其組合。當(dāng)RLR38中任何一個為氫時，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠理解這些酚類酸性氫原子可以通過公知的酚類反應(yīng)官能化或轉(zhuǎn)化成另一化學(xué)基團(tuán)，如?；?、烷基或烯基。例如，每個酚類酸性氫原子可以任選地各自通過和下述基團(tuán)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成烷基或亞烴基(l)重氮烴；(2)烷基或亞烴基卣素；烷基或亞烴基疏酸鹽；烷基或亞烴基亞疏酸鹽，存在堿；或(3)烯烴，存在酸催化劑。類似地，在堿存在下，每個酚類酸性氫原子可以任選地各自通過和?；账鼗螋人狒磻?yīng)轉(zhuǎn)化成酰基。類似地，每個上述的酚類酸性氫原子任選地各自通過使該酚類酸性氫原子與還含有異丁烯酸酯或丙烯酸酯基團(tuán)的環(huán)氧化物的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，而被官能化或轉(zhuǎn)化成取代或未取代的異丁烯酸酯或丙烯酸酯基團(tuán)。合適的環(huán)氧化物的一些非限制性實(shí)例包括異丁烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯，這兩種化合物可以從商業(yè)供應(yīng)商獲得，如Aldrich,Milwaukee,WI。式(A)的間苯二酚封閉的異氰酸酯(其中X如上所述)和異丁蜂酸縮水甘油酯之間的可能反應(yīng)如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>硫化，通過加熱或輻射交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可替換地，每個酚類酸性氫原子任選地各自通過將該酚類酸性氬原子與取代或未取代的異丁烯?；账鼗虮；账氐姆磻?yīng)而轉(zhuǎn)化成取代或未取代的異丁烯酸酯或丙烯酸酯基團(tuán)。合適的取代或未取代的異丁烯?；账鼗虮；账氐囊恍┓窍拗菩詫?shí)例包括烯丙酰氯、3,3-二甲基烯丙酰氯、異丁烯酰氯、巴豆酰氯和肉桂酰氯，這些化合物可以從商業(yè)供應(yīng)商獲得，如Aldrich,Milwaukee,WI。式(A)的間苯二酚封閉的異氰酸酯(其中X如上所述)與烯丙酰氯之間的可能反應(yīng)如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>(B')疏化，通過加熱或輻射交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而且，每個上述酚類酸性氫原子任選地各自通過將該酚類酸性氬原子與烴。合適的異氰酸酯化合物的一些非限制性實(shí)例包括3-異氰酸酯-a,a-二甲基苯甲基異氰酸酯，這些化合物可以從商業(yè)供應(yīng)商獲得，如Aldrich,Milwaukee,WI。式(A)的間苯二酚封閉的異氰酸酯(其中X如上所述)和3-異氰酸酯-01,01-二甲基苯甲基異氰酸酯之間的可能反應(yīng)如下所示(C!一S克化，通過加熱或輻射交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在存在或不存在引發(fā)劑的情況下，上述官能化異丁烯酸酯、丙烯酸酯和烯基化合物如式(B)、(B，)和(C)所表示的化合物可以通過加熱或輻射如紫外線和電子束而交聯(lián)，從而形成能在不同涂料配方中作為粘合劑的樹脂或聚合材料。合適的引發(fā)劑的一些非限制性實(shí)例包括過氧化物，如?；^氧化物(如乙酰基和苯甲?；^氧化物)；烷基過氧化物(如叔丁基過氧化物和異丙苯過氧化物)；過氧化氫(如叔丁基過氧化氫和異丙苯過氧化氫)；過酸酯(如叔丁基過苯甲酸酯)；偶氮化合物(如2,2，-偶氮二異丁腈)；二硫化物；四氮烯；以及它們的組合。而且，式(B)表示的化合物可以用本發(fā)明公開的任何二異氰酸酯或聚異氰酸酯疏化。任選地，所述涂料配方可以包含一種或多種合適的添加劑，如溶劑、填充劑、流變改性劑、稠化劑、表面活性劑、潤濕劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、著色劑、潤滑劑、勻染劑、抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑等。上述各酚類酸性氫原子任選地且各自通過將該酚類酸性氫原子與還含有烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚基的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)而被官能化或被轉(zhuǎn)化成烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚基。這些官能化的烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚化合物可用于多種涂料應(yīng)用中。該酚類酸性氫原子的化學(xué)性能在ZviRappoport,"TheChemistryofPhenols,"JohnWiley&Sons,第199-258,605-660和1015-1106頁(2003)中有公開，該文獻(xiàn)全文并入本文作為參考。所述間苯二酚封閉的異氰酸酯(A)(其中X如上定義)與環(huán)氧化物(D)(其中R為烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚基)之間的可能反應(yīng)如下所示HH交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上述官能化的烷基、芳基、芳烷基、乙烯基、硅氧烷基或甲硅烷醚化合物如式(E)所示的化合物可以通過硫化劑(如本發(fā)明公開的二異氰酸酯和聚異氰酸酯)交聯(lián)，從而形成能在不同涂料配方中作為軲合劑的樹脂或聚合材料。任選地，該涂料配方可以含有一種或多種合適的添加劑，如溶劑、填充劑、流變改性劑、稠化劑、表面活性劑、潤濕劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、著色劑、潤滑劑、勻染劑、抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑等。所述間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物可以用作橡膠組合物配方中的亞甲基受體。任何橡膠或橡膠材料，如天然橡膠、合成橡膠或其組合，可以用于本發(fā)明公開的橡膠組合物。合適的合成橡膠聚合物的非限制性實(shí)例包括丁二烯聚合物，如聚丁二烯；異丁烯橡膠(丁基橡膠)；乙烯-丙烯橡膠(EPDM);氯丁橡膠(聚氯丁烯)；聚異戊二烯；1,3-丁二烯或異戊二烯與單體的共聚物，該單體如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM),特別是乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯三元共聚物。合適的丁二烯聚合物的非限制性實(shí)例包括具有擬橡膠性能的聚合物，該擬橡膠性能的聚合物通過僅將丁二烯聚合或?qū)⒍《┖鸵环N或多種其它可聚合乙烷基不飽和化合物(如苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基異丙烯基酮和丙烯腈)聚合制備。丁二烯在混合物中的量至少占總的可聚合材料的40%。本領(lǐng)域公知的任何合適的亞甲基供體可任選地加入到橡月交組合物中。通常，在橡膠材料硫化的過程中，亞甲基供體通過加熱能夠產(chǎn)生甲醛。合適的亞甲基供體的非限制性實(shí)例包括六亞甲基四胺(HMTA)、二至六羥甲基三聚氰胺，或其完全或部分醚化或酯化的衍生物，如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、唑烷衍生物、N-甲基-l,3,5-二噁n秦等。除了本發(fā)明所公開的在橡膠組合物中作為第一亞甲基受體的間苯二酚封閉的異氰酸酯外，也可在橡膠組合物中任選地加入能夠和甲醛反應(yīng)的第二合適的亞甲基受體。合適的第二亞甲基受體的一些非限制性實(shí)例包括間苯二酚樹脂封閉的異氰酸酯組合物；不同的間苯二酚甲醛樹脂，如PENACOLITE⑧樹脂B-16和B-1A;PENACOLITE⑧樹脂B-18-S、B-19-S和B-19-M;以及PENACOLITE樹脂B-20-S和B-21-S。所有上述的PENACOLITE②樹脂可以從INDSPECChemicalCorporation,Pittsburgh,PA商業(yè)購得。在一些實(shí)施方案中，所述亞甲基受體為本發(fā)明公開的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，不含第二亞甲基受體。在其它實(shí)施方案中，存在第二亞甲基受體，可以是PENACOLITEB-20-S。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，第一亞甲基受體以每100重量份數(shù)的橡膠組分中占1-5份(即1-5phr)的量加入到橡膠組分。通常，所述亞甲基受體和亞甲基給體之間的重量比為約1:10至10:1,優(yōu)選為1:3至3:1。當(dāng)亞甲基給體為HMTA時，上述的重量比優(yōu)選至少為約2:1。所述橡膠組合物中可以含有交聯(lián)或疏化劑，如硫。合適的疏類疏化劑的實(shí)例包括單質(zhì)疏或疏供體硫化劑。在一些實(shí)施方案中，疏類疏化劑為單質(zhì)硫。也可以使用其它的交聯(lián)劑。所述橡膠組合物中也可以包含一種或多種添加劑，如炭黑、氧化鋅、硅石、抗氧劑、硬脂酸鹽、促進(jìn)劑、油、粘合力增強(qiáng)劑、鈷鹽、硬脂酸、填充劑、增塑劑、石蠟、工藝油、阻滯劑、抗臭氧劑等。促進(jìn)劑用于控制硫化所需的時間和/或溫度，從而改善硫化產(chǎn)品的性能。合適的促進(jìn)劑包括但不限于胺、二硫化物、胍、疏脲、噻唑、秋蘭姆、亞疏酰胺、二硫代碳酸乙酯和黃原酸酯。在一些實(shí)施方案中，初級促進(jìn)劑為亞疏酰胺，如N，N-二環(huán)己基-2-苯噻唑亞硫酰胺。任何可以增強(qiáng)橡膠材料和金屬如不銹鋼之間的粘合力的鈷化合物都可以使用。合適的鈷化合物包括但不限于脂肪酸和其它羧酸如硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞麻油酸等的鈷鹽；具有6-30個碳原子的脂肪酸或脂環(huán)^友環(huán)酸的鈷鹽，如新癸酸鈷鹽；芳香石友環(huán)酸鈷鹽，如環(huán)烷酸鈷鹽；鈷的卣化物，如氯化鈷；以及有機(jī)鈷-硼絡(luò)合物，如OMGroup公司，Cleveland,Ohio公司的MANOBOND680C。所述橡膠組合物可通過在Banbury混煉機(jī)中、溫度約為150。C的情況下混合橡膠材料、炭黑、氧化鋅、潤滑劑和亞甲基受體進(jìn)行制備。然后將得到的母煉膠在標(biāo)準(zhǔn)2-輥式橡膠研磨機(jī)中至少與硫促進(jìn)劑和亞甲基供體一起混合。接著，將該橡膠組合物成型和硫化。在美國專利6,875,807、6,605,670、6,541,551、6,472,457、5,945,500和5,936,056中公開了制備橡膠組合物和它們的配方的其它方法；這些專利的內(nèi)容全文并入本文作為參考。在一些實(shí)施方案中，所述橡膠組合物為疏化橡膠組合物，其包含(a)橡膠材料；(b)通過加熱產(chǎn)生甲醛的亞甲基供體化合物；(c)是或包含本發(fā)明公開的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物的亞甲基受體；以及(d)交聯(lián)或硫化劑。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該橡膠材料為天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、卣化丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠，或其混合物。在一些實(shí)施方案中，所述疏化橡膠組合物還包含橡膠增強(qiáng)材料。任何可以使橡膠增強(qiáng)的橡膠增強(qiáng)材料都可以使用，包括但不限于聚酯、聚酰胺(尼龍和芳香族聚酰胺)、聚乙烯醇、碳、玻璃、鋼(鍍有黃銅、鋅或青銅)、聚苯并。惡唑、人造纖維和其它有機(jī)或無機(jī)組合物。這些橡膠增強(qiáng)材料可以是纖維、長絲、織物或繩索。在一些實(shí)施方案中，橡膠增強(qiáng)材料可以是涂覆有黃銅、鋅、青銅或其組合的鋼索。盡管不是必需的，所述橡膠增強(qiáng)材料在其與未硫化的橡膠組合物混合之前可以涂覆粘合組合物。任何能夠提高增強(qiáng)材料和硫化橡膠組分之間的粘合力的粘合組合物都可以使用。例如，某些能夠提高橡膠材料和橡膠增強(qiáng)材料之間的粘合力的合適的粘合組合物在美國專利6,416,869、6,261,638、5,789,080、5,126,501、4,588,645、4,441,946、4,236,564、4,051,281、4，052，524和4,333,787中有公開，這些專利的內(nèi)容被全文引入本文作為參考。這些粘合組合物可以根據(jù)這些專利中公開的方法經(jīng)過或不經(jīng)過改進(jìn)而使用。制造物可以由本發(fā)明所公開的可疏化橡膠組合物制備。制造物的非限制性實(shí)例包括輪胎、帶狀物(如電力傳輸帶、傳送帶和V-帶)、軟管(如氣胎和充水軟管)、印刷膠輥、橡膠鞋跟、橡膠鞋底、汽車腳墊、卡車擋泥板或球磨機(jī)襯墊。在一些實(shí)施方案中，可以才艮據(jù)下述方法制備這些制造物，該方法包括如下步驟(l)獲得和交聯(lián)劑混合的上述可疏化橡膠組合物；(2)在橡膠組合物中嵌入橡膠增強(qiáng)材料；和(3)實(shí)現(xiàn)橡膠組合物的交聯(lián)，其中在交聯(lián)前將增強(qiáng)材料嵌入到疏化橡膠組合物中。在許多情況下，所述疏化橡膠組合物的動力學(xué)性能和/或粘附性能可以通過將本發(fā)明所公開的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物替換常規(guī)的亞甲基受體來提高。在一些實(shí)施方案中，和使用其它亞甲基受體的石克化橡膠組合物相比，以間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物作為亞甲基受體的硫化橡膠組合物的儲能模量(G，)至少高約0.5%、1%、2.5%、5%、7.5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%或約50°/o。在不同溫度如23。C和60°C下、頻率為1.0Hz、不同的形變?nèi)?.2%、2.0%、5.0%和9.8%的形變下，根據(jù)ASTMD5992或使用TA儀器ARES-RDA測量疏化橡膠組合物的動力學(xué)性能。在測;式時4吏用長18mm、寬12mm、厚4mm的長方體才羊品。本發(fā)明所公開的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物也可以用于制備多種處理橡膠增強(qiáng)材料的浸膠配方。在一些實(shí)施方案中，該浸膠配方包含間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，不含間苯二酚-甲醛-乳膠。在其它實(shí)施方案中，針對不同的工業(yè)應(yīng)用，浸膠配方為單一浸膠(即一步)或二次浸膠(即兩步)配方，該配方進(jìn)一步包含間苯二酚-甲醛-乳膠(RFL)。例如，單一或二次浸膠RFL配方可以用于處理包含橡膠材料和至少一種橡膠增強(qiáng)材料的橡膠組合物中的橡膠增強(qiáng)材料。本領(lǐng)域公知的任何橡膠增強(qiáng)材料都可以使用，包括但不限于聚酯、聚酰胺(如尼龍和芳香族聚酰胺)、聚乙烯醇、^^、玻璃、聚苯并噪唑、人造纖維和其它有機(jī)或無機(jī)組合物。這些橡膠增強(qiáng)材料可以是纖維、長絲、織物或繩索。單一浸膠或二次浸膠配方提供的膠粘性能，如H-抽出膠粘性能，通過在配方中使用本發(fā)明所公開的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物來進(jìn)行改善。在單一浸膠配方中，本發(fā)明的間苯二酚封閉的異氰酸酯用作標(biāo)準(zhǔn)RFL配方中的添加劑。任選地，該間苯二酚封閉的異氰酸酯在RFL配方中作為唯一的間苯二酚來源。而且，該間苯二酚封閉的異氰酸酯在浸膠配方中作為唯一的組分。在二次浸膠配方中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯在第一次浸膠中使用，通常和其它材料如溶劑、稠化劑和環(huán)氧化物等一起使用，接著用常用的RFL配方進(jìn)行第二次浸膠。在一些應(yīng)用中，如電力傳送帶中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯浸膠是僅有的處理，不用二次浸膠RFL處理。H-抽出膠粘性能，如橡膠覆蓋％、最大負(fù)荷、測試所需能力和斷線％可以用ASTMD4776進(jìn)行測試。將樣品硫化并在非老化條件、蒸汽老化條件和/或濕度老化條件下進(jìn)行測試。在間苯二酚-甲醛-乳膠(RFL)配方中，該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物部分或完全替換酚類封閉的或己內(nèi)酰胺封閉的異氰酸酯。同時，如果該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物在配方中部分替換R/F樹脂，則配方的彈性可以得到改善，因?yàn)橐恍﹦傂詠喖谆鶚蚪咏Y(jié)構(gòu)被彈性較長鏈的橋接間苯二酚替代。在一些單一浸膠的方法中，浸膠配方堿性水溶液通過將樹脂溶液(如間苯二酚熱塑性酚醛樹脂溶液)和足量的水混合進(jìn)行制備，使得樹脂固體的濃度降低到小于約10(重量)％。pH的調(diào)節(jié)通過加入苛性堿水溶液進(jìn)行。將堿性物質(zhì)，如氫氧化鈉或氫氧化銨，加入到浸膠中，將pH調(diào)節(jié)到約為7.0-12.0。調(diào)節(jié)完溶液的pH后，加入甲醛水溶液。然后在樹脂溶液中加入合成的膠乳。這樣制備的RFL浸膠可以立即使用，但是使用前在室溫下老化16-24小時后通常效果會更好。在單一浸膠配方的制備中，本發(fā)明公開的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物可以用作粘合增強(qiáng)劑。任選地，也可以使用其它粘合增強(qiáng)劑如聚環(huán)氧化物、其它的封閉的異氰酸酯化合物或乙烯-脲化合物。通常，RFL中的粘合增強(qiáng)劑可以通過表面擴(kuò)散或滲透、或通過化學(xué)和物理作用改善橡膠材料和橡膠增強(qiáng)材料之間的結(jié)合力。在浸膠中使用的膠乳可以是天然的膠乳、苯乙烯-丁二烯膠乳、丙烯腈陽丁二烯膠乳、氯丁膠乳和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯膠乳。這些膠乳可以獨(dú)立使用或混合使用。在浸膠配方中使用的膠乳類型沒有限制。通常，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳優(yōu)選用作膠乳中的主要橡膠組分。在一些單一浸膠處理中，沒有使用間苯二酚-甲醛-乳膠。該單一浸膠配方中可以僅含有本發(fā)明所公開的間苯二酚封閉的異氰酸酯，任選地含有溶劑。而且，這種類型的單一浸膠配方可任選地含有環(huán)氧化合物、稠化劑、防沫劑或一種或多種其它添加劑。通常，橡膠增強(qiáng)材料如繩索和纖維與橡膠材料的粘合力可以通過用這種不含間苯二酚-甲醛-乳膠的橡膠增強(qiáng)材料來浸膠進(jìn)行提高。在二次浸膠的方法中，所述橡膠增強(qiáng)材料用含有本發(fā)明的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物的第一浸膠溶液進(jìn)行處理。任選地，可以使用其它的粘合增強(qiáng)劑如聚環(huán)氧化物、其它的封閉的異氰酸酯化合物或乙烯-脲化合物。適合使用的環(huán)氧化物通常包括含有一個或多個環(huán)氧基團(tuán)的分子，并可以包括由甘油、季戊四醇、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇和間苯二酚制成的環(huán)氧化物。在一些實(shí)施方案中，聚環(huán)氧化物化合物為多元醇的聚環(huán)氧化物。在其它實(shí)施方案中，所述封閉的異氰酸酯選自內(nèi)酰胺、酚類和將封閉的異氰酸酯，包括甲苯二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。通常這種第一浸膠處理能夠激活纖維表面，從而提高和第二浸膠溶液(如RFL配方)的相互作用。本發(fā)明公開的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物在二次浸膠配方的RFL中的進(jìn)一步應(yīng)用能夠進(jìn)一步改善橡膠增強(qiáng)材料和橡膠化合物之間的粘合力。所述單一浸月交或二次浸膠配方可以用于多種應(yīng)用。例如，和現(xiàn)有配方相比，它們可以用于改善聚酯輪胎繩索和橡膠材料之間的結(jié)合。在將聚酯繩索和橡膠化合物粘接的過程中，使用常見的浸膠機(jī)，由此繩索連續(xù)從含有一步浸膠配方的浸膠池中抽出，該一步浸膠配方使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備的樹脂制備。用空氣噴射吹掃繩索，以除去過量的浸膠，然后在溫度設(shè)為170。C的爐子里將繩索干燥120秒。然后該繩索在230。C疏化足夠的時間，從而使得浸膠滲透到聚酯繩索中。發(fā)現(xiàn)約60秒的可接受的硫化時間是合適的。在測試聚酯繩索和橡膠材料之間成功粘合的過程中，將經(jīng)粘合處理的繩索嵌入到配制好的和未硫化的橡膠化合物中，然后將橡膠化合物硫化足夠的時間，擠壓形成好的粘合力。進(jìn)行H-抽出粘合力測試，確定紡織輪胎繩索和橡膠之間的靜態(tài)祐合力。這種測試具體為ASTMD-4776方法，并用于測試目的。盡管含有聚酯增強(qiáng)纖維或繩索的軲合劑可以粘合到橡膠上，如天然橡膠、聚丁二烯橡膠和橡膠狀丁二烯-苯乙烯共聚物的可疏化化合物，可以理解，聚酯增強(qiáng)纖維或繩索也可以祐合到其它可疏化橡膠狀材料上，這些橡膠狀材料選自腈橡膠、氯丁橡膠、聚戊二蜂橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)和戊二烯-丙烯腈橡膠。在硫化前，這些橡膠可以和常用的組合成分混合，這些常用的組合成分包括硫、硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑、抗氧劑、抗臭氧劑和其它橡膠疏化劑。涂覆包含本發(fā)明所公開的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物的浸膠配方的聚酯纖維、紗、長絲、繩索或織物能夠用于輻射狀、斜紋線或帶狀斜紋線客車輪胎、卡車輪胎、摩托車或自行車輪胎、備用輪胎、飛機(jī)輪胎、傳動帶、V-帶、輸送帶、軟管和墊圈的制造。除了作為橡膠配方和織物浸膠配方中的組分外，本發(fā)明公開的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物可以用于涉及酚羥基基團(tuán)的多種疏化反應(yīng)，特別是與具有反應(yīng)環(huán)基如環(huán)氧環(huán)的反應(yīng)。合適的反應(yīng)環(huán)基的非限制性實(shí)例包括雜環(huán)基團(tuán)，該雜環(huán)基團(tuán)比它們相應(yīng)的開環(huán)結(jié)構(gòu)具有更高的應(yīng)變能。應(yīng)變能的常規(guī)定義是表示相同構(gòu)成的真實(shí)分子與完全無應(yīng)力分子之間的能量差。關(guān)于應(yīng)變能起源的更多信息可以從文獻(xiàn)Wiberg等人，"ATheoreticalAnalysisofHydrocarbonProperties:IIAdditivityofGroupPropertiesandtheOriginofStrainEnergy"，J.Am.Chem.Soc.109,985(1987)中查到，該文獻(xiàn)全文并入本文作為參考。雜環(huán)基團(tuán)可以是3、4、5、7、8、9、10、11或12元環(huán)，在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，雜環(huán)基團(tuán)為3、4、5、7或8元，在一些實(shí)施方案中為3、4或8元，在其它的一些實(shí)施方案中為3或4元。這種雜環(huán)的非限制性實(shí)例為環(huán)醚(如環(huán)氧化物和環(huán)氧丁烷)、環(huán)胺(如環(huán)乙亞胺)、環(huán)辟d匕物(如辟^雜丙環(huán))、環(huán)酰胺(如2-氮雜環(huán)丁酮、2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、己內(nèi)酰胺、庚醇內(nèi)酰胺和癸內(nèi)酰胺)、N-羧基-oc-氨基酸酐、內(nèi)酯和環(huán)硅氧烷。上述雜環(huán)的化學(xué)性能在GeorgeOdian"PrincipleofPolymerization"，第二版，第7章，第508-552(1981)頁中有敘述，該文獻(xiàn)全文并入本文作為參考。在其它實(shí)例中，所述反應(yīng)環(huán)可以是含有-COO-基或-CONR-基的5或7元環(huán)，如丁內(nèi)酯、N-甲基丁內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酯。在一些實(shí)施方案中，由二異氰酸酯或聚異氰酸酯化合物制備的非官能化或官能化的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物可以用作掩蔽二異氰酸酯或聚異氰酸酯化合物。掩蔽二異氰酸酯或聚異氰酸酯化合物在加熱時能夠和雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)形成聚合材料或物品，該雙官能團(tuán)化合物如二醇、二疏醇、二胺、二元羧酸、幾胺、氨基酸、羥基酸、為i醇酸、羥基^e克醇或辟L胺。例如，當(dāng)使用二醇或二胺時，可以分別形成聚亞胺酯或聚脲材料。合適的二i克醇的非限制性實(shí)例有3,6-二氧雜-1,8-辛烷二疏醇、赤醇-l,4-二巰基-2,3-丁二醇、(±)-蘇型-1,4-二巰基-2,3-丁二醇、4,4，-硫代二苯硫醇、1,4-苯二硫醇、1,3-苯二疏醇、磺酰-二(苯疏醇)、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二疏醇、1,4-丁二辟^醇、2,3-丁二辟^醇、1,5-戊二石克醇和1,6-己二i克醇。合適的二醇的非限制性實(shí)例有2,2'-二-7-萘酚、1,4-二羥基苯、1,3-二羥基苯、10,10-二(4-羥苯基)蒽酮、4,4，-磺酰聯(lián)苯酚、聯(lián)苯酚、4，4，-(9-亞芴基)聯(lián)苯酚、1,10-癸二醇、1，5-戊二醇、乙二醇、4，4，-(9-亞蘇基)二(2-苯氧基乙醇)、二(2-羥乙基)對苯二酸酯、二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜、對苯二酚-二(2-羥乙基)醚和二(2-鞋乙基)哌溱。合適的二胺的非限制性實(shí)例有二氨基芳烴，如1,4-苯二胺、4,4-二氨基二苯酮和4,4-二氨基聯(lián)苯砜；以及二氨基烷烴，如1，2-乙二胺和1，4-丁二胺；聯(lián)苯代[b，d]呋喃-2,7-二胺；以及3,7-二胺-2(4),8-二甲基硫貧-5,5-二氧化物。合適的二元羧酸的非限制性實(shí)例有鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸和4,4'-聯(lián)苯二羧酸。合適的羥胺的非限制性實(shí)例有對氨基酚和熒光素胺。合適的氨基酸的非限制性實(shí)例有4-氨基丁酸、苯基丙氨酸和4-氨基苯甲酸。合適的羥基酸的非限制性實(shí)例有水楊酸、4-羥基丁酸和4-羥基苯甲酸。合適的羥基疏醇的非限制性實(shí)例有單疏基對苯二酚和4-巰基-l-丁醇。合適的硫胺的非限制性實(shí)例有對氨基苯硫醇。合適的疏醇酸的非限制性實(shí)例有4-巰基苯甲酸和4-巰基丁酸。上述幾乎所有的橋接化合物可以從AldrichChemicals和其它化學(xué)品〗共應(yīng)商處獲得。而且，官能化的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物可以含有有用的官能基團(tuán)，如羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基，這些官能團(tuán)可以用于其它應(yīng)用，如涂料或復(fù)合材料。官能化的異丁烯酸酯或丙烯酸酯、亞烴基、烷基、芳基、乙烯基、芳烷基、硅氧烷基和甲硅烷基醚化合物，如前述式(B)、(B，)、(C)和(E)所示的化合物，也可以交聯(lián)形成適合多種涂料應(yīng)用的樹脂或聚合材料。下述實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明的實(shí)施方案。所有的數(shù)值都是近似的。當(dāng)給出數(shù)值范圍時，應(yīng)該理解所述范圍之外的實(shí)施方案也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。備水忠祐,你l中的且鈦細(xì)節(jié)#不^1A太勞站實(shí)施例實(shí)施例1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>方案A在設(shè)有機(jī)械攪拌器、溫度計、進(jìn)料漏斗和回流冷卻器的250ml四頸圓底燒瓶中注入24.9g(0.22mol)己內(nèi)酰胺和45ml無水甲苯的混合物。用氮?dú)鈨艋療亢螅瑢恐械奈镔|(zhì)加熱到約60°C。然后，在良好攪拌、60-75。C的條件下，用約30-60分鐘將通過在38.9g無水甲苯中溶入25g(0.1mol)4,4'-聯(lián)苯甲烷二異氰酸酯(4,4，-MDI)而制備的MDI溶液慢慢從進(jìn)料漏斗加入到燒瓶中。加入MDI溶液后，在約60-8(TC下再將反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌約4-6小時，以完成反應(yīng)。然后在持續(xù)攪拌的情況下慢慢冷卻反應(yīng)混合物。過濾出從反應(yīng)混合物中分離出來的超白沉淀，首先用新鮮的甲苯清洗，然后用甲醇清洗幾次。最后，在60-70。C的真空爐中干燥。實(shí)施例l的產(chǎn)量為42g。用FT-IR、和^-和"C-NMR對實(shí)施例1進(jìn)行表征，這些表征證實(shí)了己內(nèi)酰胺封閉的4,4'-聯(lián)苯甲烷二異氰酸酯(即化合物6)的結(jié)構(gòu)。在實(shí)施例1中沒有發(fā)現(xiàn)其它的有機(jī)組分，包括未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺或NCO基團(tuán)。實(shí)施例1的DSC分析顯示在170-19(TC范圍內(nèi)有非常明顯的峰，起始溫度為180°C，峰值溫度為183'C(見圖1)。實(shí)施例1的DSC特征類似于GRILBONDIL-6的干燥樣品(從EMS-CHEMIE(NorthAmerica)Inc.,Sumter,SC獲得的己內(nèi)酰胺封閉的4,4'-聯(lián)苯甲烷二異氰酸酯的50%水溶液)的特征。實(shí)施例2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>方案B將20.6g(0.19mol)間苯二酚、1.5g的AEROSOLOT(二辛基磺基琥珀酸鈉，濃度為75%，從CytecIndustriesInc.,Stamford,CT獲得)、1.5g的10%的氫氧化鈉和100ml的蒸餾水的混合物注入到設(shè)有機(jī)械攪拌器、溫度計、進(jìn)料漏斗和回流冷卻器的250ml四頸圓底燒瓶中。將燒瓶中的物質(zhì)加熱到約40-45°C。另外，制備溶在10mg甲乙酮(MEK)中的4,4，-聯(lián)苯甲烷二異氰酸酯(4,4，-MDI;10mg，0.04mol)的MDI溶液。在約40-45°C、良好攪拌的情況下將MDI溶液快速加入到反應(yīng)燒瓶中。加入后，在約25-45"下再將反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌約3小時，從而形成懸浮的固體。過濾該固體，用熱水清洗幾次，然后在8(TC的真空爐中干燥。實(shí)施例2的產(chǎn)量為16.7g。用FT-IR和^-NMR對實(shí)施例2進(jìn)行表征。鑒別了表1中列出的下述結(jié)構(gòu)，它們的相對量用iH-NMR半定量地測定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>注*檢測到未反應(yīng)的間苯二酚，但是濃度太低而無法測定。樣品顯示的紅外吸收和間苯二酚氨基甲酸酯一致。表1的數(shù)據(jù)顯示間苯二酚和4,4'-MDI反應(yīng)形成實(shí)施例2，該實(shí)施例2含有至少上述方案B中的化合物(1)和(5)的混合物?；衔?1)和(5)都具有間苯二酚氨基甲酸酯基團(tuán)。實(shí)施例2的DSC分析顯示在170-210。C范圍內(nèi)有明顯峰，起始溫度為i97°c,峰值溫度為20rc(見圖1)。該分析是在氮?dú)夥諊?、加熱速率?0°C/分鐘的條件下進(jìn)行的。實(shí)施例3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>方案C將間苯二酚(0.8mol，88g)和3-甲基-l-苯基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物(催化劑，0.57g)的混合物注入到設(shè)有機(jī)械攪拌器、溫度計、進(jìn)料漏斗以及與CaCl2防水管連接的回流冷卻器的500ml四頸玻璃反應(yīng)器中。然后用氮?dú)鈨艋磻?yīng)器。反應(yīng)混合物加熱到約120-125'C以熔化間苯二酚后，在良好的攪拌、130-160°C的條件下，用1-2小時將100g(0.4mol)的MONDURML(從BayerCorporation,Pittsburgh,PA得到的2,4，-和4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯混合物)慢慢加入到熔化的間苯二酚中。在結(jié)束MONDURML的加入后，反應(yīng)混合物表現(xiàn)為粘性清澈橘黃色溶液。再持續(xù)攪拌和加熱約1-3小時，以完成間苯二酚和MONDURML之間的反應(yīng)。最后，將該物質(zhì)傾倒在盤子上冷卻。最終的產(chǎn)品顯示為黃色脆性樹脂，然后壓碎成黃色粉末。實(shí)施例3的產(chǎn)量為186.5g。用FT-IR和^-NMR對實(shí)施例3進(jìn)行表征。鑒別了表2中列出的下述結(jié)構(gòu)，它們的相對量用'H-NMR半定量地測定。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>FT-IR分析表明沒有未反應(yīng)的NCO結(jié)構(gòu)。在1718波數(shù)處觀察到單個羰基吸收。根據(jù)FT-IR和1H-NMR的結(jié)構(gòu)表征，在3-甲基-1-苯基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物存在的情況下，間苯二酚和MONDURML之間的反應(yīng)生成實(shí)施例3，該實(shí)施例3可以含有至少上述方案C中的化合物(1)至(5)的混合物。實(shí)施例4將間苯二酚(0.8mol,88g)和二月桂酸二丁基錫(催化劑，0.088g)的混合物注入到設(shè)有機(jī)械攪拌器、溫度計、進(jìn)料漏斗以及與CaCb防水管連接的回流冷卻器的500ml四頸玻璃反應(yīng)器中。然后用氮?dú)鈨艋磻?yīng)器。反應(yīng)混合物加熱到約120-125°C以熔化間苯二酚后，在良好的攪拌、130-160。C的條件下，用1-2小時將100g(0.4mol)的MONDURML慢慢加入到熔化的間苯二酚中。在加入結(jié)束后，反應(yīng)混合物表現(xiàn)為粘性清澈橘黃色溶液。再持續(xù)攪拌和加熱約1-3小時，以完成間苯二酚和MONDURML之間的反應(yīng)。最后，將該物質(zhì)傾倒在盤子上冷卻。最終的產(chǎn)品顯示為黃色脆性樹脂，然后壓碎成黃色粉末。實(shí)施例4的產(chǎn)量為185.2g。用FT-IR和^-NMR對實(shí)施例4進(jìn)行表征。鑒別了表3中列出的下述結(jié)構(gòu)，它們的相對量用^-NMR半定量地測定。FT-IR分析表明沒有未反應(yīng)的NCO結(jié)構(gòu)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>實(shí)施例5將間苯二酚(2.0mol,220.2g)和二月桂酸二丁基錫(催化劑，0.22g)的混合物注入到設(shè)有機(jī)械攪拌器、溫度計、進(jìn)料漏斗以及與CaCl2防水管連接的回流冷卻器的500ml四頸玻璃反應(yīng)器中。然后用氮?dú)鈨艋磻?yīng)器。反應(yīng)混合物加熱到約120-125。C以熔化間苯二酚后，在良好的攪拌、130-160。C的條件下，用1-2小時將250g(l.Omol)的MONDURML慢慢加入到熔化的間苯二酚中。在加入結(jié)束后，反應(yīng)混合物表現(xiàn)為粘性清澈橘黃色溶液。再持續(xù)攪拌和加熱約l-3小時，以完成間苯二酚和MONDURML之間的反應(yīng)。最后，將該物質(zhì)傾倒在盤子上冷卻。最終的產(chǎn)品顯示為黃色脆性樹脂，然后壓碎成黃色粉末。實(shí)施例5的產(chǎn)量為461g。用改進(jìn)的Mettler軟化點(diǎn)技術(shù)測得的這種脆性樹脂材料的軟化點(diǎn)的值為1U.8。C。用FT-IR和^-NMR對實(shí)施例5進(jìn)行表征。鑒別了表4中列出的下述結(jié)構(gòu)，它們的相對量用^-NMR半定量地測定。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>實(shí)施例5的差示掃描量熱法(DSC)分析在氮?dú)夥諊掠肞erkinElmerDSC7分析4義進(jìn)行，加熱速率為1(TC/分鐘。DSC結(jié)果顯示在溫度記錄圖76、102和140。C處有吸熱峰。在76。C處出現(xiàn)的峰可能是由于間苯二酚封閉的異氰酸酯混合物中存在未反應(yīng)的間苯二酚。實(shí)施例6將實(shí)施例5溶入49g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。在良好攪拌的情況下用60-90分鐘將DMF溶液慢慢加入到450g的蒸餾水中，在室溫下再將漿液攪拌2-4個小時。漿液中的固體通過過濾收集，用熱水清洗幾次，然后在真空爐中于65'C下干燥，形成實(shí)施例6。實(shí)施例6用^-NMR表征。鑒別了表5中列出的下述結(jié)構(gòu)，它們的相對量用^-NMR半定量地測定。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>實(shí)施例6的差示掃描量熱法(DSC)分析在氮?dú)夥諊掠肞erkinElmerDSC7分析4義進(jìn)行，加熱速率為1(TC/分鐘。實(shí)施例6的DSC結(jié)果顯示在88、120和155。C處有吸熱峰。在25-500。C的溫度范圍內(nèi)用PerkinElmerTGA74義器進(jìn)行熱重分析(TGA)。在加熱速率為1(TC/分鐘、氮?dú)夥諊逻M(jìn)行該熱重分析。TGA結(jié)果列于下表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>實(shí)施例7將實(shí)施例5放置在150ml的燒杯中與熱輕便電爐中的100ml甲醇一起攪拌，從而溶解實(shí)施例5中存在的未反應(yīng)的間苯二酚。倒出液體并除去。用額外的甲醇重復(fù)該過程幾次。最后，過濾剩下的固體，用甲醇清洗，完全干燥后形成實(shí)施例7。實(shí)施例7用FT-IR、^-NMR和13C-NMR表征。鑒別了表7中列出的下述結(jié)構(gòu)，它們的相對量用^-NMR半定量地測定。FT-IR沒有檢測出NCO結(jié)構(gòu)。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>4,4'-/2,4'-MDI異構(gòu)體比例35/65實(shí)施例7的差示掃描量熱法(DSC)分析在氮?dú)夥諊掠肞erkinElmerDSC7分析儀進(jìn)行，加熱速率為10。C/分鐘。實(shí)施例6的DSC分析顯示在150-250。C范圍內(nèi)出現(xiàn)寬的吸熱峰，并在166、188和196。C處(見圖l)出現(xiàn)三個明顯的最大峰。通過比較實(shí)施例2和實(shí)施例7(見圖l)的DSC結(jié)果，可以確信的是，DSC曲線在196'C出現(xiàn)的吸熱峰可能和與4,4，-MDI—起形成的間苯二酚聚氨酯的存在有關(guān)。類似地，在166。C處觀察到的吸熱峰可能和間苯二酚與2,4，-MDI形成的聚氨酯基團(tuán)的存在有關(guān)。這些結(jié)果有力地證明，和間苯二酚-或己內(nèi)酰胺封閉的4,4，-MDI相比，基于MONDURML的間苯二酚封閉的異氰酸酯加合物，如實(shí)施例7，可以具有較低的熔點(diǎn)和/或解封閉溫度(見圖1)。苯酚-封閉的4,4'-MDI和實(shí)施例1、2、7的熔化溫度通過DSC分析測定的不同封閉的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的熔化溫度(即可能的解封閉溫度)總結(jié)于下表8中。表8:DSC測定的苯酚-封閉的4,4'-MDI和實(shí)施例1、2、7的熔化溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>注*W.Thompson等人，AdhesivesAge,1959年2月，第30頁；**在220°C附近加熱苯酚封閉的MDI再生出異氰酸酯。表8和圖1的DSC結(jié)果表明，由2，4'-和4,4'-MDI混合物制備的間苯二酚封閉的MDI化合物(如實(shí)施例7)的主要熔化溫度低于苯酚-、間苯二酚-和己內(nèi)酰胺-封閉的4,4，-MDI。在由2,4，-和4,4，-MDI混合物得到的這種間苯二酚封閉的MDI化合物中觀察到的多個熔化溫度能夠才是供多個可能的解封閉溫度，這可以改善含有這些物質(zhì)的產(chǎn)品和配方的性能。實(shí)施例8用超《毀磨碎機(jī)(UnionProcessCorporation,Akron，OH，型號#Ol-HD)制備實(shí)施例5的分散體。用由變頻驅(qū)動器驅(qū)動的設(shè)有軸臂的攪拌器快速攪拌超微磨碎機(jī)的1400ml不銹鋼容器中的介質(zhì)(即直徑為1/8"的不銹鋼鋼珠)。對不銹鋼容器加套，以允許冷卻水。移動的介質(zhì)的作用對樣品產(chǎn)生剪切力和沖擊力，從而將樣品顆粒研磨成所需的尺寸。在超孩i:磨碎機(jī)中研磨前，實(shí)施例5最初為大塊的脆性樹脂，用研缽和乳缽將其研磨成小于10目的粉末。將水中的濕磨法用于超微磨碎機(jī)上的所有試驗(yàn)。在研磨過程中使用的方法如下所述。首先，將不銹鋼介質(zhì)放入到不銹鋼容器中，然后開啟攪拌器。接著，在容器中加入水。最后，在攪拌時加入由研缽和乳缽制備的粉末。樣品每輪定期取出，并用Microtrac粒度分析儀(型號為#53000)通過激光衍射對粒度分布進(jìn)行分析。報告MV(即體積分布的平均直徑)、90°%小于和50%小于值。對照的GRILBONDIL-6的Microtrac分析顯示如下結(jié)果MV=1.464pm，90%<2.537|im,以及50%<1.260|im。不銹鋼容器的套用自來水冷卻，以防止在研磨時的樣品過熱。容器中樣品的溫度為72°F。使用的表面活性劑為AEROSOLOT。超微磨碎機(jī)中的分散體混合物含有200g的實(shí)施例5、350g的蒸餾水、22.8g的AEROSOLOT表面活性劑和10滴的AF9000硅樹脂防沫劑(從GEAdvancedMaterials,Wilton,CT獲得)。超孩i磨碎機(jī)在600rpm下運(yùn)轉(zhuǎn)6小時。最終的粒度分析如下所示MV=3.145|im，90%<6.228|im，50%<2.422pm。最終的分散體產(chǎn)品表現(xiàn)為濃膏(實(shí)施例8)。將實(shí)施例8用于單一步驟和二步驟的RFL浸膠配方的制備，并用于對照GRILBONDIL-6(己內(nèi)酰胺封閉的4，4，-MDI)評價其在改善PET輪胎繩索對橡膠化合物的祐附力方面的性能。實(shí)施例9間苯二酚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage69</formula>方案D將間苯二酚(0.4mol，44g)、己內(nèi)酰胺(0.8mo1，90.6g)和二月桂酸二丁基錫(催化劑，0.046g)的混合物注入到設(shè)有機(jī)械攪拌器、溫度計、進(jìn)料漏斗以及與CaCl2防水管連接的回流冷卻器的500ml四頸玻璃反應(yīng)器中。然后用氮?dú)鈨艋磻?yīng)器。反應(yīng)混合物加熱到約120-125。C以熔化間苯二酚后，在良好的攪拌、130-16(TC的條件下，用1-2小時將200g(0.8mol)的MONDURML慢慢加入到熔化的間苯二酚中。在加入結(jié)束后，反應(yīng)混合物表現(xiàn)為粘性清澈黃色溶液。再持續(xù)攪拌和加熱約1-3小時，以完成間苯二酚和MONDURML之間的反應(yīng)。最后，將該物質(zhì)傾倒在盤子上冷卻。最終的產(chǎn)品顯示為淡黃色脆性樹脂，然后壓碎成白色或淡黃色粉末。實(shí)施例9的產(chǎn)量為332.5g。用FT-IR、iH-NMR和13C-NMR對實(shí)施例9進(jìn)行表征。鑒別了表9中列出的下述結(jié)構(gòu)，它們的相對量用^-NMR(在DMSO-d6溶液中)半定量地測定。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>實(shí)施例9顯示了作為主要結(jié)構(gòu)芳香氨基甲酸酯的紅外吸收(FT-IR)特征。而且，實(shí)施例9在波數(shù)1750處(微量；指定為羰基"張力環(huán)"，如兩個NCO基團(tuán)的二聚反應(yīng)獲得的"縮脲二酮"結(jié)構(gòu))、波數(shù)1710處(主要的；指定為芳香的氨基甲酸酯羰基基團(tuán))和波數(shù)1650處(微量；指定為游離的和反應(yīng)的己內(nèi)酰胺基團(tuán))附近顯示有三個羰基吸收。根據(jù)FT-IR和iH-NMR的結(jié)構(gòu)表征，在二月桂酸二丁基錫存在下的間苯二酚、己內(nèi)酰胺和MONDURML之間的反應(yīng)產(chǎn)生的實(shí)施例9可能含有至少有方案D的化合物(7)到(9)的混合物。實(shí)施例9的差示掃描量熱法(DSC)分析在氮?dú)夥諊掠肞erkinElmerDSC7分析儀進(jìn)行，加熱速率為1(TC/分鐘。DSC結(jié)果顯示在溫度記錄圖曲線的70-130。C范圍內(nèi)有寬吸熱峰，其中在82。C處出現(xiàn)的主峰，在96。C和109t:出現(xiàn)兩個次峰。實(shí)施例10-12根據(jù)實(shí)施例9的方法制備實(shí)施例10-12，但是反應(yīng)中MONDURML、間苯二酚和己內(nèi)酰胺的摩爾比不同，如下表10所示。用iH-NMR對實(shí)施例10-12進(jìn)行表征。鑒定了下表10所列的結(jié)構(gòu)，它們的相對量用^-NMR半定量地測定。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>將間苯二酚(0.6mo1,66g)、己內(nèi)酰胺(1.2mo1,135.8g)和二月桂酸二丁基錫(催化劑，0.066g)的混合物注入到設(shè)有機(jī)械攪拌器、溫度計、進(jìn)料漏斗以及與CaCl2防水管連接的回流冷卻器的500ml四頸玻璃反應(yīng)器中。然后用氮?dú)鈨艋磻?yīng)器。反應(yīng)混合物加熱到約120-125'C以熔化間苯二酚后，在良好的攪拌、130-160。C的條件下，用1-2小時將300g(1.2mol)的MONDURML慢慢加入到熔化的間苯二酚中。在加入結(jié)束后，反應(yīng)混合物表現(xiàn)為粘性清澈黃色溶液。再持續(xù)攪拌和加熱約1-3小時，以完成間苯二酚和MONDURML之間的反應(yīng)。最后，將該物質(zhì)傾倒在盤子上冷卻。最終的產(chǎn)品(實(shí)施例13)顯示為淡黃色脆性樹脂，然后壓碎成白色或淡黃色粉末。用FT-IR、^-NMR和i3C-NMR對實(shí)施例13進(jìn)行表^正。鑒別了表11中列出的下述結(jié)構(gòu)，它們的相對量用^-NMR(在DMSO-d6溶液中)半定量地測定。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>實(shí)施例14除了用實(shí)施例13替換實(shí)施例5外，根據(jù)實(shí)施例8中的制備方法用超微磨碎機(jī)制備實(shí)施例14。超微磨碎機(jī)的分散體混合物含有200g的實(shí)施例13、371.4g的蒸餾水、22.8g的AEROSOL⑧OT表面活性劑和3滴的AF9000珪樹脂防沫劑。超微磨碎機(jī)在700rpm下運(yùn)轉(zhuǎn)5小時。最終的粒度分析如下所示MV=3.724[im，90%<6.587|im,50%<3.307nm。最終的產(chǎn)品(實(shí)施例14)為濃膏，在攪拌時可以流動。實(shí)施例14用于單一步驟和二步驟的RFL浸膠配方的制備，并用于對照GRDLBONDIL-6(己內(nèi)酰胺封閉的4,4，-MDI)評價其在改善PET輪胎繩索對橡膠化合物的軲附力方面的性能。實(shí)施例15對照商業(yè)上可得到的GRILBONDIL-6測試和評價間苯二酚封閉的二異氰酸酯的橡膠組合物的配方和其疏化性能于表12中。表12:橡膠組合物和硫化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>ML30.3t517,4t3522.1實(shí)施例16由GRILBONDIL-6和兩種間苯二酚封閉的MONDURML(2,4，-和4,4'-MDI混合物)二異氰酸酯化合物制備得到的單一步驟RFL粘合劑浸膠配方和它們的組合物列于表13。表13:用于PET繩索的單一步驟粘合劑浸膠配方組合物(配方)，g水85.16氫氧化鈉(50%,水溶液)1.16PENACOLITE樹脂R-50(50。/0，水溶液)15.66甲醛(370/0，水溶液)3.22總的樹脂溶液105.19GENTAC118(42.5%，水溶液)97.08水6.48GRILBONDIL-6或封閉的異氰酸酯(用水稀釋至10%)41.26總計250.00樹脂溶液，固體，％9.1F/R摩爾比1.21總的固體，o/021.99GRILBOND(或)封閉的異氰酸酯乳膠比1:10測量的pH9.3-9.4R叫'司苯二酚，F(xiàn)二甲醛封閉的異氰酸酯(1)間苯二酚-MONDURML(實(shí)施例8)(2)間苯二酚—己內(nèi)酰胺-MONDURML(實(shí)施例11)(3)GRILBONDIL-6(己內(nèi)酰胺封閉的4,4，-MDI)將從INVISTA,Wichita,KS得到的非粘合劑激活的PET繩索(繩索型號792,1500/2，10xl0)在根據(jù)表13列出的配方制備的單一步驟浸膠配方中浸膠，然后在表14列出的條件下于空氣爐中干燥和疏化。然后將這些繩索嵌于具有表12所示的組分的未硫化橡膠組合物中，硫化并按照ASTMD4776(通過引用并入本發(fā)明)測試未老化的H-抽出祐附力。結(jié)果列于表14中。表14:含有封閉的異氰酸酯的單一步驟浸膠粘附力性能<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>*一些細(xì)絲斷裂；**許多細(xì)絲斷裂。H-測試條件3/8"模具；疏化160°C/15分鐘；樣品在冷模具中組裝，并在接下來的一天疏化。表14中的結(jié)果表明，當(dāng)用由MDI異構(gòu)體得到的間苯二酚封閉的化合物作為RFL配方中的添加劑取代己內(nèi)酰胺亞甲基-二-(4-苯基異氰酸酯)時，該由MDI異構(gòu)體得到的間苯二酚封閉的化合物可以提供等于或好于任何己內(nèi)酰胺封閉的亞甲基-二-(4-苯基異氰酸酯)如GRILBONDIL-6的性能。和間苯二酚封閉的化合物一起，在H-抽出粘附力測試中觀測到細(xì)絲斷裂。這強(qiáng)烈表明，PET繩索和含有間苯二酚封閉的異氰酸酯的RFL粘合劑之間的粘附力可以更強(qiáng)。實(shí)施例17表15列出了含有間苯二酚封閉妁二異氰酸酯化合物的兩步RFL粘合劑配方和GRILBONDIL-6(對照)的詳細(xì)情況。表15:PET繩索的兩步粘合劑浸膠配方<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>F/R摩爾比2.03總的固體，％22.01測量的pH10.1*實(shí)施例8或11，33.6%,水溶液R叫'i]苯二酚，F(xiàn)二曱醛在兩步RFL配方中，底層配方含有封閉的異氰酸酯化合物，頂層含有標(biāo)準(zhǔn)的RFL組合物。繩索T792用于粘附力性能測試。繩索首先用底層涂覆，干燥，然后用RFL頂層涂覆。爐的干燥和^脧化條件列于表16中。然后在含有表12的組合物的未硫化橡膠混合物中嵌入所述繩索，疏化并測試未老化的H-抽出粘附力。結(jié)果列于表16中。表16:含有封閉的異氰酸酯的兩步驟浸膠粘附力性能H-測試結(jié)果-未老化粘附力(繩索T792:從INVISTA得到的非粘合劑激活的PET繩索，1500/2,10x10)底層GRILBOND吸IL-6/環(huán)氧樹脂間苯二酚封閉的MONDUR⑧ML/環(huán)氧樹脂間苯二酚/己內(nèi)酰胺封閉的MONDURML/環(huán)氧樹脂封閉的異氰酸酯類型己內(nèi)酰胺-MDI間苯二酚-MONDUR⑧ML間苯二酚/己內(nèi)酰胺-MONDUR⑧ML第i爐溫度rc)/秒170/120170/120170/120第2爐溫度(。C)/秒230/60230/60230/60底層固體，％未干燥的繩索抽出次數(shù)101010橡膠覆蓋率，％309080最大負(fù)荷，N81.5140.1118.1能量，N-m0.511.150.87撕碎的繩索，％000干燥的繩索(運(yùn)行結(jié)束時取得的繩索)抽出次數(shù)121314橡膠覆蓋率，％709080最大負(fù)荷，N143.1171.7153.3能量，N-m1.001.31Ul撕碎的繩索，°/0000H-測試條件3/8"模具；疏化16CTC/15分鐘；樣品在冷模具中組裝，并在接下來的一天疏化。_表16中的結(jié)果表明，和已知并廣泛使用的己內(nèi)酰胺封閉的4,4'-MDI(GRILBONDIL-6)相比，間苯二酚封閉的MDI異構(gòu)體產(chǎn)生了極好的祐附力性能。實(shí)施例18將間苯二酚(4.0mol，440.4g)和二月桂酸二丁基錫(催化劑，0.44g)的混合物注入到設(shè)有機(jī)械攪拌器、溫度計、進(jìn)料漏斗以及與CaCl2防水管連接的回流冷卻器的1升四頸玻璃反應(yīng)器中。然后用氮?dú)鈨艋磻?yīng)器。反應(yīng)混合物加熱到約120-125°C以熔化間苯二酚后，在良好的攪拌、130-16(TC的條件下，用1-2小時將MONDURML(500g,2.0mol;由BayerCorporation得到的2，4，-和4,4，-聯(lián)苯甲烷二異氰酸酯混合物；MONDURML中的2,4，-和4,4，-MDI摩爾比為48:52)慢慢加入到熔化的間苯二酚中。在加入MONDURML結(jié)束后，反應(yīng)混合物表現(xiàn)為粘性清澈橘黃色溶液。再持續(xù)攪拌和加熱約1-3小時，以完成間苯二酚和MONDURML之間的反應(yīng)。然后，將該物質(zhì)傾倒在盤子上冷卻。最終的產(chǎn)品顯示為黃色脆性樹脂，然后壓碎成黃色粉末(實(shí)施例18)。用二月桂酸二丁基錫作為催化劑、通過間苯二酚和MONDURML反應(yīng)得到的實(shí)施例18用FT-IR和！H-NMR表征。FT-IR分析表明沒有未反應(yīng)的NCO結(jié)構(gòu)。鑒定實(shí)施例18的結(jié)構(gòu)如下表17所示，它們的相對量用ifi-NMR半定量地測定。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>實(shí)施例18的差示掃描量熱法(DSC)分析在氮?dú)夥諊掠肞erkinElmerDSC7分析儀進(jìn)行，加熱速率為1(TC/分鐘。DSC結(jié)果顯示在75。C和99。C處有吸熱峰。在75。C出現(xiàn)的峰可能是由于在間苯二酚封閉的異氰酸酯化合物中存在未反應(yīng)的間苯二酚。對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22疏化橡膠組合物，即對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22，^f艮據(jù)表18中公開的一般的橡膠化合物配方與表19中列出的亞甲基受體、亞甲基給體、亞曱基受體/亞甲基給體比例和鈷鹽量進(jìn)行制備。表18:用于制備對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的一般疏化橡膠組合物配方<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>表19:用于制備對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的具^本條件<table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>用下述方法制備硫化橡膠組合物，在第一階段，將表18中列出的第一階段的組分在約150。C時在Banbury混合器中混合生成母料。在第二階段，亞甲基受體(即實(shí)施例18或PENACOLITEB-20-S)和鈷鹽在約121。C加入到兩輥磨碎機(jī)中的母料中。在第三階段，不溶的硫、促進(jìn)劑(即N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和亞甲基給體(即HMMM)在95。C和第二階段得到的混合物混合。在約23。C的常溫、50%的相對濕度下將橡膠組合物調(diào)節(jié)過夜。然后如下所述測試橡膠組合物。對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的測試根據(jù)ASTMD1646-04(通過引用并入本發(fā)明)，對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的門尼粘度和門尼焦燒性能用AlphaTechnologiesMV2000門尼凈占度計進(jìn)行測試。門尼粘度定義為抗嵌入到圓柱腔體中的橡膠的圓柱金屬盤(或轉(zhuǎn)子)的旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)矩。根據(jù)ASTMD5289(通過引用并入本發(fā)明)，對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的硫化性能用AlphaTechnologiesMDR2000物變儀在150°C、0.5°弧度和1.67Hz時進(jìn)行測試。樣品在100。C、125。C和150。C進(jìn)行疏化，分別進(jìn)行門尼粘度、門尼焦燒和」疏化性能的測試。對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的門尼凈占度/門尼焦燒和疏化性能列于下表20中。表20:對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的粘度/焦燒和硫化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table>對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的粘附力性能根據(jù)ASTMD2229-02使用嵌入到橡膠墊19mm的黃銅鍍鋼繩索(電線鍍銅63.72%的Bekaert3x0.2+6x0.35)進(jìn)行測試。在150。C時用流變儀對樣品進(jìn)行t'100+7分鐘硫化，然后在未老化、蒸汽老化和濕度老化的條件下進(jìn)行測試。ASTMD2229-02通過引用并入本文。對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的鋼繩索粘附力性能列于下表21中。表21:對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的鋼繩索經(jīng)過t'100+7分鐘)琉化后的粘附力性能<table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table>對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的動力機(jī)械性能用TAInstrumentsARES-RDA在23'C和6(TC時進(jìn)行測試。測試在頻率為1.0Hz、形變?yōu)?.2%、2.0%、5.0%和9.8%的情況下進(jìn)行。使用長為18mm、寬12mm和厚4mm的長方體樣品。對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22在23t:和60。C的動力機(jī)械性能分別列于表22和表23。表22:對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22在23°C時的動力機(jī)械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table>表23:對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22在60°C時的動力機(jī)械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>表22和23的DMA數(shù)據(jù)表明，在23'C或6(TC、大的形變范圍內(nèi)，間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，如實(shí)施例18,可以改善橡膠組合物如實(shí)施例19和20的儲能模量和切線5。對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的肖氏石更度(ShoreA硬度)用ASTM-D2240-03(通過引用并入本文作為參考)測試。對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的4立伸性能用ASTMD412(通過引用并入本文作為參考)測試。對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的撕裂強(qiáng)度(DieCTearproperties)用ASTMD624C(通過引用并入本文作為參考)測試。對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的肖氏硬度、拉伸性能和撕裂強(qiáng)度列于下表24中。表24:對照實(shí)施例A和實(shí)施例19-22的硬度、拉伸性能和撕裂強(qiáng)度<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>盡管本發(fā)明是通過有限數(shù)量的實(shí)施實(shí)施方案來描述的，但是一個實(shí)施方案的具體特征不限制本發(fā)明的另一實(shí)施方案。沒有一個單獨(dú)的實(shí)施方案能代表本發(fā)明的所有方面。在一些實(shí)施方案中，組合物或方法可以含有多種本i兌明書沒有提及的化合物或步驟。在另一些實(shí)施方案中，組合物或方法不含有、或基本不含有本說明書沒有提及的化合物或步驟。存在對本發(fā)明所述實(shí)施方案的變化和改進(jìn)。制備組合物的方法可以含有多個動作或步驟。除非特別說明，這些動作或步驟可以以任何順序和次序?qū)嵤?。最后，本發(fā)明中公開的數(shù)值都是近似的，無論是否用"約"或"近似"進(jìn)行限制這些數(shù)據(jù)。本發(fā)明所附的權(quán)利要求書覆蓋了所有落入本發(fā)明范圍的改變和變化。權(quán)利要求1.間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，該組合物含有(a)具有式(IIA)的第一化合物和(b)具有式(IIIA)的第二化合物其中，X和Y是不同的，X和Y各自獨(dú)立地為亞烴基、環(huán)亞烴基、亞芳基、烷亞芳基、環(huán)烷亞芳基、芳亞烴基、雜環(huán)烯基、雜亞芳基或其組合；每個Ra、Rb、Rc和Rd獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；和R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、?；?、烷基、烯基、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)或式(IVF)其中R5和R6各自獨(dú)立地為氫、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、?；?、烷基或烯基。2.權(quán)利要求1的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，所述組合物還包含具有式(IIB)的第三化合物其中，X為亞烴基、環(huán)亞烴基、亞芳基、烷亞芳基、環(huán)烷亞芳基、芳亞烴基、雜環(huán)烯基、雜亞芳基或其組合；Ra、Rb、Rc和Rd各自獨(dú)立地為氫、羥基、卣素、硝基、苯并、羧基、丙晞酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、?；⑼榛?、芳基、芳烷基或烷芳基；R"和118各自獨(dú)立地為氫、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、?；?、烷基、烯基、式(IVA)、式(IVB)、式(IVC)、式(IVD)、式(IVE)或式(IVF)，其中式(IIA)、式(IIB)和式(IIIA)彼此不相同。3.權(quán)利要求3的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，所述組合物還包含具有式(IIIB)的第四化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Y為亞烴基、環(huán)亞烴基、亞芳基、烷亞芳基、環(huán)烷亞芳基、芳亞烴基、雜環(huán)烯基或其組合；Ra、Rb、Rc和Rd各自獨(dú)立地為氫、羥基、卣素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、?；?、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R9和R1Q各自獨(dú)立地為氫、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、?；?、烷基、烯基、式(IV)或式(V)，其中式(IIA)、式(IIB)、式(IIIA)和式(IIIB)彼此不相同。4.權(quán)利要求4的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，所述組合物還包含具有式(IIC)的第五化合物RbhRb其中X和Y是不同的，X和Y各自獨(dú)立地為亞烴基、環(huán)亞烴基、亞芳基、烷亞芳基、環(huán)烷亞芳基、芳亞烴基、雜環(huán)烯基、雜亞芳基或其組合；Ra、Rb、Rc和Rd各自獨(dú)立地為氫、羥基、卣素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、?；?、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；和R"和R^各自獨(dú)立地為氬、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷醚基、硅氧烷基、芳基、芳烷基、?；?、烷基、烯基、式(IV)或式(V)，其中式(IIA)、式(IIB)、式(IIC)、式(IIIA)和式(IIIB)彼此不相同。5.權(quán)利要求5的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，其中所述的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物組合物含有具有式(1)-(5)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>6.權(quán)利要求6的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，其中所述的每個(l)-(5)的化合物任選地被取代。7.權(quán)利要求1的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，其中式(IIA)和式(IIIA)的摩爾比約為35:65到65:35。8.間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，該組合物含有具有式(IIC)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R"和I^和獨(dú)立地為氫、?；⑼榛蛳┗?。9.權(quán)利要求1或8的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，其中所述的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物具有至少兩個熔融溫度。10.權(quán)利要求l或8的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，其中所述的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物具有至少兩個解封閉溫度。11.權(quán)利要求8的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，該組合物還包含式(IIA)、式(IIIA)、式(IIB)、式(IIIB)或其組合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中X和Y是不同的，每個X和Y獨(dú)立地為亞烴基、環(huán)亞烴基、亞芳基、烷亞芳基、環(huán)烷亞芳基、芳亞烴基、雜環(huán)蜂基、雜亞芳基或其組合；Ra、Rb、Re和Rd各自獨(dú)立地為氬、羥基、卣素、硝基、苯并、羧基、?；?、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；以及RU和R^和獨(dú)立地為氫、?；?、烷基、烯基、式(IV)或式(V):其中x和y是不同的，x和y各自獨(dú)立地為亞烴基、環(huán)亞烴基、亞芳基、烷亞芳基、環(huán)烷亞芳基、芳亞經(jīng)基、雜環(huán)烯基、雜亞芳基或其組合；Ra、Rb、Rc和Rd各自獨(dú)立地為氫、羥基、囟素、硝基、苯并、羧基、?；?、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；和R1、R2、R3、R4、R7、R8、119和111()各自獨(dú)立地為氫、酰基、烷基、烯基、式(iv)或式(v)。12.權(quán)利要求11的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，其中所述的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物含有式(nc)、式(iia)和式(niA)。13.權(quán)利要求12的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，其中R11、R12、Ra、Rb、Rc和Rd各自獨(dú)立地為氫。14.權(quán)利要求1或8的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物，其中X和Y各自獨(dú)立地為具有下式之一的二價基團(tuán)15.制備間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物的方法，該方法包括將至少兩種不同的異氰酸酯化合物與式(I)的間苯二酚化合物反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Ra、Rb、Re和Rd各自獨(dú)立地為氫、羥基、鹵素、硝基、苯并、羧基、?；?、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的反應(yīng)在沒有溶劑的情況下進(jìn)行。17.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的反應(yīng)在存在催化劑的情況下進(jìn)行。18.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的催化劑為3-甲基-l-苯基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物或二月桂酸二丁基錫。19.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的間苯二酚化合物為間苯二酚。20.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的至少兩種不同的異氰酸酯化合物具有結(jié)構(gòu)式0=C=N-X-N=C=0和0=C=N-Y-N=C=0，其中X和Y是不同的，X和Y各自為亞烴基、環(huán)亞烴基、亞芳基、烷亞芳基、環(huán)烷亞芳基、芳亞烴基、雜環(huán)烯基、雜亞芳基或其組合。21.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的反應(yīng)溫度高于所述間苯二酚化合物的熔點(diǎn)。22.權(quán)利要求15所述的方法，其中式(I)的間苯二酚化合物的至少一部分用不同封閉劑替代。23.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的封閉劑為己內(nèi)酰胺、酚類化合物或其組合。24.權(quán)利要求23所述的方法，其中的酚類化合物具有式(IA):其中式(IA)的酚類化合物的Ra、Rb、&、Rd和P^各自為氫、卣素、硝基、苯并、羧基、丙烯酸酯基、異丁烯酸酯基、甲硅烷基醚、硅氧烷基、酰基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。25.疏化橡膠組合物，該組合物包含或獲自一種混合物，該混合物包含橡膠材料、亞甲基給體和包含權(quán)利要求1-14中任一項所述的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物的亞甲基受體。26.浸膠配方，該配方含有權(quán)利要求1-14中任一項所述的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物。27.權(quán)利要求26所述的浸膠配方，該配方還包含溶劑。28.權(quán)利要求26所述的浸膠配方，該配方還包含聚(乙烯基吡咬/丁二烯/苯乙烯)乳膠。29.權(quán)利要求26所述的浸膠配方，該配方還包含樹脂溶液。30.權(quán)利要求29所述的浸膠配方，其中所述的樹脂溶液為間苯二酚-甲搭溶液。31.制造物，該制造物包含橡膠材料和用權(quán)利要求26至30中任一項所述的浸膠配方處理的橡膠增強(qiáng)材料。32.權(quán)利要求31的制造物，其中所述的制造物為輪胎、電力傳輸帶、傳送帶、V-帶、軟管、印刷膠輥、橡膠鞋跟、橡膠鞋底、汽車腳墊、卡車擋泥板或5求磨機(jī)#十墊。33.涂料，該涂料包含通過加熱、輻射或其組合疏化結(jié)構(gòu)式(B)、(B，)、(C)或其組合而制備的樹脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(B)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(B')或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(C)其中X為亞烴基、環(huán)亞烴基、亞芳基、烷亞芳基、環(huán)烷亞芳基、芳亞烴基、雜環(huán)烯基或其組合。34.涂料，該涂料包含通過用二異氰酸酯、聚異氰酸酯或其組合疏化分子式(B)、(E)或其組合而制備的樹脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中x為亞烴基、環(huán)亞烴基、亞芳基、烷亞芳基、環(huán)烷亞芳基、芳亞烴基、雜環(huán)烯基或其組合；且R為烷基、芳基、芳烷基、硅氧烷基、甲硅烷基醚或其組合。35.權(quán)利要求33或34的涂料，其中所述的疏化在引發(fā)劑存在下進(jìn)行￡36.權(quán)利要求33或34的涂料，該涂料還包含添加劑37.權(quán)利要求36的涂料，其中所述的添加劑為填充劑、流變改性劑、稠化劑、表面活性劑、潤濕劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、著色劑、潤滑劑、勻染劑、抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑或其組合。全文摘要來源于間苯二酚化合物與至少兩種不同異氰酸酯化合物間的反應(yīng)的間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物。該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物可以有兩個或多個解封閉溫度和/或熔化特性，這能夠提供一些獨(dú)特的性能，如橡膠增強(qiáng)材料和橡膠材料或化合物之間改進(jìn)的粘附力。該間苯二酚封閉的異氰酸酯組合物可以用于織物浸膠配方和/或橡膠組合物，以使其具有改進(jìn)的性能。文檔編號C08G18/80GK101395195SQ200680053696公開日2009年3月25日申請日期2006年11月29日優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日發(fā)明者加里·A·杰森諾斯克,羅吉·B·杜萊羅吉,馬克·A·拉倫茨申請人:茵迪斯佩克化學(xué)公司