專利名稱：封端的異氰酸酯交聯(lián)溶液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可固化的組合物及其制備和用途。
背景技術：
基于含活性氫物質、β-羥基氨基甲酸酯和固化催化劑的涂料組合物一直被用來對車輛和其它基材進行底涂和涂漆。β-羥基氨基甲酸酯通常采用異氰酸酯基化合物(isocyanato compound)與1，2-多元醇反應，或通過伯胺或仲胺與碳酸酯反應來制備。這些反應可以產生所謂的“封端的異氰酸酯”，其中異氰酸酯基被側接羥烷基取代。封端的異氰酸酯如果適當處理是穩(wěn)定的并能儲藏(通常即使在含活性氫物質存在下)。加熱時，羥烷基解除封端釋放異氰酸酯基，該異氰酸酯基則可與含活性氫物質反應。
不幸的是，某些封端的異氰酸酯已經配制在目前被認為是對空氣有害的污染物(“HAPs”)的溶劑中。這限制了這種封端的異氰酸酯的應用并且需要對這種異氰酸酯進行再配制。
發(fā)明概述要求這種涂料組合物中的封端異氰酸酯在室溫具有低粘度，使其容易與含活性氫物質以及涂料組合物的其它組分混合。有時通過在非活性(不含活性氫)的適當溶劑中形成封端的異氰酸酯，或通過在形成封端的異氰酸酯后加入適當活性或非活性溶劑來兌稀(let down)，獲得適當?shù)驼扯?。然而，由于必須使用非HAP配方，選擇合適的溶劑受到很多限制。
聚異氰酸酯可以為各種原因包括低揮發(fā)性和增加處理的安全性提供特別合乎需要的封端的異氰酸酯。不幸的是，很難獲得封端的聚異氰酸酯的低粘度溶液。
本發(fā)明一個方面提供了一種制備封端的異氰酸酯溶液的方法，其包括以下步驟a)使聚異氰酸酯基化合物和丙二醇一起反應，或聚伯胺或聚仲胺和碳酸丙酯反應，形成β-羥丙基氨基甲酸酯聚合物；b)將β-羥丙基氨基甲酸酯聚合物與丙二醇單甲基醚結合(combining)，形成易流動的封端聚異氰酸酯溶液。
另一方面，本發(fā)明提供一種封端聚異氰酸酯溶液，該溶液包含β-羥丙基氨基甲酸酯聚合物和丙二醇單甲基醚的易流動的混合物。
該異氰酸酯溶液使用了非-HAP溶劑，具有低的室溫粘度，并能以相對較高固體含量方便地與含活性氫物質混合，汽提溶劑并分散在水中，形成能在如低于約175℃的低溫下固化的水基涂料組合物。
由下面的詳細說明，本發(fā)明的這些方面和其它方面將是顯而易見。上面的概述不構成對要求的主題的限制，該主題只由權利要求書來限定，因為它們可以在審查(prosecution)期間進行修改。
發(fā)明詳述術語“聚合物”和“聚合的”指均聚物和共聚物，以及通過如共擠出形成為可摻混共混物或通過反應包括如酯交換形成的均聚物或共聚物。術語“共聚物“包括交替共聚物、無規(guī)共聚物和寬度共聚物。
術語“高固體含量”指溶液的固體含量大于50重量％。
術語“易流動的”指高固體量的液體溶液，如果置于240ml玻璃瓶的下半部，需要時冷卻至室溫(25℃)并于室溫靜置3天后，將該玻璃瓶倒置，該溶液會在不到1分鐘內流動到玻璃瓶的另一端。
術語“分散體”指溶液和膠態(tài)懸浮液。
本發(fā)明中可以使用各種聚異氰酸酯基化合物。異氰酸酯基化合物可以是脂族、脂環(huán)族或芳族異氰酸酯基化合物，其中優(yōu)選芳族異氰酸酯基化合物。其代表例包括但不限于二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)聚合物，如MONDURTMMR，MONDURMRS，MONDUR 582和其它品級的MONDUR聚異氰酸酯(可從Bayer Corporation購得)，以及PAPITM27，PAPI 94，PAPI 95，PAPI 901和其它品級的PAPI聚異氰酸酯(可從Dow Chemical Co.購得)；甲苯二異氰酸酯(TDI)聚合物，如甲苯二異氰酸酯二聚物和三聚物；以及通過多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇與化學計量過量的一種或多種多異氰酸酯反應形成的異氰酸酯封端的預聚物。用來制備這類預聚物的合適多元醇包括在美國專利No.4,435,559中列出的那些，該專利內容全文參考結合于本文。
β-羥丙基氨基甲酸酯聚合物可通過使聚異氰酸酯基化合物和對于可利用的異氰酸酯基為化學計量過量的羥基反應形成。丙二醇中羥基與異氰酸酯基化合物中可利用的異氰酸酯基的當量比值可以例如為2-1或更小，更優(yōu)選約為1.5-1。反應混合物還可任選包含封端劑，其解封端的溫度要求比只使用丙二醇作為封端劑時顯示的解封端溫度高。合適的其它這類封端劑包括脂族、脂環(huán)族或芳族一元醇，如甲醇、乙醇、氯乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3，3，5-三甲基己醇、癸醇和月桂醇等；脂環(huán)族醇，如環(huán)戊醇和環(huán)己醇；芳族醇，如苯甲醇。這些其它封端劑中羥基當量通常不大于丙二醇的羥基當量的兩倍。
聚異氰酸酯基化合物、丙二醇和任選其它封端劑的反應通常在合適的氨基甲酸酯形成劑存在下進行。優(yōu)選的氨基甲酸酯形成劑包括金屬鹽或配合物，如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、乙酸鉛等。氨基甲酸酯形成反應優(yōu)選在合適的非活性溶劑存在下進行。代表性的非活性溶劑包括酮類如2-丁酮、2-戊酮和甲基異丁基酮，酯類如乙酸丁酯。宜將聚異氰酸酯基化合物緩慢加入到丙二醇、氨基甲酸酯形成催化劑和任選其它封端劑的加熱溶液中。代表性反應溫度約為50-120℃，優(yōu)選低于約80℃。
β-羥丙基氨基甲酸酯聚合物還可以通過使聚伯胺或聚仲胺與碳酸丙酯反應形成?？梢允褂酶鞣N聚伯胺和聚仲胺(包括亞胺)，包括脂族、脂環(huán)族或芳族胺。通常優(yōu)選芳族胺。代表性胺包括但是不限于乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、氨基乙基哌嗪(AEP)和氨基乙基乙醇胺(AEEA)，這些都可以從Huntsman LLC購得。合適的碳酸丙酯是JEFFSOLTM碳酸亞內酯，也可以從Huntsman LLC購得。合適的反應條件在Huntsman TechnicalBulletin標題為“JEFFSOLTMALKYLENE CARBONATES SYNTHESIS OFHYDROXYALKYL URETHANES”中描述，可從http//www.huntsman.com/performance_chemicals/Media/JEFFSOL_Alkylene_Carbonates_Synthesis_of_Hydroxy_Alkyl_Urethanes.pdf獲得，其內容參考結合于本文。
β-羥丙基氨基甲酸酯聚合物通過將該聚合物與丙二醇單甲基醚混合，而被“兌稀”或“稀釋(reduced)”形成β-羥丙基氨基甲酸酯溶液。丙二醇單甲基醚在本文中可稱作“稀釋溶劑”。丙二醇單甲基醚是非-HAP溶劑，比具有類似結構的一些稀釋溶劑能提供更低粘度的氨基甲酸酯聚合物溶液。丙二醇單甲基醚還能比不同的非-HAP溶劑2-丁酮(也稱作甲基丙基酮)提供更低粘度的氨基甲酸酯聚合物溶液。應使用足夠的丙二醇單甲基醚來提供高固體含量但在室溫有足夠低粘度的溶液，使溶液為易流動的，因此容易與含活性氫物質混合。該溶液較好含有約50-75重量％固體。產生的β-羥丙基氨基甲酸酯溶液可以汽提稀釋溶劑后分散在水中，形成水基涂料組合物，該組合物可以在低溫，例如低于約175℃下固化。
在涂料組合物中可以使用各種含活性氫物質。優(yōu)選的含活性氫物質是含活性氫基團如羥基、伯胺、仲胺或硫醇等基團的成膜組合物。說明性例子包括環(huán)氧聚合物、丙烯酸類聚合物、聚酯等。特別優(yōu)選的含活性氫物質可由單體環(huán)氧化物或聚合環(huán)氧化物或每分子上平均具有一個或多個環(huán)氧基團的化合物的混合物制備。雖然可以使用單環(huán)氧化物，但優(yōu)選的環(huán)氧物質是每分子含有一個以上環(huán)氧基團的聚環(huán)氧化物。特別優(yōu)選多酚如雙酚A的多縮水甘油醚。這些和其它合適的含活性氫物質為本領域技術人員所熟悉，并且在包括上述美國專利No.4,435,559在內的許多專利中描述。
含活性氫基團的物質的水分散液可采用在含活性氫基團的物質中結合合適的水溶性基團來制備。較好地，水溶性基團是陽離子基團，如胺鹽，或鎓基團，如季銨基團。胺鹽例如可通過使含活性氫基團的物質與伯胺或仲胺反應，隨后用酸中和產生的胺加成物來制備。預先生成的伯胺、仲胺或叔胺的胺酸式鹽還可以與環(huán)氧聚合物反應。產生的水基涂料組合物分散體通常還含有合適的固化催化劑。代表性的固化催化劑包括金屬配合物，如鉛、鋅、鐵、錫和錳，和金屬鹽如丙酮酸鹽(如乙酰丙酮化物)、辛酸鹽和萘烷酸鹽。固化催化劑的用量宜在相對低的固化溫度下足以進行固化。例如，以可固化組合物的固體重量為基準計，金屬鹽或配合物的用量通常約為0.1-2.0重量％，較好0.2-1重量％。固化催化劑可以同時與涂料組合物的其它組分混合或以任何其它合適順序加入到涂料組合物中。產生的水分散液特別適合通過電沉積進行施涂，不過需要時這些分散體也可以通過非電泳技術進行施涂。需要時還可以在溶劑基的組合物中使用涂料組合物組分。
涂料組合物通常含有一種或多種顏料以及需要時的各種為電沉積領域已知的添加劑，如抗氧化劑、表面活性劑、偶合溶劑等。合適的顏料包括，例如炭黑、二氧化鈦、滑石、硫酸鋇、鎘黃、鎘紅、鉻黃(chromic yellow)、鐵氧化物、鉛氧化物、鉻酸鍶等。這些組分的量和類型為本領域技術人員所熟悉。
可以采用本領域技術人員熟悉的技術進行涂料組合物的電沉積。通常，放置水性涂料組合物分散體使之與導電陽極和導電陰極接觸，而待涂覆的表面是陰極。可以使用各種導電陰極，尤其是諸如鋼、鋁、銅等的金屬。在與含該涂料組合物的浴接觸的同時在陽極和陰極之間有電流通過，將在陰極上沉積該涂料組合物的附著薄膜。施加的電壓可以變化很大，例如可以低至1伏或高至數(shù)千伏，不過通常電壓在約50-500伏之間。電流密度通常約為0.1-2安培/米2，并且電流密度在電沉積期間會下降。沉積后，通常采用諸如在烘箱中烘烤或用一排紅外燈加熱的常規(guī)方法，使涂層在升高溫度下固化。
本發(fā)明的涂料可用于各種用途。代表性的用途包括但不限于器具用涂料、建筑用涂料和車輛用涂料。
下面，參照非限制性實施例說明本發(fā)明，實施例中，除非另外指出，所有份和百分數(shù)都是以重量計。
實施例1將999.28份丙二醇和434.85份2-戊酮加到一個配備有冷凝器、氮氣保護(nitrogen blanket)、攪拌器和加料漏斗的混合容器中。將該容器中內容物加熱至約52℃，隨后添加1450.97份MONDUR MR聚異氰酸酯，同時保持放熱低于75℃。接下來用154.87份2-戊酮沖洗加料漏斗。反應混合物在75℃保持1-2小時，直到異氰酸酯被消耗(從而形成β-羥丙基氨基甲酸酯聚合物)，然后冷卻至60℃，同時加入759.92份丙二醇單甲基醚(因而形成β-羥丙基氨基甲酸酯溶液)。產生的封端聚異氰酸酯溶液混合30分鐘并儲存于塑料儲器中。
在一個配備真空汽提的容器中，混合435份封端聚異氰酸酯溶液與725份60％常用陽離子環(huán)氧化物在丙二醇單甲基醚稀釋溶劑中的溶液和87份T-DET DD-7表面活性劑(從Harcross Chemicals購得)，形成水基可固化環(huán)氧分散體。加熱該混合物至100℃，除去約441份或95％的稀釋溶劑。在5-15分鐘內，加入41.8份50％甲酸溶液，隨后該混合物在95-100℃保持30分鐘。然后分3批加入水，第一次在約20分鐘內加入409.6份水，隨后冷卻至約90℃。該混合物在約90℃保持1-3小時，隨后在約40分鐘內加入819.2份水，同時混合物保持在約90℃。在約20分鐘內加入第三即最后一批的409.6份水，同時冷卻該混合物至70℃?；旌衔镌?0℃保持約1-1.5小時，然后冷卻至室溫，形成可固化的涂料組合物。
該可固化涂料組合物與常用的黑色陽離子顏料的糊料以及常用的含二氧化二丁基錫的催化劑混合，形成電泳浴，該電泳浴含有20固體，顏料/粘結劑比值為0.1∶1，以樹脂固體為基準的3％催化劑。該電泳浴用來對B952/P60冷軋鋼板(從ACT Laboratories，Hillsdale，MI獲得)電泳涂漆，在150℃、163℃和177℃固化后形成膜厚0.9-1.14mm的光滑薄膜。所有薄膜充分固化，可以耐受用浸透甲基乙基酮的拭子來回摩擦100次以上。
實施例2將434.85份2-丁酮和999.28份丙二醇投入配備有冷凝器、氮氣保護、攪拌器和加料漏斗的混合容器中，加熱至52℃。在1-2小時內，將1450.96份MONDURMR聚異氰酸酯投入該容器(使伯羥基∶異氰酸酯基的當量比值為1.206∶1)，同時按照需要冷卻該混合物，以保持反應溫度在65-75℃。用154.87份2-丁酮沖洗加料漏斗后，反應混合物在70℃保持2小時，然后冷卻至60℃。將一部分反應混合物倒入240ml玻璃瓶中，冷卻至室溫。該部分含有約75％固體，將玻璃瓶倒置時該部分不易流動。將剩余的反應混合物分成四份，在240ml玻璃瓶中分別與四種不同溶劑混合，形成四個64％理論固體的封端聚異氰酸酯交聯(lián)溶液，其評價如下表1
如表1所示，丙二醇單甲基醚在室溫下作為稀釋溶劑是有效的，但其它三種溶劑不是有效的。
實施例3使用實施例2的通用方法，將230.04份2-丁酮和431.25份乙二醇投入混合容器并加熱至52℃。在1-2小時內，將767.58份MONDUR MR聚異氰酸酯投入該容器中(使伯羥基∶異氰酸酯基的當量比值為2.412∶1)，同時按照需要冷卻該混合物，以保持65-75℃的反應溫度。用71.13份2-丁酮沖洗加料漏斗后，反應混合物在70℃保持2小時，然后冷卻至60℃。將一部分該反應混合物倒入240ml玻璃瓶中并冷卻至室溫。該部分含有約75％固體，并且在該玻璃瓶倒置時不易流動。剩余的反應混合物分成四份，在240ml玻璃瓶中分別與四種溶劑混合，提供四個60％理論固體的封端聚異氰酸酯交聯(lián)溶液，其評價如下
表2
如表2所示，使用乙二醇作為封端劑時，在表1中評價的四種稀釋溶劑都不能提供室溫下易流動的封端聚異氰酸酯溶液。
在不偏離本發(fā)明的情況下，本發(fā)明的各種修改和變動對本領域技術人員而言是顯而易見。本發(fā)明不限于在本文中已提出的僅用于說明目的內容。
權利要求
1.一種制備封端的異氰酸酯溶液的方法，其包括以下步驟a)使聚異氰酸酯基化合物與丙二醇共同反應，或使聚伯胺或聚仲胺與碳酸丙酯共同反應，形成β-羥丙基氨基甲酸酯聚合物；b)將β-羥丙基氨基甲酸酯聚合物與丙二醇單甲基醚結合，形成易流動的封端聚異氰酸酯溶液。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯基化合物包括二苯甲烷二異氰酸酯聚合物。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯基化合物包括異氰酸酯封端的預聚物，所述預聚物是通過使多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇與化學計量過量的一種或多種多異氰酸酯反應形成。
4.一種封端聚異氰酸酯溶液，其包含由β-羥丙基氨基甲酸酯聚合物和丙二醇單甲基醚組成的易流動混合物。
5.如權利要求4所述的溶液，其特征在于，所述異氰酸酯基化合物包括二苯甲烷二異氰酸酯聚合物。
6.如權利要求4所述的溶液，所述溶液含有約50-75重量％的固體。
7.一種水基涂料組合物，其包含權利要求4所述的異氰酸酯溶液、含活性氫的物質和固化催化劑，所述組合物在汽提了丙二醇單甲基醚并施涂在基材上后能形成薄膜，所述薄膜在干燥時能在低于約175℃的溫度固化。
8.如權利要求7所述的水基涂料組合物，其特征在于，所述含活性氫的物質包括可水分散的聚環(huán)氧化物。
全文摘要
一種低粘度的封端的異氰酸酯溶液，可通過使聚異氰酸酯基化合物與丙二醇一起反應，或通過聚伯胺或仲胺與碳酸丙酯一起反應來制備。產生的β－羥丙基氨基甲酸酯聚合物可以和作為稀釋溶劑的丙二醇單甲基醚混合，形成易流動的高固體含量的溶液，該溶液在室溫具有良好流動性。該溶液的粘度低于使用乙二醇作為封端劑或使用幾種類似于丙二醇單甲基醚的非－HAPS稀釋溶劑制備的溶液的粘度。該溶液易與可電沉積漆的組分混合，形成可固化涂料組合物。
文檔編號C08G18/64GK1894301SQ200480037029
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權日2003年12月11日
發(fā)明者A·W·加納, L·B·勃蘭登布格爾 申請人:威士伯來源有限公司