專利名稱：凝固穩(wěn)定的封端多異氰酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的儲存穩(wěn)定的封端多異氰酸酯(polyisocyanate)，涉及一種制備它們的方法以及它們在生產(chǎn)涂料方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
多異氰酸酯的封端長期以來是制備用于1K(1-組分)聚氨酯涂料體系的交聯(lián)劑組分時的慣常做法，這種聚氨酯涂料體系可用于包括例如汽車OEM終飾、塑料的涂覆和卷材涂裝。使用例如1，2，4-三唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯對多異氰酸酯進行封端將使涂料體系具有特別低的交聯(lián)溫度。這不僅在經(jīng)濟方面是重要的，對于如塑料類的對熱敏感的基材的涂覆也是十分重要的(″Polyurethane für Lacke und Beschichtungen″，Vincentz Verlag，Hannover，1999)。
但是，特別是用1，2，4-三唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯封端的多異氰酸酯的有機溶液是不能儲存幾個月的，因為它們有很強的凝固化趨勢，這是由于例如它們所含有的封端異氰酸酯的結(jié)晶所造成的。這一趨勢對于具有基于直鏈型脂族二異氰酸酯的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯是特別突出的。因此它們不適合用在溶劑型1K PU涂料體系中。
在特殊的情況中，是能夠借助于使用兩種或多種不同的封端劑(所謂的混合封端)來得到其在有機溶劑中的溶液不那么容易因為例如結(jié)晶而凝固的封端多異氰酸酯的(參見，例如EP-A 0 600 314，EP-A 0 654 490)。但是，與使用單一封端劑相比，混合封端通常意味著成本的增加和封端多異氰酸酯的制備的復雜化。而且，釋放出的封端劑混合物會對涂料的性質(zhì)造成特別不利的影響，所以混合封端的多異氰酸酯不適合普遍應(yīng)用。
依據(jù)DE-A 197 38 497中的教導，其有機溶液對于例如由于結(jié)晶而造成的凝固是穩(wěn)定的封端多異氰酸酯可通過脂環(huán)族二異氰酸酯和脂族二異氰酸酯的混合物與仲胺反應(yīng)、然后將部分NCO基團與羥基官能酰肼化合物反應(yīng)來制得。但是，由這些多異氰酸酯制得的涂層膜具有與僅基于脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯的那些膜截然不同的性質(zhì)分布，因此不適合于普遍使用。
DE-A 100 60 327揭示了凝固-穩(wěn)定的多異氰酸酯，其中異氰酸酯基團的一部份已經(jīng)與3-氨基丙基三烷氧基硅烷反應(yīng)。但是，這里的缺點是以此方式改性的多異氰酸酯基團不能進行交聯(lián)反應(yīng)形成氨基甲酸乙酯基團，這會對涂料的性質(zhì)造成不利的影響，諸如影響溶劑和化學耐受性。而且，這些硅烷改性的多異氰酸酯產(chǎn)生了對特定成膜粘合劑不相容的實例。
本發(fā)明的目的是提供一種新型的封端多異氰酸酯，其有機溶液具有長期穩(wěn)定性，并且即使在數(shù)月后也不容易因為例如結(jié)晶而凝固。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，通過在對游離NCO官能團封端后，有針對性地引入含有烷基-氨基的縮二脲結(jié)構(gòu)來改性的多異氰酸酯以有機溶液的形式存在時是儲存穩(wěn)定的，并且不再那么容易由于結(jié)晶而凝固。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種基于脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的多異氰酸酯，-該多異氰酸酯中至少95摩爾％的異氰酸酯基團被至少一種封端劑封端，并且該多異氰酸酯-含有4.0重量％至21.0重量％的封端的和游離的NCO基團(以NCO計算，分子量＝42)，它的特征在于這些多異氰酸酯含有1重量％至20重量％的通式為R1R2N的作為縮二脲基團組成部分的烷基氨基基團，其中R1和R2各自獨立地為脂族或脂環(huán)族C1-C12烷基。
本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明的多異氰酸酯的方法，其中A)在第一步中使a)與b)進行反應(yīng)，從而使a)中2摩爾％至96摩爾％的NCO基團轉(zhuǎn)化為脲基團，其中
a)為至少一種NCO含量(以NCO計算；分子量＝42)為8.0重量％至28.0重量％、平均NCO官能度≥2的多異氰酸酯，b)為至少一種通式為R1R2NH的烷基胺，其中R1和R2各自獨立地為脂族、芳脂族或脂環(huán)族C1-C12烷基，且B)這些脲基團中的一些或全部隨后，c)任選地在催化劑存在下，進一步與a)的其它NCO基團反應(yīng)，形成縮二脲基團，以及C)最后，任何剩余的游離NCO基團用d)封端劑進行封端，至少達到95摩爾％的封端程度。
具體實施例方式
作為組分a)的多異氰酸酯，可使用任何基于脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族二異氰酸酯并含有單獨存在或以期望的相互混合的形式存在的脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮基團的多異氰酸酯，這些多異氰酸酯具有的殘余單體二異氰酸酯含量最好少于0.5重量％。母體二異氰酸酯或三異氰酸酯是通過光氣化過程還是無光氣化過程制得是不重要的。
合適的二異氰酸酯的實例包括1，4-二異氰酸基丁烷，1，6-二異氰酸基己烷(HDI)，2-甲基-1，5-二異氰酸基戊烷，1，5-二異氰酸基-2，2-二甲基-戊烷，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸基己烷，1，10-二異氰酸基癸烷，1，3-和1，4-二異氰酸基環(huán)己烷，2，6-和2，4-二異氰酸基-1-甲基環(huán)己烷，1，3-和1，4-雙-(異氰酸基甲基)環(huán)己烷，1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，2，4′-和4，4′-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷，1-異氰酸基-1-甲基-4(3)異氰酸基甲基環(huán)己烷(IMCI)，雙(異氰酸基甲基)-降冰片烷，1，3-和1，4-雙(2-異氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)。
優(yōu)選的是具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)且基于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的多異氰酸酯a)。
可使用通式為R1R2NH的仲胺作為烷基胺b)，其中R1和R2各自獨立地為脂族、芳脂族或脂環(huán)族C1-C12烷基或芳烷基。
特別優(yōu)選的是二異丙基胺、N，N-叔丁基芐基胺、二環(huán)己基胺或這些化合物的混合物，尤其優(yōu)選的是二異丙基胺。
作為封端劑d)，可使用所有用作b)的物質(zhì)，還有1，2，4-三唑、乙酰乙酸烷基酯和丙二酸二烷基酯或任何這些化合物的合適的混合物。特別優(yōu)選使用二異丙基胺、1，2，4-三唑、乙酰乙酸烷基酯和丙二酸二烷基酯或這些化合物的混合物。尤其優(yōu)選使用二異丙基胺。
一個優(yōu)選的實施方式是使用同樣的烷基胺作為組分b)的縮二脲化劑和組分d)的封端劑，特別是使用二異丙基胺同時用于這兩個目的。依據(jù)此優(yōu)選的實施方式，可首先向多異氰酸酯a)中加入較多的組分b)，使它們反應(yīng)形成脲，所謂較多是超過了達到c)所指定的二烷基氨基基團含量所必需的量，且隨后僅將部分所得的脲基團反應(yīng)形成縮二脲。但是，優(yōu)選地，所存在的NCO基團中只有最多50當量％、較優(yōu)的是最多30當量％在縮二脲化之前被轉(zhuǎn)化為脲基團。
在本發(fā)明的方法中，原料組分a)和b)在0至180℃、較優(yōu)的是20至150℃的溫度下相互反應(yīng)，從而首先使所有組分b)的氨基基團通過與NCO基團反應(yīng)生成脲，然后至少部分的這些最初形成的脲基團任選地在催化劑c)存在下進一步反應(yīng)生成縮二脲基團。
在一優(yōu)選的實施方式中，進行多異氰酸酯a)與縮二脲化劑b)的反應(yīng)，使得生成脲的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在O至100℃、較優(yōu)的20℃至80℃下進行，隨后最初形成的脲基團與游離的異氰酸酯基團在100℃至180℃、較優(yōu)的120℃至150℃下反應(yīng)。在本發(fā)明的方法中，轉(zhuǎn)化過程可通過例如NCO含量的滴定測定法來監(jiān)視。
可使用催化劑c)來加快縮二脲化反應(yīng)。合適的例子包括酸，優(yōu)選α，α，α-取代的乙酸衍生物，更優(yōu)選羥基新戊酸和新戊酸。
可任選使用的催化劑c)的量以反應(yīng)物a)和b)的總重量為標準計為0.0001重量％至5重量％，較優(yōu)的是0.05重量％至1重量％。
當達到目標NCO含量時，形成縮二脲的反應(yīng)即被終止。這可以通過例如將反應(yīng)混合物冷卻到室溫來完成。
縮二脲化反應(yīng)之后是與封端劑d)反應(yīng)形成本發(fā)明的封端多異氰酸酯。
封端反應(yīng)依據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，通過直接將剩余的游離NCO基團與封端劑反應(yīng)來進行，其中NCO基團對封端劑d)的摩爾比為0.95至1.5，較優(yōu)的是0.98至1.05，更優(yōu)的是1∶1。
若不同的物質(zhì)用作組分b)和d)，也是能夠甚至在縮二脲化反應(yīng)結(jié)束之前，就將存在的部分NCO基團與封端劑d)進行反應(yīng)的。不管所采用是什么步驟，本發(fā)明的多異氰酸酯中至少95摩爾％、較優(yōu)的至少98摩爾％、更優(yōu)的至少99.5摩爾％的NCO基團為封端形式。
本發(fā)明方法可任選地在合適的對于異氰酸酯基團呈惰性的溶劑中進行。合適的溶劑的實例是本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的漆溶劑，諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、氯苯。同樣合適的還有主要含有相對高取代的芳族的混合物，諸如市場上所稱的溶劑石腦油(Solvent Naphtha)、Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)、Cypar、Cyclo Sol、Tolu Sol、Shellsol(都來自Shell Chemicals，Eschborn，DE)?；蛘撸瑸榱死缃档驼扯鹊哪康?，溶劑可在本發(fā)明的封端多異氰酸酯制備完成后加入。在此情況下，也可使用如異丁醇之類的醇，因為此時所有存在的NCO基團都已與組分b)和d)的異氰酸酯活性基團反應(yīng)了。
優(yōu)選的溶劑是丙酮、乙酸丁酯、2-丁酮、1-甲氧基丙基-2乙酸酯、二甲苯、甲苯、異丁醇、含有相對高取代的芳族的混合物，例如市場上所稱的溶劑石腦油、Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)，、Cypar、CycloSol、Tolu Sol、Shellsol(都來自Shell Chemicals，Eschborn，DE)。
在一優(yōu)選的實施方式中，溶劑直到縮二脲反應(yīng)(步驟B)完成之后才加入。
本發(fā)明的組合物可用作涂料或制備聚氨酯材料的組成成分。特別是它們可用作單組分烘干清漆的交聯(lián)組分，尤其用于塑料涂覆、汽車OEM終飾或卷材涂裝。
本發(fā)明還提供單組分烘烤體系，其包括
I)一種或多種本發(fā)明類型的封端多異氰酸酯，II)一種或多種的NCO-活性化合物，其基于這些基團的平均官能度＞1.5，III)任選的溶劑IV)任選的助劑和/或添加劑。
為了制備單組分烘干清漆，將依據(jù)本發(fā)明的組分I)的封端多異氰酸酯與涂料技術(shù)中已知的組分II)的涂料粘合劑混合，如果合適的話再混入一些其它的組分，例如溶劑和/或助劑和/或添加劑，諸如增塑劑、均化助劑、顏料、填充劑或用來加速交聯(lián)反應(yīng)的催化劑。必須小心謹慎以確?；旌鲜窃诘陀诜舛薔CO基團能夠與其它組分發(fā)生反應(yīng)的溫度下進行?；旌蟽?yōu)選在15℃至100℃之間的溫度下進行。
用作單組分烘干清漆中的涂料粘合劑的化合物每分子中含有平均至少為1.5、較優(yōu)的至少為2的NCO活性基團，諸如羥基、巰基、未取代或取代氨基或羧酸基團，其中的化合物與本發(fā)明的組合物交聯(lián)。
使用的涂料粘合劑優(yōu)選二羥基或多羥基化合物，諸如多羥基聚酯、多羥基聚醚或其它含有羥基的聚合物，實例為其本身已知且羥值以100％形式產(chǎn)物為標準計為20至200毫克KOH/克、較優(yōu)的50至130毫克KOH/克的多羥基聚丙烯酸酯、或多羥基碳酸酯、或多羥基氨基甲酸乙酯。
合適的聚酯多元醇的實例特別是那些本身為聚氨酯化學領(lǐng)域中的技術(shù)人員所知的多元醇與不足量的多羧酸和/或多羧酸酐特別是二羧酸和/或二羧酸酐反應(yīng)的產(chǎn)物，其中的多元醇包括烷基多元醇，諸如新戊二醇、乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、1，2-和/或1，3-和/或1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。合適的多羧酸或多羧酸的例子包括辛二酸、乙二酸、丁二酸、衣康酸、庚二酸、壬二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、馬來酸、這些酸與環(huán)戊二烯的Diels-Alder加成產(chǎn)物、富馬酸或二聚和/或三聚脂肪酸，以及上述這些酸的酸酐。為了制備聚酯多元醇，當然可以使用任何期望的所例舉的多元醇的混合物或任何期望的所例舉的酸和/或酸酐的混合物。例如，聚酯多元醇的數(shù)均分子量(Mn)為500至10000克/摩爾，800至5000克/摩爾為佳，1000至3000克/摩爾更佳。
聚酯多元醇通過已知的方法制備，如同描述在Houben-Weyl的Methoden der organischen Chemie，第XIV/2卷，G.Thieme-Verlag，1963版，第1至47頁中的。任何所需的這些多元醇化合物的親水改性依據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來完成，例如描述在EP-A 157 291或EP-A 427 028中的。
合適的聚醚多元醇是本身為聚氨酯化學領(lǐng)域中的技術(shù)人員所知的合適的諸如水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇和/或季戊四醇之類的2價至4價的原料分子的乙氧基化和/或丙氧基化的產(chǎn)物。
多羥基聚丙烯酸酯是苯乙烯與簡單的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯的常規(guī)共聚物，羥基基團通過使用羥基烷基酯引入，例如這些酸的2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-、3-或4-羥基丁基酯。
也可以通過將可任選地含有溶劑的本發(fā)明的封端多異氰酸酯連同一種親水改性過的含有羥基的聚合物一起分散在水中來制備水性的1K聚氨酯涂料。親水改性過的含有羥基的聚合物可含有作為親水化基團的陰離子、陽離子和非離子基團，實例為磺酸根、羧酸根和聚醚基團。
結(jié)合二醇和多元醇所得到的1K聚氨酯涂料特別適合于生產(chǎn)高級涂料。NCO活性基團對封端和未封端的NCO基團的當量比較優(yōu)的為0.5至3，更優(yōu)的為0.90至1.5，特別優(yōu)的為1.00至1.25。
除本發(fā)明的多異氰酸酯外，如果有需要的話，也可以使用其它的對于組分II)的化合物具有活性的化合物作為其它的交聯(lián)劑組分。此類化合物的實例包括氨基樹脂和/或含有環(huán)氧基團的化合物。認為是氨基樹脂的樹脂是涂料技術(shù)中已知的蜜胺和甲醛的縮合產(chǎn)物或脲和甲醛的縮合產(chǎn)物。所有常規(guī)的用含有1至4個碳原子的飽和一元醇醚化的或未醚化過的蜜胺甲醛縮合產(chǎn)物都是合適的。若使用了其它交聯(lián)劑組分，具有NCO活性基團的粘合劑的量必須與之相適應(yīng)。
任選的助劑或添加劑的實例包括抗氧化劑如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-羥基苯基苯并三唑型的紫外吸收劑或氮原子上取代或未取代的HALS化合物型的光穩(wěn)定劑，諸如Tinuvin292和Tinuvin770 DF(CibaSpezialitten GmbH，Lampertheim，德國)或其它標準商品穩(wěn)定劑，例如在″Lichtschutzmittel für Lacke″(A.Valet，Vincentz Verlag，Hannover，1996)和″Stabilization of Polymeric Materials″(H.Zweifel，Springer Verlag，Berlin，1997，Appendix 3，第181-213頁)中所描述的，或任何所需的這些化合物的混合物。另外也可以使用含有酰肼基團和/或羥基官能的穩(wěn)定劑，諸如EP-A0 829 500中所描述的肼與碳酸丙烯酯的加合物。
優(yōu)選的應(yīng)用是在含溶劑的涂料中使用。將會明白，在水性涂料中或在雖然不那么優(yōu)選的粉末涂料中使用也是可以的。
這些涂料可用來涂覆各種基材，特別是涂覆金屬和塑料?；目赡芤淹扛擦似渌苛夏?，所以通過用包括本發(fā)明的組合物的涂料進行涂覆來施涂另一層涂料膜。
本發(fā)明的封端多異氰酸酯可用作制備例如在工業(yè)涂料和汽車OEM終飾中使用的烘干清漆。為此目的，本發(fā)明的涂料可通過刮涂、浸涂、噴涂如壓縮空氣噴涂或無空氣噴涂、以及靜電涂覆-高速旋轉(zhuǎn)錐涂來施涂。
基材可能已涂覆了其它涂料膜，所以通過用包括本發(fā)明的組合物的涂料進行涂覆來施涂另一層涂料膜。例如，干燥的膜厚度為10至120微米。干燥的膜通過在90℃至160℃、較優(yōu)的110℃至140℃的溫度范圍內(nèi)烘烤來固化。本發(fā)明的封端多異氰酸酯可用來制備連續(xù)卷材涂裝所用的烘烤清漆，此時可得到最大的烘烤溫度，也就是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的峰值金屬溫度(PMT)，它在130℃至300℃之間，較優(yōu)的在190℃至260℃之間，并且干燥膜的厚度例如為3至40微米。
實施例在以下的實施例中，除非有相反指示，所有的百分數(shù)都為重量百分數(shù)。
固體含量和BNCO含量是計算的變量，它們按下列方式計算固體含量％＝[(總重量-溶劑的總重量)/總重量]×100％；BNCO含量％＝[(封端NCO基團的當量×42)/總重量]×100％。
NCO含量依據(jù)DIN 53 185通過滴定來確定。
封端反應(yīng)的結(jié)束是通過IR光譜測量來檢測的，所用儀器是加拿大魁北克的Bomen的Arid-Zone光譜儀(NCO振動在2200至2250厘米-1)。
室溫的參考值應(yīng)理解為在23±3℃。
原料多異氰酸酯1含有異氰脲酸酯基團的HDI基多異氰酸酯，它的NCO含量(基于NCO，分子量＝42)為21.7重量％，具有的平均異氰酸酯官能度為3.4(通過GPC測量)，單體HDI含量為0.1％。室溫下的粘度為3000mPas(毫帕秒)。
多異氰酸酯2含有亞氨基噁二嗪二酮基團的HDI基多異氰酸酯，它的NCO含量(基于NCO，分子量＝42)為23.2重量％，具有的平均異氰酸酯官能度為3.3(通過GPC測量)，單體HDI含量為0.1％，依據(jù)EP-A 798299制得。室溫下的粘度為700mPas。
實施例1(本發(fā)明)含有二異丙基胺縮二脲基團的多異氰酸酯，二異丙基胺封端將193.5克(1.00當量)的多異氰酸酯1與50.5克(0.5當量)的二異丙基胺在攪拌下于干燥的氮氣中混合，觀察到微弱放熱。將批料進一步加熱到140℃，然后加入1.00克的羥基新戊酸，在此溫度下攪拌5小時。此時測得NCO的含量為5.5重量％(相當于0.32當量的NCO)，將批料冷卻到室溫，用75克異丁醇和75克乙酸甲氧基丙基酯(MPA)稀釋，隨后與32.3克二異丙基胺混合。封端反應(yīng)結(jié)束后(IR光譜上NCO帶消失)，得到426.3克無色澄清的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有如下特征23℃時粘度3200mPas；縮二脲基團中烷基氨基基團NCH(CH3)2的量4.3％(0.18當量)；封端NCO基團含量(M＝42)8.1％(0.82當量BNCO)；固體含量64.8％。
產(chǎn)物在室溫下儲存3個月后，既沒有觀察到溶液的混濁，也沒有發(fā)現(xiàn)任何類型的固體沉淀或結(jié)晶。
實施例2(本發(fā)明)含有二異丙基胺縮二脲基團的多異氰酸酯，二異丙基胺封端將181.0克(1.00當量)的多異氰酸酯2與5.05克(0.05當量)的二異丙基胺在攪拌下于干燥的氮氣中混合，觀察到微弱放熱。將批料進一步加熱到140℃，并在此溫度下攪拌2小時。此時測得NCO的含量為20.3重量％(相當于0.90當量的NCO)，將批料冷卻到室溫，用75克異丁醇和75克乙酸甲氧基丙基酯(MPA)稀釋，隨后與90.9克二異丙基胺混合。封端反應(yīng)結(jié)束后(IR光譜上NCO帶消失)，得到426.95克無色澄清的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有如下特征23℃時粘度2590mPas；縮二脲基團中烷基氨基基團NCH(CH3)2的量2.4％(0.1當量)；封端NCO基團含量(M＝42)8.6％(0.9當量)；固體含量65％。
產(chǎn)物在室溫下儲存3個月后，既沒有觀察到溶液的混濁，也沒有發(fā)現(xiàn)任何類型的固體沉淀或結(jié)晶。
以下描述的是基于同樣的原料多異氰酸酯和同樣的封端劑制得的不含縮二脲基團的產(chǎn)物。
實施例3(對比例)含有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯，二異丙基胺封端用79.3克乙酸甲氧基丙基酯(MPA)稀釋193.5克多異氰酸酯1，并在攪拌和干燥氮氣下加入101.0克二異丙基胺，觀察到微弱放熱。加料完成后，將混合物加熱到70℃，在此溫度下攪拌30分鐘后，將批料冷卻到室溫。隨后游離的異氰酸酯基團在IR光譜中不再檢測得到。最后，再用79.3克異丁醇稀釋產(chǎn)物，得到澄清、基本無色的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有如下特征23℃時粘度2070mPas；封端NCO基團含量(分子量＝42)9.3％；固體含量65％。
產(chǎn)物在室溫下儲存14天后，因結(jié)晶而造成的凝固開始。在室溫下儲存18天后，形成固態(tài)、白色、不透明的團塊。
實施例4(對比例)含有亞氨基噁二嗪三酮基團的多異氰酸酯，二異丙基胺封端用76.0克乙酸甲氧基丙基酯(MPA)稀釋181.0克多異氰酸酯2，并在攪拌和干燥氮氣下加入101.0克二異丙基胺，觀察到微弱放熱。加料完成后，將混合物加熱到70℃，在此溫度下攪拌30分鐘后，將批料冷卻到室溫。在此之后，游離的異氰酸酯基團在IR光譜中不再檢測得到。隨后，再用76.0克異丁醇稀釋產(chǎn)物，得到澄清、基本無色的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有如下特征23℃時粘度1560mPas；封端NCO基團含量(分子量＝42)9.7％；固體含量65％。
產(chǎn)物在室溫下儲存14天后，因結(jié)晶造成的凝固開始。在室溫下儲存18天后，形成固態(tài)、白色、不透明的團塊。
實施例5(本發(fā)明)含有二異丙基胺縮二脲基團的多異氰酸酯，丙二酸二乙酯封端將193.5克(1.00當量)的多異氰酸酯1與5.05克(0.05當量)的二異丙基胺在攪拌下于干燥的氮氣中混合，觀察到微弱放熱。將批料進一步加熱到140℃，并在此溫度下攪拌2小時。此時測得NCO的含量為19.0重量％(相當于0.90當量的NCO)，將批料冷卻到室溫，并用183.3克乙酸丁酯稀釋。加入96克丙二酸二乙酯，并將48克丙二酸二乙酯、0.65克甲醇鈉和1.5克甲醇的混合物以使放熱反應(yīng)過程中的溫度不超過70℃的速率滴入。在此溫度下攪拌120分鐘后，將批料冷卻。在此之后，IR光譜上不再檢測得到游離的異氰酸酯基團。得到526.5克無色、澄清的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有如下特征23℃時粘度2200mPas；縮二脲基團中烷基氨基基團NCH(CH3)2的量1.9％(0.1當量)；封端NCO基團含量(M＝42)7.2％(0.9當量)；固體含量65％。
以下描述的是基于同樣的原料多異氰酸酯和同樣的封端劑制得的不含縮二脲基團的產(chǎn)物。
實施例6(對比例)含有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯，丙二酸二乙酯封端193.5克多異氰酸酯A1)、152.5克乙酸丁酯和106.7克丙二酸二乙酯的混合物在攪拌和干燥氮氣下以使放熱反應(yīng)過程中的溫度不會超過70℃的速率滴入到53.3克丙二酸二乙酯、0.72克甲醇鈉和1.68克甲醇的混合物中進行混合。在此溫度下攪拌120分鐘后，將批料冷卻到室溫。在此之后，IR光譜上不再檢測得到游離的異氰酸酯基團。得到澄清、淺黃色的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有如下特征封端NCO基團含量(分子量＝42)8.3％；NCO官能度(GPC)3.4固體含量70％。
產(chǎn)物在室溫下儲存24小時后，結(jié)晶現(xiàn)象開始出現(xiàn)；在室溫下儲存48小時后，形成固態(tài)、澄清、淺黃色團塊。在實施例5中的產(chǎn)物在室溫下儲存14天后，仍然觀察不到結(jié)晶的現(xiàn)象。由此可以清楚的證明本發(fā)明的封端多異氰酸酯對于結(jié)晶是穩(wěn)定的。
實施例8涂料的制備和涂料性質(zhì)的測試基于實施例(本發(fā)明和對比例)中描述的一些多異氰酸酯。
基于實施例1的封端多異氰酸酯和從德國Leverkusen的Bayer AG公司購得的羥基官能聚酯多元醇DesmophenT 1665(羥基含量，無溶劑時依據(jù)DIN 53 240/2約為2.6％，濃度65％，溶劑Solventnaphtha100/異丁醇31.5∶3.5，當量質(zhì)量1000)，制備卷材涂料。另外使用的是從德國Krefeld-Uerdingen的Kerr-McGee購得的白色顏料TronoxR-KB-4和其它作為添加劑的從德國Hamburg的Krahn Chemie GmbH購得的纖維素乙酸丁酯CAB 531-1、從德國Mühlheim/Ruhr的Brenntag購得的二月桂酸二丁基錫、從德國Ludwigshafen的BASF AG購得的Acronal4F和作為溶劑的從德國Cologne的Deutsche Exxon購得的Solvesso200 S。
表1漆的組成

配制漆，使聚酯中的羥基基團對多異氰酸酯中的NCO基團的比率為1∶1至1.5∶1，并使多異氰酸酯和聚酯中的非揮發(fā)性組分對顏料的比率為1∶1?；谠诙喈惽杷狨ブ泻驮诰埘ブ械姆菗]發(fā)性組分的比例，漆含有0.3重量％的二月桂酸二丁基錫、1.2重量％的CAB 531-1和0.3重量％的Acronal4F。通過用Sovesso200S稀釋將施涂粘度調(diào)節(jié)到100s的水平(DIN EN ISO2431，帶有5毫米噴嘴的杯/23℃)。
漆料通過刮涂施涂到鍍鉻鋁板上，并在350℃下在Aaborg出品的卷材涂裝測試爐中烘烤，在每種情況下都烘烤足以達到表2所列的峰值金屬溫度(PMT)的時間。
表2漆的測試結(jié)果

(*1)歐洲卷材涂裝協(xié)會標準(Standards of the European Coil CoatingAssociation)(*2)用Byk-Gardner的色導球(color-guide sphere)型設(shè)備依據(jù)CIE-L*a*b標度測量(3*)往返擦洗直到漆膜軟化(*4)用Fisher公司的Fisherscope H100 SMC測量在漆III和IV中，在30天后有固體下沉，而在包括來自實施例1的本發(fā)明的封端多異氰酸酯的漆I和II即使在儲存3個月后也不出現(xiàn)任何結(jié)晶的現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種基于脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的多異氰酸酯-所述多異氰酸酯中至少95摩爾％的異氰酸酯基團用至少一種封端劑封端，且所述多異氰酸酯-含有4.0-21.0重量％封端的和游離NCO基團(以NCO計算，分子量＝42)，其特征在于，這些多異氰酸酯含有1-20重量％的式R1R2N所示的、作為縮二脲基團組成部分的烷基氨基基團，式中R1和R2各自獨立地為脂族或脂環(huán)族C1-C12烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯，其特征在于，所述式R1R2N所示的烷基氨基基團是二異丙基氨基、N，N-叔丁基芐基氨基和/或二環(huán)己基氨基基團。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯的方法，其中A)在第一步中使a)和b)反應(yīng)，使a)中2-96摩爾％的NCO基團轉(zhuǎn)化為脲基團，其中a)為至少一種多異氰酸酯，所述多異氰酸酯的NCO含量(以NCO計算；分子量＝42)為8.0-28.0重量％且平均NCO官能度≥2，b)為至少一種式R1R2NH所示的烷基胺，式中R1和R2各自獨立為脂族、芳脂族或脂環(huán)族C1-C12烷基，且B)這些脲基團中的一部分或全部隨后，c)任選地在催化劑存在下，進一步與a)的其它NCO基團反應(yīng)，以生成縮二脲基團，以及C)最后，任何剩余的游離NCO基團用d)封端劑，進行封端，封端程度至少達到95摩爾％。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，二異丙基胺、N，N-叔丁基芐基胺、二環(huán)己基胺和/或它們的混合物用作組分b)的烷基胺。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，0.05-1重量％的羥基新戊酸或新戊酸用作催化劑組分c)。
6.一種權(quán)利要求1或2所述的多異氰酸酯在生產(chǎn)涂料和模塑中的用途。
7.一種單組分涂料組合物，所述組合物包括I)一種或多種如權(quán)利要求1或2所述的封端多異氰酸酯，II)一種或多種NCO-活性化合物，所述NCO-活性化合物有關(guān)于這些基團的平均官能度＞1.5，III)任選的溶劑，和IV)任選的助劑和/或添加劑。
8.一種由權(quán)利要求7所述的涂料組合物可獲得的涂層。
9.一種涂覆有權(quán)利要求8所述涂層的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的儲存穩(wěn)定的封端多異氰酸酯，涉及一種制備它們的方法以及它們在生產(chǎn)涂料方面的應(yīng)用。
文檔編號C08G18/80GK1791625SQ200480013999
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月21日
發(fā)明者C·蒂埃布, F·里希特, R·哈爾帕普, B·鮑姆巴赫, D·馬杰, C·弗賽爾 申請人:拜爾材料科學股份公司