專利名稱：適合用于電沉積的陽離子樹脂和封閉的多異氰酸酯固化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的背景1.本發(fā)明的領域本發(fā)明涉及到陽離子樹脂和它們在電沉積中的應用，并且特別涉及到陽離子樹脂和封閉的多異氰酸酯固化劑和它們在電沉積中的應用。
2.目前技術的簡單介紹通過電沉積得到的涂層的施用包括在使用的電位的影響下將成膜組合物沉積到導電基體上。由于與非帶電涂布方法相比，電沉積提供了較高涂料利用性、優(yōu)良的耐腐蝕和低的環(huán)境污染，電沉積已在涂料工業(yè)中著名。在商業(yè)的電沉積工藝中的早期努力是采用陰離子電沉積，在這里被涂覆的工作片作為陽極。然而，在1972年，陽離子電沉積在商業(yè)上引入。自那時起，陽離子電沉積已變得日益普遍并且今天為電沉積最普通的方法。在整個世界，生產的所有的汽車車輛的80％以上是通過陽離子電沉積得到底漆。
為最大程度提高鋼基材的耐腐蝕性，用作為色料或作為可溶的鉛鹽的鉛方便地配出陽離子電沉積組合物。另外，在電沉積前通常用磷酸鹽轉化涂層預處理鋼基材并在預處理后用鉻酸溶液沖洗(鉻沖洗)。然而，鉛和鉻是毒性大的材料。鉛經常存在于從電沉積加工來的廢液中而鉻出現(xiàn)在從預處理過程來的廢液中，并且這些金屬需要被移走并安全地處理，這需要昂貴的處理過程。
需要的是提供一種具有優(yōu)良耐腐蝕、不需要鉛或采用鉻沖洗的可電沉積的組合物。
本發(fā)明的概述根據本發(fā)明，提供了一種可電沉積的組合物，它包括
(A)一種陽離子樹脂，從聚環(huán)氧化物衍生，并且在樹脂分子中含有陽離子鹽基團和從脂族羥基和一級和二級氨基中選出的活潑氫基團；并且以獨立的組分存在；(B)基本上不含自由異氰酸酯基團的全封閉多異氰酸酯固化劑。該可電沉積組合物還含有每克樹脂固體大約0.02到1.0毫當量(meq)的酚羥基和每克樹脂固體大約0.1到2.0meq的β-羥酯基團。
已吃驚地發(fā)現(xiàn)，存在于組合物中的自由的酚羥基和β-羥酯基給予鋼基材以提高的耐腐蝕性。在給予磷酸鹽處理的(預處理的)鋼板以耐磨蝕性上，酚羥基是特別有效的，而且在給予未處理的或非磷酸鹽處理的鋼板以耐腐蝕性上β-羥酯基是有效的。耐腐蝕性的提高在于可以制備無鉛的電沉積組合物。另外，對于已被磷酸鹽處理的鋼基材，可不用鉻酸沖洗。
詳細介紹出現(xiàn)在組合物中的酚羥基和β-羥酯基可以任意的組合方式存在于組分(A)和/或組分(B)中。這意味著兩種基團都可存在于組分(A)中、兩種基團都可存在于組分(B)中、兩種基團都可存在于兩種組分中，或一種或兩種基團可存在于組分(A)中而另一種(或兩種)是在組分(B)中。另外，組分(A)和(B)不需要含有出現(xiàn)在組合物中的酚羥基和β-羥酯基。酚羥基和β-羥酯基可出現(xiàn)在與(A)和(B)不同的第三種和/或第四種組分中。
組分(A)的陽離子樹脂是從聚環(huán)氧化物衍生來的，通過一起反應聚環(huán)氧化物和從含有醇羥基的原料和含有酚羥基的原料中選出的含有多羥基的原料以擴鏈或建立聚環(huán)氧化物的分子量，使聚環(huán)氧化物可被鏈擴展。該樹脂含有陽離子鹽基團和從脂族羥基和一級和二級氨基選出的活潑氫基團。
鏈擴展的聚環(huán)氧化物典型地是在不存在的或在惰性有機溶劑例如包括甲基異丁基酮和甲基戊基酮的酮、例如甲苯和二甲苯的芳族化合物和例如二乙二醇的二甲基醚的二醇醚的存在下通過共同反應聚環(huán)氧化物和含有多羥基的原料來制備的。反應通常是在大約80℃到160℃溫度下進行大約30到180分鐘直到得到含環(huán)氧基團的樹脂反應產物。
反應物的毫當量比率，即環(huán)氧含多羥基物質典型地是從大約1.00∶0.75到1.00∶2.00。
聚環(huán)氧化物優(yōu)選地具有至少兩個1，2-環(huán)氧基。通常聚環(huán)氧化物的環(huán)氧化物毫當量重量處于從100到大約2000范圍，典型地從大約180到500。環(huán)氧化合物可以是飽和或不飽和的、環(huán)狀或無環(huán)的、脂族的、脂環(huán)的、芳族的或雜環(huán)的。它們可含有如鹵素、羥基和醚基取代基。
聚環(huán)氧化物的例子是具有1，2-環(huán)氧基毫當量大于1并且優(yōu)選地約2的那些，即每個分子上平均有兩個環(huán)氧化物基團的聚環(huán)氧化物。
優(yōu)選的聚環(huán)氧化物為環(huán)狀多元醇的聚縮水甘油醚。特別優(yōu)選的是多元酚例如雙酚A的聚縮水甘油醚。這些聚環(huán)氧化物可通過在堿存在下用表鹵醇或二鹵代醇例如表氯醇或二氯代醇酯化多元酚來制備。除了多元酚，其它環(huán)狀多元醇可被用于制備環(huán)狀多元醇的聚縮水甘油醚。其它環(huán)狀多元醇的例子包括脂環(huán)多元醇、特別地環(huán)狀脂族多元醇例如1，2-環(huán)己烷二醇和1，2-雙(羥甲基)環(huán)己烷。優(yōu)選的聚環(huán)氧化物具有分子量范圍從大約180到500，優(yōu)選地大約186到350。也可采用含環(huán)氧基的丙烯酸類聚合物，但他們不是優(yōu)選的。
用于聚環(huán)氧化物的擴鏈或增加分子量(即通過羥基-環(huán)氧反應)的含多羥基原料的例子包括含醇羥基的原料和含酚羥基的原料。含醇羥基的原料的例子為簡單多元醇例如新戊二醇、聚酯多元醇例如在美國專利號4,148,772的那些、聚醚多元醇例如在美國專利號4,468,307中的那些和尿烷二元醇例如在美國專利號4,931,157中的那些。含有酚羥基的原料的例子為多元酚例如雙酚A、均苯三酚、鄰苯二酚和間苯二酚。含醇羥基的原料和酚羥基的原料的混合物也可被采用。雙酚A是優(yōu)選的。
組分(A)也含有陽離子鹽基團。通過反應如上述制備的含環(huán)氧基的樹脂的反應產物與陽離子鹽基團的形成體，陽離子鹽基團被優(yōu)選地結合到樹脂中?！瓣栯x子鹽基團的形成體”表示與環(huán)氧基團反應并且在與環(huán)氧基團反應之前、期間或以后可被酸化以形成陽離子鹽基團的物質。適當物質的例子包括胺例如一級或二級胺，它可在與環(huán)氧基反應后被酸化以形成胺鹽基團，或三級胺，它在與環(huán)氧基反應前可被酸化并且在與環(huán)氧基團反應后它形成四級銨鹽基團。其它陽離子鹽基團形成體的例子為硫化物，在與環(huán)氧基反應前它可與酸混合并且當隨后與環(huán)氧基反應時形成三元锍鹽基團。
當胺被用作陽離子鹽形成體時，單胺是優(yōu)選的并且含羥基的胺是特別優(yōu)選的。多元胺可被采用但不被推薦由于易于凝膠化樹脂。
相對于一級胺，三級和二級胺是優(yōu)選的，因為對于環(huán)氧基團，一級胺是多官能度的并且具有凝膠反應混合物的更大傾向性。當采用多元胺或一級胺時，在聚環(huán)氧化物中它們應以明顯化學計算的過量于環(huán)氧基團來使用以防止凝膠并且在反應結束時，過量的胺應通過真空汽提或其它技術從反應混合物中移去。環(huán)氧應加入到胺中以保證過量的胺。
含有羥基的胺的例子為烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、烷基烷醇胺和芳烷基烷醇胺，在每個烷醇、烷基和芳基中含有從1到18個碳原子、優(yōu)選地1到6個碳原子。具體的例子包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和N-(2-羥乙基)-哌嗪。
胺例如單、雙和三烷基胺和不含羥基的混合芳烷基胺或被不會不利地影響胺和環(huán)氧之間的反應的除羥基以外的基團取代的胺也可被采用。具體的例子包括乙胺、甲基乙基胺、三乙基胺、N-芐基二甲胺、二可可基胺(dicocoamine)和N，N-二甲基環(huán)己基胺。
上述胺的混合物也可被采用。
當混合胺和聚環(huán)氧化物時，開始一級和/或二級胺與聚環(huán)氧化物的反應。胺可加入到聚環(huán)氧化物中或反之亦然。該反應可以在沒有或在適當的溶劑如甲基異丁基酮、二甲苯或1-甲氧基-2-丙醇的存在下進行。該反應一般是放熱的并且需要冷卻。然而，加熱到大約50到150℃適當的溫度是可以的以促進該反應。
通過用酸至少部分中和，一級和/或二級胺和聚環(huán)氧化物的反應產物被變成陽離子型的和水可分散的。適合的酸包括有機和無機酸例如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸和氨基磺酸。氨基磺酸是優(yōu)選的。中和反應的程度隨涉及的特定反應產物而改變。然而，足夠的酸應被用于分散可電沉積的組合物于水中。典型地，所用酸的量提供所有的總中和程度的至少20％。超過總的100％中和程度的所需量的過量酸也可被采用。
在三級胺與聚環(huán)氧化物的反應中，三級胺可與中和的酸預反應以形成胺鹽，然后胺鹽與聚環(huán)氧化物反應以形成含四級鹽基團的樹脂。通過在水中混合胺鹽與聚環(huán)氧化物來進行反應?；诳偟姆磻旌衔锕腆w，典型地水是以處于從大約1.75到大約20％重量范圍的量存在。
在制備含有四級銨鹽基團的樹脂時，反應溫度可從反應進行的最低溫度，通常室溫或略高于室溫，到大約100℃(在環(huán)境壓力下)的最高溫度。在較高壓力下，較高反應溫度可被采用。優(yōu)選的反應溫度是在從大約60到100℃范圍。溶劑例如空間位阻的酯、醚或空間位阻的酮可被采用，但它們的應用不是必需的。
除了上面公開的一級、二級和三級胺，與聚環(huán)氧化物反應的一部分胺可為多胺的酮亞胺，例如在美國專利號4,104,147的第6列23行到第七列23行中介紹的。當分散胺-環(huán)氧樹脂反應產物于水中時，酮亞胺基團分解。
除了含有胺鹽和四級銨鹽基團的樹脂外，含有三級锍基的陽離子樹脂可用于形成本發(fā)明組合物的組分(A)。這些樹脂和它們的制備方法的例子在屬于DeBona的美國專利Nos.3,793,278和Bosso等的3,959,106中被介紹了。
形成陽離子鹽基團的程度應該為當樹脂與水的介質和其它成分混合時，將形成可電沉積組合物的穩(wěn)定的分散體系?！胺€(wěn)定的分散體系”表明不沉降或如果出現(xiàn)一些沉降時容易再分散的體系。而且，該分散體應具有足夠的陽離子特征，這樣當在沉入水分散體中的陽極和陰極之間的電位被建立起時，分散的粒子將遷移并電沉積到陰極上。
一般，本發(fā)明的可電沉積組合物的組分(A)為非凝膠的并且每克樹脂固體含有從大約0.1到3.0，優(yōu)選地從大約0.1到0.7毫當量的陽離子鹽基團。組分(A)的數均分子量優(yōu)選地在從大約2,000到大約15,000,更優(yōu)選地從大約5,000到10,000范圍。“非凝膠的”意思是樹脂基本上是不交聯(lián)的，并且在陽離子鹽基團形成前，當溶解于適當的溶劑中，該樹脂具有可測定的特性粘度。相反，具有基本上無限的分子量的凝膠的樹脂具有太大的特性粘度而不能測定。
與組分(A)相關的活潑氫包括在溫度范圍大約93到204℃，優(yōu)選地大約121到177℃內與異氰酸酯反應的任何活潑氫。典型地，活潑氫是從包含羥基和一級和二級氨基、包括混合的基團如羥基和一級氨基的種類中選出來的。優(yōu)選地，組分(A)具有活潑氫含量為每克樹脂固體的大約1.7到10毫當量，更優(yōu)選地大約2.0到5毫當量的活潑氫。
通過用含有至少一個羧酸基團的原料開環(huán)聚環(huán)氧化物的1，2-環(huán)氧化物基團，β-羥酯基可被結合到組分(A)中。羧酸官能化原料可以是一元酸例如二羥甲基丙酸、蘋果酸和12-羥基硬脂酸；多元酸例如簡單二酸或多元醇與二酸的酐的半酯化反應產物，或它們的混合物。當采用單酸時，優(yōu)選地是它結合了羥基官能團。適當的多酸包括琥珀酸、己二酸、檸檬酸和偏苯三酸。當多元酸被采用時，必須通過控制多元酸的量和/或通過另外反應單酸，小心防止反應混合物的凝膠。適當的半酯化反應產物包括例如三甲醇丙烷和琥珀酸酐以1∶1的毫當量比率的反應產物。適當的含羥基的羧酸包括二羥甲基丙酸、蘋果酸和12-羥基硬脂酸。二羥甲基丙酸是優(yōu)選的。
在引發(fā)聚環(huán)氧化物鏈擴展期間，通過采用化學計算的過量酚羥基，酚羥基可被結合到組分(A)中。雖然采用了對環(huán)氧基化學計算的過量酚羥基，為與陽離子鹽基團形成體進一步反應，在得到的樹脂反應產物中仍保留了未反應的環(huán)氧基團。確信的是一部分多元酚保持不反應。因此，當提到組分(A)含有未反應的多元酚時，表明包括了包含具有活潑氫基團例如脂族羥基和一級或二級氨基和陽離子鹽基團的樹脂的樹脂混合物與多元酚的混合物。
當組分(A)同時含有酚羥基和β-羥酯基時，酚羥基可與β-羥酯基同時地或次序地在之前或之后被結合入。然而優(yōu)選地，在結合β-羥酯基以后，通過反應化學計算過量的多元酚與得到的聚環(huán)氧化物，酚羥基被結合到組分(A)中。另外，盡管酚羥基化學計算過量于所用的環(huán)氧，未反應的環(huán)氧基團保留在得到的樹脂反應產物中以進一步與陽離子鹽基團形成體進一步反應。
組分(B)的多異氰酸酯固化劑為基本上無自由異氰酸酯基團的完全封閉的多異氰酸酯。該多異氰酸酯可為脂族的或芳族的多異氰酸酯或這兩者的混合物。雖然更高的多異氰酸酯可代替使用或與二異氰酸酯一起使用，二異氰酸酯是優(yōu)選的。
適合的脂族二異氰酸酯的例子為直鏈脂族二異氰酸酯例如1，4-四亞甲基二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯。環(huán)狀脂族二異氰酸酯也可被采用。例子包括異佛爾酮二異氰酸酯和4，4′-亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯)。適合的芳族二異氰酸酯的例子為對苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯。適當的較高的多異氰酸酯的例子為三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯，1，2，4-苯三異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯。
異氰酸酯預聚物，例如多異氰酸酯與多元醇例如新戊二醇和三羥甲基丙烷或與聚合型多元醇如聚己內酯二醇和三醇(NCO/OH毫當量比率大于1)的反應產物也可被采用。二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯的混合物是優(yōu)選的。
任意適合的脂族、脂環(huán)或芳族烷基單醇或苯酚類化合物可被用作本發(fā)明的組合物的組分(B)中多異氰酸酯的封閉劑，例如，包括較低級的脂族醇例如甲醇、乙醇和正-丁醇；脂環(huán)醇例如環(huán)己醇；芳族烷基醇例如苯甲醇和甲基苯甲醇；和苯酚類化合物例如苯酚本身和取代苯酚，其中取代基不影響涂膜操作；例如甲酚和硝基苯酚。二醇醚也可被用作封閉劑。適合的二醇醚包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。在二醇醚中二乙二醇丁醚是優(yōu)選的。
其它適合的封閉劑包括肟例如甲基乙基酮肟、丙酮肟和環(huán)己酮肟，內酰胺例如ε-己內酰胺，和胺例如二丁基胺。
通過反應多異氰酸酯的異氰酸酯基與含羥基的羧酸例如二羥甲基丙酸、蘋果酸和12-羥基硬脂酸的羥基，β-羥酯基可被結合到組分(B)中。二羥甲基丙酸是優(yōu)選的。在含羥基的羧酸的酸基與環(huán)氧官能化原料例如單環(huán)氧化物或聚環(huán)氧化物反應(在異氰酸基與羥基基團反應之前或之后)時，開環(huán)環(huán)氧官能化原料上的1，2-環(huán)氧基團以形成β-羥酯基?？杀徊捎玫膯苇h(huán)氧化物的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、氧化苯乙烯和縮水甘油。單環(huán)氧化物的其它例子包括單酸的縮水甘油酯例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、丁酸縮水甘油酯；亞麻仁縮水甘油酯和醇和酚的縮水甘油醚例如丁基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚。
可被用于形成組分(B)中的β-羥酯基的聚環(huán)氧化物的例子是具有1，2-環(huán)氧基毫當量大于1并且優(yōu)選地大約2的那些，即每個分子平均具有兩個環(huán)氧基團的聚環(huán)氧化物。優(yōu)選的聚環(huán)氧化物是環(huán)狀多元醇的聚縮水甘油醚。特別優(yōu)選的是多元酚如雙酚A的聚縮水甘油醚。
通過用具有脂族羥基的和酚羥基的苯酚類原料例如2-羥芐基醇封閉異氰酸酯基團，酚羥基可被結合到組分(B)中。異氰酸酯基優(yōu)選地與脂族羥基反應。通過用羥基官能化的聚環(huán)氧化物例如環(huán)狀多元醇或多元酚的聚縮水甘油醚封閉異氰酸酯基，也可以將酚羥基結合到組分(B)中，該聚環(huán)氧化物進一步與用化學計算的過量多元酚反應。
通過與(A)和(B)不同的第三組分(C)，β-羥酯基可另外地被結合到本發(fā)明的可電沉積的組合物中。該組分可以是環(huán)氧官能化原料例如聚環(huán)氧化物(上述典型的那些)和羧酸官能化原料的反應產物。合適的羧酸官能化原料包括二羥甲基丙酸、酒石酸或多元醇或多元胺與多元酸的酐反應的產物。例子包括與琥珀酸酐反應的乙二醇或乙二胺。
組分(C)可進一步包含自由酚羥基。典型地通過將環(huán)氧官能化原料的一部分與上述羧酸官能化原料反應，然后將剩余的環(huán)氧基與化學計算的過量的多元酚反應，這些基團可被結合上去。
通過與其它組分不同的第四組分(D)，自由酚羥基也可被結合到本發(fā)明的組合物中。適合的組分包括羥基官能化苯乙烯類單體的聚合物和/或共聚物例如聚-對-羥基苯乙烯，和與化學計算的過量多元酚反應的上述聚環(huán)氧化物，苯酚-甲醛縮合產物、或羥基官能化苯乙烯類單體的聚合物和/或共聚合例如聚對羥基苯乙烯。
典型地，基于樹脂固體的重量，組分(A)以15到85，優(yōu)選地從40到70wt％的量存在于可電沉積組合物中。基于樹脂固體的重量，組分(B)以從15到85，優(yōu)選地從30到60wt％的量存在于可電沉積的組合物中?；跇渲腆w的重量，組分(C)以不超過30wt％的量出現(xiàn)在可電沉積的組合物中?；跇渲腆w的重量，組分(D)以不超過30wt％的量出現(xiàn)在可電沉積的組合物中。典型地在本發(fā)明的組合物中存在足夠的多異氰酸酯以為組分(A)的樹脂中的每個活潑氫，即脂族羥基和一級和二級氨基提供大約0.1到大約1.2個封閉的異氰酸酯基團。
以每克樹脂的官能基的毫當量(meq/g)表示，存在于組合物中官能團的量計算如下對于從用量y的具有毫當量重量z的官能化原料制備的x量的組分，
例如，存在于從300g具有氨基毫當量重量500的胺(為該計算的目的一級和二級胺被看成單官能度的)制備的1000g樹脂中氨基的量為
在每個組分中每種官能團各自的量被加在一起得到在總的組合物中每種官能團的總量。
自由酚羥基以每克樹脂固體的大約0.02到1.0毫當量，優(yōu)選地大約0.07到0.30毫當量的量存在于可電沉積的組合物中，未反應的酚羥基被認為為
β-羥酯基以每克樹脂固體的大約0.1到2.0毫當量，優(yōu)選地大約0.3到0.8毫當量的量存在于可電沉積的組合物中，β-羥酯基被認為為
本發(fā)明的組合物中的組分(A)的樹脂和組分(B)的全封閉的多異氰酸酯固化劑以水分散體的形式被用于電沉積過程中?！胺稚Ⅲw”表示在其中，樹脂、固化劑、色料和水不溶性原料為分散相而水和水可溶性原料組成連續(xù)相的兩相透明、半透明或不透明水性樹脂體系。分散相具有平均粒子尺寸小于大約10微米，優(yōu)選地小于5微米?；诜稚Ⅲw特殊的最終應用，水分散體優(yōu)選地含有至少大約0.05并且通常大約0.05到50wt％的樹脂固體。
該水性分散體非必須地含有聚結溶劑例如烴、醇、酯、醚和酮。優(yōu)選的聚結溶劑的例子為醇，包括多元醇，例如異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙二醇；醚例如乙二醇的單丁基和單己基醚；和酮例如4-甲基-2-戊酮(MIBK)和異佛爾酮。基于水介質的總量，聚結溶劑通常以不超過約40wt％，優(yōu)選地從大約0.5到25wt％的量存在。
本發(fā)明的可電沉積的組合物可進一步含有色料和不同的其它任選的添加劑例如催化劑、增塑劑、表面活性劑、增濕劑、消泡劑和抗堵孔劑。
適當的表面活性劑和增濕劑的例子包括烷基咪唑啉例如從GeigyIndustrial Chemical以GEIGY AMINE C得到的那些和從Air Products andChemicals以SURFYNOL得到的炔屬醇。消泡劑的例子包括從CrucibleMaterials Corp.以FOAMKILL 63得到的含有惰性硅藻土的烴?？苟驴讋┑睦泳垩鮼喭榛?多胺反應產物例如在美國專利4,432,850中介紹的那些。這些非必須的成份，當存在時，通常以基于樹脂固體重量的不超過30wt％、典型地大約1到20wt％的量被采用。
固化催化劑，優(yōu)選地錫催化劑例如二月桂酸二丁基錫和二丁基氧化錫通常存在于本發(fā)明的可電沉積的組合物中。當存在時，它們以基于樹脂固體的量的大約0.05到5wt％的量被采用。
適合的色料包括例如氧化鐵、碳黑、煤灰、二氧化鈦、滑石和硫酸鋇。鉛色料可被采用；但是，不采用鉛色料，本發(fā)明的可電沉積組合物提供鋼基材以優(yōu)良的耐腐蝕性。通常以色料對樹脂(或粘合劑)的比例(P/B)表示的水分散體的色料含量通常為大約0.1∶1到1∶1。
在電沉積過程中水分散體被放置到與導電陽極和陰極相接觸。當在陽極和陰極之間通過電流時，當它們與水分散體相接觸時，可電沉積組合物的粘接膜以基本上連續(xù)的方式沉積在陰極。電沉積通常在從大約1伏到幾千伏，典型地在50到500伏之間的穩(wěn)定的電壓下進行。電流密度通常是在每平方英尺大約1.0安培和15安培之間(每平方米10.8到161.5安培)并且在電沉積操作期間趨于迅速下降，表明形成了連續(xù)的自絕緣膜。任意導電基材，特別金屬基材例如鋼、鋅、鋁、銅、鎂等可用本發(fā)明的電沉積組合物涂覆。鋼基材是優(yōu)選的因為組合物提供極大的腐蝕保護給這些基材。雖然傳統(tǒng)的作法是用磷酸鹽轉化涂層預處理鋼基材然后用鉻酸沖洗，本發(fā)明的組合物可被用于未得到鉻沖洗的鋼基材而仍獲得優(yōu)良的耐腐蝕性。
沉積后，涂層被加熱以固化沉積的組合物。加熱或固化操作通常在從120到250℃、優(yōu)選地從120到190℃范圍的溫度下進行10到60分鐘時間。得到的膜的厚度通常是從大約10到50微米。
組合物可以用除了電沉積以外的方法包括刷涂、浸涂、澆涂、噴涂等被施用，但它最常以電沉積被應用。
通過參考下面的例子，本發(fā)明將被進一步介紹。除了另外表示，所有的份數和百分數是以重量表示。
例I(對照)本例介紹了含有沒有β-羥酯或酚羥基官能團的主漆料(即陽離子樹脂和封閉的多異氰酸酯固化劑)的陽離子電沉積浴的制備。
從下面的成分來制備主漆料成分重量(克)EPON 8281680.9雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物249.9(1∶6摩爾比)雙酚A 199.2甲基異丁基酮(MIBK) 67.59苯基二甲基胺(BDMA) 3.74交聯(lián)劑21194.79二酮亞胺75.53N-甲基乙醇胺65.731具有環(huán)氧毫當量重量188的雙酚A的聚縮水甘油醚，從殼牌石油和化學公司得到。2由下面的成分制備的不含β-羥酯或酚羥基官能團的一種多異氰酸酯交聯(lián)劑
成分 重量(克)多異氰酸酯a1320甲基異丁基酮(MIBK) 688.43三羥甲基丙烷 134.19二月桂酸二丁基錫(DBTDL)1.0丁基CARBITOLb1135.61a從道化學公司以PAPI 2940商名得到的聚合型異氰酸酯。
b從道化學公司得到的二乙二醇的單丁醚。
在氮氣氣氛下多異氰酸酯和626.47g MIBK被加入到反應瓶中。反應混合物被加熱到80℃并加入三羥甲基丙烷。反應混合物的溫度被調節(jié)到105℃并保持直到反應混合物的異氰酸酯毫當量重量為297。混合物被冷卻到65℃并加入DBTDL。在下一個三十分鐘內，在65℃下滴加丁基CARBITOL，然后是61.96g MIBK。反應混合物保持在80℃下直到紅外分析表明異氰酸酯完全消耗。3從二乙撐三胺和甲基異丁基酮(MIBK)衍生來的二酮亞胺(在MIBK中73％固含量)反應器皿中加入EPON 828、雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A和59.1g MIBK。在氮氣氛圍下混合物被加熱到143℃。然后加入1克BDMA并使反應混合物放熱到大約190℃溫度。使反應混合物在185-190℃下回流30分鐘并除去任何存在的水。然后反應混合物冷卻到160℃，保持30分鐘并進一步冷卻至145℃。這時，加入2.74g BDMA并且保持混合物在145℃下直到固體的環(huán)氧毫當量重量為大約1060。依次加入交聯(lián)劑、二酮亞胺、N-甲基乙醇胺和8.49gMIBK。建立125℃溫度并保持1小時。通過將它加入到56.81g氨基磺酸和1309.48g去離子水的混合物中，樹脂混合物(2198.72g)被分散在水介質中。分散劑進一步次序用356.46g去離子水、435.67g去離子水和1244.77g去離子水稀化并真空汽提以除去有機溶劑，得到具有固體含量42％的分散體。
從下面成分制備一種色料糊成分重量(g) 樹脂固體(g) 色料固體(g)色料研磨漆料1123.0 66.4 —
去離子水212.9 ——二氧化鈦2294.4 —294.4粘土3172.5 —172.5碳黑412.7—12.7催化劑糊5184.5 23.7 59.31以在美國專利4,423,166，16列，21-49行的描述來制備色料研磨漆料。2從E.I.Du Pont de Nemours and Co.以TIPURE R-900商名得到。3從Engelhard Minerals and Chemicals Corp.以ASP-200商名得到。4從Columbian division of Cities Service Co.以Raven 410商名得到的。5采用介紹于美國專利4,423,166，第16列，21-49行的色料研磨漆料的二正丁基氧化錫的分散體。色料糊用砂磨至Hegman讀數7。
從下面的成分制備陽離子電沉積浴成分 重量(g) 樹脂固體(g)色料固體(g)上面制備的主漆料 975.0428.0—共樹脂11145.248.6 —共樹脂2252.9 9.7 —上面制備的色料糊 101.19.1 54.5去離子水1225.8— —1從具有環(huán)氧毫當量重量500的雙酚A表氯醇型環(huán)氧樹脂和聚環(huán)氧化物-多胺一般根據美國專利4,423,166制備的加成物(從Texaco Chemical Co.得到的JEFFAMINE D-2000)。2以一般介紹在美國專利5,096,556中的例A和B制備的一種陽離子微凝膠，除了用醋酸代替乳酸來分散例A的皂、用乙二醇丁醚代替MIBK作為例A的皂中的溶劑、以及EPON 828溶液是在汽提后而不是例B中的在汽提之前被加入。樹脂具有最終固含量18.3％。
例II本例介紹了含有帶有酚羥基官能團的陽離子樹脂和帶有β-羥酯基的交聯(lián)劑的陽離子電沉積浴的制備。從下面的成分制備主漆料成分 重量(g)
EPON 828 307.38雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物 125.75(1∶6摩爾比)雙酚A 148.66β-羥酯基官能化交聯(lián)劑1762.84二酮亞胺 34.04N-甲基乙醇胺 29.501具有β-羥酯基官能團的多異氰酸酯交聯(lián)劑是從下面成分的混合物制備的成分 重量份PAPI 2940 1320甲基異丁基酮(MIBK) 823.08二月桂酸二丁基錫(DBTDL)1.32丁基CARBITOL 811.15二羥甲基丙酸 342.06BDMA 7.42苯基縮水甘油醚 459.55在氮氣氣氛下，多異氰酸酯、723.08g MIBK和DBTDL被加入到反應瓶中。反應混合物被加熱到50℃并且當溫度保持在50-60℃時在大約2小時內加入丁基CARBITOL。反應混合物的溫度保持在65℃直到反應混合物的異氰酸酯毫當量重量為571。然后加入100g MIBK和二羥甲基丙酸。反應混合物保持在95℃直到紅外分析表明異氰酸酯完全消耗。然后加入BDMA和苯基縮水甘油醚并且混合物保持在120℃直到它的酸值小于2。反應器皿中加入EPON 828、雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A和交聯(lián)劑。在氮氣氛圍下該混合物被加熱到70℃。然后攪拌下加入二酮亞胺和N-甲基乙醇胺并且反應混合物的溫度在3小時內逐漸升至大約120℃然后保溫2小時。然后反應混合物被冷卻至90℃。通過加入29.24g氨基磺酸和29.24g去離子水，樹脂混合物被分散在水介質中。停止加熱，該分散體進一步分階段用753.66g去離子水、493.40g去離子水和499.89g去離子水稀化得到具有固含量36.1％的分散體。
該主漆料含有每克樹脂固體0.129毫當量的酚羥基和每克樹脂固體0.417毫當量的β-羥酯基。兩者都是計算值。
從下面的配方制備陽離子電沉積浴成分 重量(克) 樹脂固體(克) 色料固體上面制備的主漆料 1185.6 428.0 —例I的共樹脂1 145.2 48.6 —例I的共樹脂2 52.99.7 —例I的色料糊 101.1 9.1 54.5去離子水 1015.2 ——例III本例介紹了含有帶有β-羥酯基官能團的陽離子樹脂和帶有酚羥基官能團的交聯(lián)劑的陽離子電沉積浴的制備。
從下面的成分制備主漆料成分 重量(克)EPON 828 325.30雙酚A 100.00MIBK 53.42乙基三苯基碘化鏻 0.25二羥甲基丙酸 60雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物 147.36(1∶6摩爾比)二酮亞胺 99.7N-甲基乙醇胺 8.69酚羥基官能化交聯(lián)劑11120.61從下面成分的混合物制備的具有酚羥基官能團的多異氰酸酯交聯(lián)劑
成分 重量份EPON 828 282.00雙酚A 342.00MIBK 1228.94乙基三苯基碘化鏻 0.34二月桂酸二丁基錫(DBTDL)1.32丁基CARBITOL 1378.70PAPI 2940 1320在氮氣氣氛下將EPON 828、雙酚A和32.84g MIBK加入到反應瓶中。反應混合物被加熱到125℃并加入乙基三苯基碘化鏻。反應混合物放熱到151℃溫度?；旌衔锶缓笤?50-155℃下保溫3小時。然后冷卻混合物并緩慢加入1196.10g MIBK。反應混合物被放置冷卻一個晚上并且在室溫下(25℃)加入DBTDL和丁基CARBITOL。然后反應混合物被加熱到41℃，緊接著在90分鐘內加入PAPI 2940，在這期間反應混合物放熱到85℃。反應混合物的溫度被增加到110℃并保持到紅外分析表現(xiàn)異氰酸酯的完全消耗。向反應器皿中加入EPON 828、雙酚A和MIBK。在氮氣氛圍下混合物被加熱到120℃。然后乙基三苯基碘化鏻被加入并且反應混合物的溫度在125℃下被保持3小時15分鐘，在該期間后固體的環(huán)氧毫當量重量為1239。加入雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物、二酮亞胺和N-甲基乙醇胺并在125℃下保持混合物1小時。然后加入交聯(lián)劑并冷卻反應混合物至95℃。通過加入44.91g氨基磺酸和44.91g去離子水，將樹脂混合物分散在水介質中。停止加熱，分散體進一步分階段用780.52g去離子水、664.01g去離子水、627.24g去離子水和1000g去離子水沖稀并且真空汽提除去有機溶劑得到具有固含量38％的分散體。當放置時該分散劑沉積但攪拌時可被再分散。
主漆料含有以每克樹脂固體0.249毫當量的酚羥基和以每克樹脂固體0.300毫當量的β-羥酯基。兩者都是計算值。
從下面的成分制備陽離子電沉積浴成分 重量(克) 樹脂固體(克) 色料固體(克)上面制備的主漆料 1126.3 428.0 —例I的共樹脂1 145.248.6 —例I的共樹脂2 52.9 9.7—例I的色料糊 101.19.1 54.5去離子水 1074.5 — —例IV本例介紹了含有不帶β-羥酯或酚羥基官能團的陽離子樹脂和同時帶有β-羥酯和酚羥基官能團的交聯(lián)劑的陽離子電沉積浴。
一種主漆料是從下面成分制備的成分重量(克)EPON 828340.45雙酚A 99.6雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物121.45(1∶6摩爾比)甲基異丁基酮(MIBK) 29.55苯基二甲基胺(BDMA) 1.87交聯(lián)劑11084.25二酮亞胺37.87N-甲基乙醇胺32.861第一次從下面成分制備的一種苯酚類聚酯成分 重量(克)EPON 828 376雙酚A 228二羥甲基丙酸 134.14甲基異丁基酮(MIBK)164.04乙基三苯基碘化鏻 0.23在氮氣氣氛下將前三個成分和82.02g MIBK加入到反應瓶中。反應混合物加熱到125℃并加入乙基三苯基碘化鏻。反應混合物放熱并在150-155℃下保溫3小時?；旌衔锢鋮s到130℃并緩慢加入82.02g MIBK，使混合物冷卻至50℃。從下面成分的混合物制備同時帶有β-羥酯基和酚羥基官能團的多異氰酸酯交聯(lián)劑成分重量份丁基CARBITOL 689.48上面制備的苯酚類聚酯 645.87二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.66MIBK 294.97PAPI 2940 660在氮氣氣氛下將前四種成分加入到反應瓶中。反應混合物加熱到40℃并在大約60分鐘內加入PAPI 2940，在此期間反應混合物放熱到大約97℃。將反應混合物的溫度加熱到110℃并保持到直到紅外分析表明異氰酸酯完全消耗。反應器皿加入EPON 828、雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A和29.55g MIBK。在氮氣氛圍下混合物被加熱到143℃。然后加入0.5克BDMA并使反應混合物放熱到大約190℃溫度。使反應混合物在185-190℃下回流30分鐘并除去任何存在的水。然后反應混合物被冷卻到160℃，保持30分鐘并進一步冷卻至145℃。這時，加入1.37g BDMA并且混合物保持在145℃下直到固體的環(huán)氧毫當量重量為大約1060。接連加入交聯(lián)劑、二酮亞胺和N-甲基乙醇胺。建立125℃溫度并保持1小時。樹脂混合物被冷卻到90℃并通過加入32.55g氨基磺酸和32.55g去離子水分散在水介質中。分散體進一步分階段用817.86g去離子水、262.9g去離子水、321.32g去離子水和918.07克去離子水沖稀并真空汽提以除去有機溶劑得到具有固含量大約41％的分散體。
主漆料含有以每克樹脂固體0.147毫當量的酚羥基和以每克樹脂固體0.147毫當量的β-羥酯基。兩者都為計算值。
從下面的成分制備陽離子電沉積浴成分重量(克) 樹脂固體(克)色料固體(克)上面制備的主漆料 1050.8 428.0—例I的共樹脂1 145.2 48.6 —例I的共樹脂2 52.9 9.7 —例I的色料糊 101.1 9.1 54.5去離子水 1150.0 — —例V本例介紹了含有帶有酚羥基官能團的陽離子樹脂、不帶β-羥酯基或酚羥基官能團的交聯(lián)劑以及帶有β-羥酯官能團的的一種添加劑的陽離子電沉積浴的制備。
從下面的成分制備主漆料成分 重量(克)EPON 828 307.38雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物 125(1∶6摩爾比)雙酚A148.66例I的交聯(lián)劑 946.3二酮亞胺 41.43N-甲基乙醇胺 36β-羥酯官能化添加劑1372.231從下面成分的混合物制備的帶有β-羥酯官能團的一種添加劑成分重量(克)二乙二醇胺 299.88甲苯 103.32辛烯基琥珀酸酐 630EPON 828 568.32在氮氣氣氛下將二乙二醇胺和甲苯加入到反應器皿中。在氮氣下約5小時內保持溫度低于60℃下將辛烯基琥珀酸酐加入到器皿的內容物中。然后，混合物在40℃下保持30分鐘得到一種“酸/酰胺中間體”。向一合適的反應器皿中加入EPON 828和516.6g上面的“酸/酰胺中間體”。在氮氣下加熱器皿的內容物至120℃并出現(xiàn)溫和放熱至126℃。然后在117℃下保溫混合物約1小時?；旌衔锢鋮s至100℃并加入另外516.6g上述的“酸/酰胺中間體”。該混合物加熱至120℃并在113-120℃下保持5小時。加入EPON 828、雙酚A、雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物和交聯(lián)劑到一反應器皿中。在氮氣下器皿的內容物被加熱到42℃，然后攪拌下加入二酮亞胺和N-甲基乙醇胺。在大約3小時內溫度逐漸升至120℃然后在120℃下保持2小時。然后加入β-羥酯官能化添加劑并混合5分鐘。通過加入到28.88g氨基磺酸和988g去離子水的混合物中，樹脂混合物(1600g)被分散在水介質中。該分散體進一步分階段用581.53克去離子水和913.83g去離子水稀化并真空汽提除去有機溶劑得到具有固含量43.28％的分散體。
該主漆料含有以每克樹脂固體0.15毫當量的酚羥基和以每克樹脂固體0.403毫當量的β-羥酯基。兩者都是計算值。
從下面的成分制備一種陽離子電沉積浴成分 重量(克) 樹脂固體(克) 色料固體(克)上面制備的主漆料 988.5 428.0 —例I的共樹脂1 145.2 48.6 —例I的共樹脂2 52.9 9.7—例I的色料糊101.1 9.154.5去離子水 1212.3 — —例VI本例介紹了含有不帶β-羥酯基或酚羥基官能團的陽離子樹脂、帶有酚羥基官能團的交聯(lián)劑和帶有β-羥酯官能團的添加劑的一種陽離子電沉積浴的制備。
從下面成分制備一種主漆料成分 重量(克)EPON 828 238.32
雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物 85.02(1∶6摩爾比)雙酚A 69.72MIBK 20.69BDMA 1.31交聯(lián)劑11519.27二酮亞胺 26.44N-甲基乙醇胺 23.01β-羥酯官能化的293.19例V的添加劑酚羥基官能化的交聯(lián)劑2 242.241從下面成分的混合物制備的一種不帶β-羥酯或酚羥基官能團的多異氰酸酯交聯(lián)劑成分 重量(克)PAPI 29401319甲基異丁基酮(MIBK) 352.81二月桂酸二丁基錫(DBTDL) 1.0丁基CARBITOL 1622.3在氮氣氣氛下將前三種成分加入到反應器皿中。在氮氣下器皿的內容物被加熱到30℃并在保持溫度低于70℃及大約5小時內加入丁基CARBITOL。反應混合物的溫度被升至100℃并保持到紅外分析表明異氰酸酯的完全消耗。2從下面成分的混合物制備的帶有酚羥基官能團的多異氰酸酯交聯(lián)劑成分重量(克)丁基CARBITOL 340.682-羥基芐基醇 111.73甲基異丁基酮(MIBK) 212.46二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.3
PAPI 2940396在氮氣氣氛下將前四個成分加入到反應器皿中。在氮氣下加熱器皿的內容物至40℃并在大約3小時20分鐘內加入PAPI 2940，在這期間溫度升至81℃。然后反應混合物的溫度被升至并保持100℃直到紅外分析表明異氰酸酯的完全消耗。加入EPON 828、雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A和MIBK到反應器皿。在氮氣氛圍下加熱混合物至143℃。然后加入0.35g BDMA并使反應混合物放熱至大約190℃溫度。使反應混合物在185-190℃下回流30分鐘并除去任何存在的水。然后反應混合物冷卻到160℃，保持30分鐘并進一步冷卻至145℃。這時，加入0.96g BDMA并在145℃下保持混合物直到固體的環(huán)氧毫當量重量為大約1060。接連加入交聯(lián)劑1、二酮亞胺和N-甲基乙醇胺。建立125℃溫度并保持1小時?；旌衔锢渲?20℃并加入添加劑和酚羥基官能化交聯(lián)劑。通過加入到19.52g氨基磺酸和850.13g去離子水的混合物中，樹脂混合物(1300克)被分散在水介質中。該分散體進一步分階段用482.14g去離子水和756.66g去離子水稀釋并真空汽提除去有機溶劑得到具有固含量40.32％的分散體。
主漆料含有以每克樹脂固體0.15毫當量的酚羥基和以每克樹脂固體0.404毫當量的β-羥酯基。兩者都是計算值。
從下面成分制備一種陽離子電沉積浴成分 重量(克) 樹脂固體(克) 色料固體(克)上面制備的主漆料 1062.0 428.0—例I的共樹脂1 145.248.6 —例I的共樹脂2 52.9 9.7 —例I的色料糊 101.19.1 54.5去離子水 1138.8 — —例VII本例介紹了含有不帶β-羥酯基或酚羥基官能團的陽離子樹脂和交聯(lián)劑以及兩種添加劑(其中一種帶有β-羥酯官能團，另一種帶有酚羥基官能團)的陽離子電沉積浴的制備。
從下面成分制備主漆料成分重量(克)EPON 828 258.74雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物 92.3(1∶6摩爾比)雙酚A 75.7MIBK 22.46BDMA 1.42例I的交聯(lián)劑 835.31二酮亞胺 28.7N-甲基乙醇胺 24.98酚羥基官能化的添加劑1127.96例V的β-羥酯官能化的添加劑328.51從下面成分制備的帶有酚羥基官能團的一種添加劑成分 重量(克)EPON 828 752雙酚A 912乙基三苯基碘化鏻 0.91MIBK 554.67在氮氣氣氛下加入EPON 828和雙酚A到一反應器皿中。在氮氣下器皿的內容物被加熱到125℃并加入乙基三苯基碘化鏻。反應混合物放熱并在160-170℃下保持3小時?；旌衔锉焕鋮s到130℃并且MIBK被緩慢加入。該混合物具有固含量75％。向反應器皿加入EPON 828、雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A和MIBK。在氮氣氛圍下該混合物被加熱到143℃。然后加入0.38g BDMA并使反應混合物放熱到大約190℃溫度。使反應混合物在185-190℃下回流30分鐘并除去任何存在的水。然后反應混合物被冷卻到160℃，保持30分鐘并進一步冷卻至145℃。這時，加入1.04g BDMA并在145℃下保持混合物直到固體的環(huán)氧毫當量重量為大約1060。接連加入交聯(lián)劑、二酮亞胺和N-甲基乙醇胺。建立125℃溫度并保持1小時。然后加入添加劑。通過加入到20.68g氨基磺酸和850.47g去離子水的混合物中將樹脂混合物(1500g)分散在水介質中。該分散劑進一步分階段用237.11g去離子水、289.81g去離子水和828.02g去離子水稀釋并真空汽提除去有機溶劑得到具有固含量52.12％的分散體。
主漆料含有以每克樹脂固體0.15毫當量的酚羥基和以每克樹脂固體0.404毫當量的β-羥酯基。兩者都是計算值。
從下面的成分制備陽離子電沉積浴成分 重量(克) 樹脂固體(克) 色料固體(克)上面制備的主漆料 822.0 428.0 —例I的共樹脂1 145.2 48.6—例I的共樹脂2 52.99.7 —例I的色料糊101.1 9.154.5去離子水 1378.8 — —例VIII本例介紹了含有不帶β-羥酯基或酚羥基官能團的陽離子樹脂和交聯(lián)劑以及兩種添加劑(一種帶有β-羥酯官能團，另一種帶有酚羥基官能團)的陽離子電沉積浴的制備。
一般根據上面例VII制備具有固含量45.79％的主漆料，除了代替酚羥基官能化的添加劑而將24.17g聚對羥基苯乙烯(從Hoechst-Celanese得到的，數均分子量6300)加入到反應混合物；731.14g例1的交聯(lián)劑被采用以及287.29g例V的β-羥酯官能化添加劑被采用。
該主漆料含有以每克樹脂固體0.15毫當量的酚羥基和以每克樹脂固體0.404毫當量的β-羥酯基。兩者都是計算值。
從下面的成分制備陽離子電沉積浴成分 重量(克) 樹脂固體(克) 色料固體(克)上面制備的主漆料 930.4 428.0 —例I的共樹脂1 145.2 48.6 —例I的共樹脂2 52.9 9.7 —例I的色料糊 101.1 9.154.5去離子水 1270.4 — —例IX本例介紹了含有帶有酚羥基官能團的陽離子樹脂和帶有β-羥酯官能團的交聯(lián)劑的陽離子電沉積浴的制備。
一種主漆料是從下面成分制備的成分 重量(克)EPON 828 213.7雙酚A 95.2雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物 113(1∶6摩爾比)β-羥酯官能化交聯(lián)劑1798.2二酮亞胺 30.5N-甲基乙醇胺 26.61從下面成分的混合物制備帶有β-羥酯官能團的多異氰酸酯交聯(lián)劑成分重量(份)PAPI 2940 1106MIBK762.3丁基CARBITOL950.2二羥甲基丙酸247.9EPON 828230.2乙基三苯基碘化鏻2.1在氮氣氣氛下PAPI 2940和557.6g MIBK被加入到反應器皿中。反應混合物被加熱到40℃并且在保持55-65℃且大約2小時內丁基CARBITOL被加入?；旌衔锉３衷?5℃直到異氰酸酯毫當量重量為1015。這時，174克二羥甲基丙酸被加入并且混合物被加熱到95℃。然后混合物保持在95℃直到混合物的紅外光譜表明異氰酸酯完全消耗。固含量(110℃/小時)發(fā)現(xiàn)為80.7％及酸值為25.45。1350g這種原料被轉移到一反應器皿并且也加入230.2g EPON828、73.9g二羥甲基丙酸和204.7g MIBK。器皿的內容物被加熱到110℃，這時乙基三苯基碘化鏻被加入并且溫度升高至125℃。混合物保持在125℃直到酸值為0.94。這時，在60℃固含量下在1-甲氧基-2-丙醇中的Gardner-Holdt粘度為U，環(huán)氧毫當量為無窮大并且固含量為76.8％。一反應器皿被加入EPON 828、雙酚A、雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物和交聯(lián)劑。在氮氣氛圍下混合物被加熱到70℃。這時，加入二酮亞胺和N-甲基乙醇胺。溫度調節(jié)到105℃并在這里保持3小時，這時，環(huán)氧毫當量發(fā)現(xiàn)為無窮并且在50％固含量下在1-甲氧基-2-丙醇中的Gardner-Holdt粘度為D。降溫至95℃并加入26.3g氨基磺酸在105.2g去離子水中的溶液。其它的總量為1479.1的去離子水被分階段加入。分散體被加熱到60-65℃并進行減壓以汽提掉MIBK和水。溶液汽提后，固含量測定為47.8％。
該主漆料含有以每克樹脂固體0.126毫當量的酚羥基和以每克樹脂固體0.24毫當量的β-羥酯基。兩者都是計算值。
一種陽離子電沉積浴是從下面成分制備成分重量(克)樹脂固體(克)色料固體(克)上面制備的主漆料 892.0 428.0—例I的共樹脂1 145.2 48.6 —例I的共樹脂2 52.9 9.7 —例I的色料糊 101.1 9.1 54.5去離子水 1308.8 — —例X本例介紹了含有帶有β-羥酯和酚羥基官能團的陽離子樹脂和不帶β-羥酯或酚羥基官能團的交聯(lián)劑的陽離子電沉積浴的制備。
一種主漆料是從下面的成分制備的
成分 重量(克)六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA) 925.2三乙胺 6.1雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物 1457.4(1∶6摩爾比)MIBK 119.3EPON 828 430.28雙酚A 138.63例I的交聯(lián)劑775.653-二甲氨基-1-丙胺 18.49N-甲基乙醇胺 27.60二乙醇胺 38.64通過將六氫鄰苯二甲酸酐、三乙胺和728.7g雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物加入一合適的反應器皿來制備一種二元酸。在氮氣氛圍下，混合物的溫度升高到大約70℃，這時，另外728.7g上面的雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物被加入。然后混合物保持在125-132℃直到紅外光譜表明沒有酸酐峰。這時，混合物被冷至90℃并加入119.3g MIBK。
一部分二元酸反應產物(167.20g)和EPON 828、雙酚A和交聯(lián)劑一起被加入到另一反應器皿中。在氮氣氛圍攪拌下，3-二甲基氨基-1-丙胺、N-甲基乙醇胺和二乙醇胺被加入。使混合物放熱至大約118℃并保持在117-120℃約1.5小時。這時，該混合物具有基于固體的0.714meq·胺/g和環(huán)氧毫當量重量大約34,500。對在1-甲氧基-2-丙醇中的50％固體溶液，Gardner-Holdt粘度為S。向混合物加入在29.0g去離子水中的40.49g氨基磺酸。然后逐漸加入總量2220.22g的去離子水。然后，該分散體被加熱到60-65℃并進行減壓以汽提掉MIBK。汽提過的分散體具有32.04％的固含量。
該主漆料含有以每克樹脂固體0.299毫當量的酚羥基和以每克樹脂固體的0.281毫當量的β-羥酯基。兩者都是計算值。
一種陽離子電沉積浴是從下面成分制備
成分 重量(克)樹脂固體(克) 色料固體(克)上面制備的主漆料 1337.5 428.0—例I的共樹脂1 145.2 48.6 —例I的共樹脂2 52.99.7 —例I的色料糊 101.1 9.1 54.5去離子水 863.3— —未處理的冷軋鋼(CRS)板和兩類磷酸鋅預處理的鋼板被浸入并用在例I-X制備的陽離子電沉積涂浴在245伏、涂漆溫度85°F(29℃)下電涂2分鐘。用去離子水沖洗并空氣干燥后，該板在340°F(171℃)下固化30分鐘得到干膜厚度大約1.0密耳(25.4微米)的涂層。鋼板進行General MotorsCorporation Scab Cycle Corrosion測試GM9511P、General MotorsCorporation Cycle Corrosion測試GM9540P、Chrysler Motors CorporationChip Corrosion測試463PB 51-01和耐溫鹽水測試。
受損表面循環(huán)腐蝕測試電涂板被刻出一“X”并在烘箱中60℃下保持1小時。然后該板在-25℃下保持30分鐘。然后，該板在室溫下被浸入5％NaCl溶液中。浸泡15分鐘之后，板從溶液中移開并在環(huán)境條件下放置1小時15分鐘。該板被放入相對濕度85％和60℃的濕度室中22.5小時。
未處理的CRS板進行總共20次鹽溶液/濕度循環(huán)，每第七次循環(huán)之后保持一次高和低溫，而被磷酸鋅處理的板進行總共25次鹽溶液/濕度循環(huán)，每第七次循環(huán)之后保持一次高和低溫。測試后，板被擦干并在環(huán)境條件下放置30分鐘。一條3M Scotch Brand 898帶被堅固地作用在板的刻痕上然后迅速移開。觀察板在刻痕處涂層的剝離(“蠕變”，以微米測定)并與涂以含有鉛并從PPG工業(yè)公司得到的電沉積浴ED-5000的板相比較。結果介紹于下面表I。正數反映對于蠕變(微米)方面比ED-5000的相對改進。
表I例 未處理CRS CHEMFOS 168DI1BONDERITE 952DI2I(對照) -3.0 -2.0 0.0II -1.50.0 -2.0III-3.0 -0.5 -1.0IV -4.00.0 -0.5V -2.0 +1.0 -2.0VI -4.0 +0.5 -1.0VII-3.0 +0.5 -0.5VIII -4.0 -1.0 +1.0IX -1.0 +1.0 +2.0X -2.0 -1.0 +1.01最后用去離子水沖洗不用鉻酸鈍化沖洗的磷酸鋅處理的冷軋鋼。從PPG工業(yè)公司得到的磷酸鋅處理。2最后用去離子水沖洗、無鉻酸鈍化沖洗的磷酸鋅處理的冷軋鋼。從AdvancedCoating Technology，Inc.得到的。
表I的數據表明例II-X的涂料比例I的不帶酚羥基或β-羥酯官能團的對照涂層提供CHEMFOS 168DI更好的受損表面腐蝕保護。
循環(huán)腐蝕測試電涂板被刻以“X”并用在去離子水中含有0.9％NaCl、0.1％CaCl2和0.25％碳酸氫鈉的鹽溶液噴霧四次。在每次噴出之間在環(huán)境條件下保持90分鐘。然后，板被保持在49℃和100％相對濕度下8小時，接著在60℃和30％相對濕度下8小時，結束一次測試循環(huán)。
未處理的CRS板進行總共30次循環(huán)，而被磷酸鋅處理的板進行總共40次鹽循環(huán)。測試后，板被擦干并在環(huán)境條件下放置30分鐘。一條3M ScotchBrand 898帶被牢固地作用在板的刻痕上然后迅速移開。觀察板在刻痕上的蠕變。結果被介紹于下面表II。介紹的數據為以微米(mm)計測定的涂層蠕變。
表II例 未處理CR CHEMFOS 168DI BONDERITE 952DII(對照) 18.0 8.08.0II 16.5 6.57.0III20.5 8.07.0IV 17.5 8.09.0V 18.0 6.56.5VI 19.0 7.07.5VII21.0 7.57.0VIII 19.5 7.07.5IX 16.5 6.57.0X 20.0 8.08.0表II的數據表明與例I不含酚羥基或β-羥酯官能團的對照涂層相比，例II-X的涂層以每個例基本相同地提供CHEMFOS 168DI和BONDERITE952DI相當或更好的循環(huán)腐蝕保護。
切削腐蝕測試電涂板被涂以從PPG工業(yè)公司得到的為DHT-5920的聚酯瓷面漆。然后，涂飾的板被烘烤以固化面漆并進行切削腐蝕測試，在這里涂覆并固化的板被刻以“X”并用從Stone Hammer沖擊測試器(型號Erichson508，從Zormco Corp.得到)且供以30psi力的大約415g的鋼丸沖擊。然后，板在室溫下被浸入5％NaCl溶液中。浸泡15分鐘，之后板從溶液中移開并放置在室溫條件下1小時15分鐘。板被放入85％相對溫度和60℃的濕度室中22.5小時。
未處理的CRS板進行總共15次鹽溶液/濕度循環(huán)，每第七次循環(huán)后進行鋼丸沖擊。而被磷酸鋅處理的板進行總共25次鹽溶液/濕度循環(huán)，每第七次循環(huán)后進行鋼丸沖擊。測試后，鋼板被擦干并在環(huán)境條件下放置30分鐘。一條3M Scotch Brand 898帶被牢固地作用在板的刻痕上然后迅速移開。觀察板在刻痕上的蠕變。結果被介紹于下面表III。介紹的數據為以微米(mm)的測定的涂料的蠕變。
表III例 未處理CRS CHEMFOS 168DI1BONDERITE 952DI2蠕變/切削評價1I(對照) 22.5/0.5 7.5/4.0 3.5/5.5II 7.0/0.5 3.0/4.5 2.0/4.5III 6.0/0.5 4.0/7.0 2.5/6.0IV 18.5/0.0 4.5/6.5 2.5/7.0V25.0/0.5 2.5/5.0 2.5/4.0VI 25.0/0.5 2.5/5.5 6.0/5.0VII 21.0/0.0 1.5/6.0 3.0/4.0VIII 8.5/0.5 4.0/7.0 7.5/4.5IX 4.0/1.0 2.0/4.5 2.5/3.5X17.5/0.5 6.0/6.0 2.5/3.51切削評價反映與標準比較的視覺評價，其中10為最好而0為最差。
表III的數據表明與例I的不帶酚羥基或β-羥酯官能團的對照涂層相比，例II-X的涂層提供CHEMFOS 168DI以更好的切削保護和更優(yōu)良的腐蝕保護。
耐溫鹽水測試電涂板被刻以“X”并在55℃下被垂直地浸入5％NaCl溶液中。浸泡240小時后，板從溶液中移開，用水沖洗并干燥。一條3M Scotch Brand 898帶被牢固地作用在板的刻痕上然后迅速移開。觀察板在刻痕上的蠕變。結果被介紹于下面表III。介紹的數據為以微米(mm)計的測定的涂層蠕變。
表IV例 未處理CRS CHEMFOS 168DI1BONDERITE 952DI2I(對照) 23.513.5 9.5II＞35.0 6.0 5.5III 26.05.5 5.0IV30.06.5 4.5V 24.04.5 5.5VI32.09.5 9.0VII 27.05.5 7.5VIII 32.04.5 6.5IX9.5 6.5 5.5X ＞35.0 7.5 5.5表IV的數據表明與例I的不帶酚羥基或β-羥酯基團的對照涂層相比，例II-X的涂層提供CHEMFOS 168DI和BONDERITE 952DI在耐鹽水方面以明顯更好的腐蝕保護。
權利要求
1.一種可電沉積組合物，它包括(A)一種陽離子樹脂，它是從聚環(huán)氧化物衍生來的并且在樹脂中包含陽離子鹽基團和從脂族羥基和一級和二級氨基選出的活潑氫基團；并且以獨立的組份存在(B)基本上不含自由異氰酸酯基團的全封閉多異氰酸酯固化劑；所說的可電沉積組合物的特征為含有以每克樹脂固體大約0.02到1.0毫當量的被認為為
的酚羥基，和以每克樹脂固體大約0.1到2.0毫當量的被認為為
的β-羥酯基。
2.權利要求1的可電沉積組合物，其中酚羥基存在于組份(A)中。
3.權利要求1的可電沉積組合物，其中β-羥酯基存在于組份(A)中。
4.權利要求1的可電沉積組合物，其中酚羥基存在于組份(B)中。
5.權利要求1的可電沉積組合物，其中β-羥酯基存在于組份(B)中。
6.權利要求1的可電沉積組合物，其中酚羥基和β-羥酯基存在于組份(B)中。
7.權利要求1的可電沉積組合物，其中酚羥基存在于與組份(A)和組份(B)不同的獨立組份(C)中。
8.權利要求1的可電沉積組合物，其中β-羥酯基存在于與組份(A)和組份(B)不同的獨立組份(C)中。
9.權利要求1的可電沉積組合物，其中酚羥基和β-羥酯基同時存在于與組份(A)和組份(B)不同的獨立組份(C)中。
10.權利要求1的可電沉積組合物，其中酚羥基存在于獨立組份(C)中及β-羥酯基存在于獨立組份(D)中，并且(C)和(D)與組份(A)和組份(B)不同并且彼此不同。
11.權利要求1的可電沉積組合物，其中酚羥基存在于組份(A)或(B)中及β-羥酯基存在于與組份(A)和組份(B)不同的獨立組份(C)中。
12.權利要求1的可電沉積組合物，其中β-羥酯基存在于組份(A)或(B)中及酚羥基存在于與組份(A)和組份(B)不同的獨立組份(C)中。
13.權利要求1的可電沉積組合物，其中酚羥基是從多元酚衍生的。
14.權利要求13的可電沉積組合物，其中多元酚為雙酚A。
15.權利要求1的可電沉積組合物，其中β-羥酯基是通過用羧酸開環(huán)含有1，2-環(huán)氧基的物質形成的。
16.權利要求15的可電沉積組合物，其中羧酸為含羥基的羧酸。
17.權利要求16的可電沉積組合物，其中含羥基的羧酸為二羥甲基丙酸。
18.權利要求15的可電沉積組合物，其中含有1，2-環(huán)氧基的物質為聚環(huán)氧化物。
19.一種電涂導電性基材的方法，該基材在浸入一種含有陽離子水可分散樹脂的水性可電沉積的組合物中的包括陰極和陽極的電路中作為陰極，所說的方法包括在陽極和陰極之間通過電流，使可電沉積組合物以基本上連續(xù)的膜沉積在陰極并在高溫下加熱電沉積膜以固化它，其中可電沉積組合物包含(A)一種陽離子樹脂，它是從聚環(huán)氧化物衍生來的并且在樹脂中包含陽離子鹽基團和從脂族羥基和一級和二級氨基選出的活潑氫基團；并且以獨立的組份存在(B)基本上不含自由異氰酸酯基團的全封閉多異氰酸酯固化劑；所說的可電沉積組合物特征為含有以每克樹脂固體大約0.02到1.0毫當量的被認為為
的酚羥基，和每克樹脂固體從大約0.1到2.0毫當量的被認為為
的β-羥酯基。
20.權利要求19的方法，其中酚羥基存在于組份(A)中。
21.權利要求19的方法，其中β-羥酯基存在于組份(A)中。
22.權利要求19的方法，其中酚羥基存在于組份(B)中。
23.權利要求19的方法，其中β-羥酯基存在于組份(B)中。
24.權利要求19的方法，其中酚羥基和β-羥酯基存在于組份(B)中。
25.權利要求19的方法，其中酚羥基存在于與組份(A)和組份(B)不同的獨立組份(C)中。
26.權利要求19的方法，其中β-羥酯基存在于與組份(A)和組份(B)不同的獨立組份(C)中。
27.權利要求19的方法，其中酚羥基和β-羥酯基同時存在于與組份(A)和組份(B)不同的獨立組份(C)中。
28.權利要求19的方法，其中酚羥基是從多元酚衍生的。
29.權利要求19的方法，其中多元酚為雙酚A。
30.權利要求19的方法，其中β-羥酯基是通過用羧酸開環(huán)含有1，2-環(huán)氧基的物質形成的。
31.權利要求30的方法，其中羧酸為含羥基的羧酸。
32.權利要求31的方法，其中含羥基的羧酸為二羥甲基丙酸。
33.權利要求30的方法，其中含有1，2-環(huán)氧基的物質為聚環(huán)氧化物。
34.權利要求19的方法，其中酚羥基是在組份(A)或(B)中，而β-羥酯基是在與組份(A)和(B)不同的第三組份(C)中。
35.權利要求19的方法，其中β-羥酯基是在組份(A)或(B)中，而酚羥基是在與組份(A)和(B)不同的獨立組份(C)中。
全文摘要
提供了一種可電沉積組合物，它包括(A)一種非凝膠的陽離子樹脂，它是從聚環(huán)氧化物衍生來的并且在樹脂分子中包含陽離子鹽基團和從脂族羥基和一級和二級氨基選出的活潑氫基團；并且以獨立的組分存在；(B)一種基本上不含自由異氰酸酯基團的全封閉多異氰酸酯固化劑?？呻姵练e組合物含有以每克樹脂固體從大約0.02到1.0毫當量的酚羥基，和以每克樹脂固體大約0.1到2.0毫當量的β-羥酯基。當電沉積到鋼基材上時，該組合物提供了優(yōu)良的耐腐蝕，并且在配方中不需要鉛，在電沉積前也不需采用對鋼基材預處理的常規(guī)鎘酸沖洗。
文檔編號C09D5/44GK1167497SQ9519652
公開日1997年12月10日 申請日期1995年10月17日 優(yōu)先權日1994年11月4日
發(fā)明者J·T·瓦爾科, P·法徹爾, R·F·卡拉賓, T·C·莫里亞里逖, V·埃斯瓦拉克里施南, E·J·萬布斯基爾克, G·J·麥克科魯姆, R·O·科拉 申請人:Ppg工業(yè)公司