專利名稱：：用于粉末涂料的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于粉末涂料的樹脂組合物，該組合物使用含羧基基團的樹脂和含環(huán)氧基團的固化劑，并提供高的抗沖擊性，耐候性等性能。
背景技術(shù)：
：目前，使用例如環(huán)氧樹脂，聚酯樹脂，聚丙烯酸樹脂，聚氯乙烯樹脂或聚乙烯樹脂作為粉末涂料的樹脂。近年來，從涂層膜的光滑性和物理性質(zhì)來看，主要使用熱固性樹脂。然而，熱固性樹脂具有這樣一個缺點，即當(dāng)使用縮合型樹脂或當(dāng)使用嵌段異氰酸酯作為固化劑時，縮合釋放的組分或嵌段劑將在固化的同時形成氣體，該氣體又在涂層膜中形成氣泡。因此，作為粉末涂料的較好的固化劑，可提及的有例如多縮水甘油基化合物，該物質(zhì)在固化反應(yīng)時不會釋放組分。然而，當(dāng)使用通常的縮水甘油基化合物，例如雙酚型二縮水甘油醚作為固化劑時，低分子量型的雙酚型二縮水甘油醚在室溫下是液體，并且若它與含羧基基團的樹脂熔融混和，隨后粉碎獲得粉末涂料的話，會導(dǎo)致粉末在貯存過程中發(fā)生熔化或結(jié)塊的問題。另一方面，高分子量型的雙酚型二縮水甘油醚在每單位重量中含較少數(shù)目的官能團(環(huán)氧基團)，需要較大量的這種醚，這從費用來看是不利的。再者，若加入大量的高分子量型的雙酚型二縮水甘油醚的話，涂料的熔體粘度趨于變高，這就導(dǎo)致了涂層膜的光滑性被破壞的問題。也就是說，通常希望固化劑在室溫下為固體，具有低的熔體粘度并且每單位重量中含大量的官能團。作為這種固化劑，可述及的有例如每個分子中含三個縮水甘油基或類似官能團的化合物，例如異氰脲酸三縮水甘油酯或異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)。異氰脲酸三縮水甘油酯的結(jié)晶度高，它具有從100-140℃范圍的高熔點。因此，為了使它與含羧基的樹脂均勻地相混和，必需在略微高的溫度(熔點附近的溫度)進行捏合。另外，這種異氰脲酸三縮水甘油酯的反應(yīng)性高，即使在捏合溫度下羧基和縮水甘油基之間的固化反應(yīng)也會達到一定的程度而形成粉末涂料，這樣在烘焙(熱固化)時的流動性質(zhì)(流動性)趨于略有下降，從而在涂層膜的表面形成所謂桔皮皺紋的粗糙表面。另一方面，異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)的熔點為70-100℃，它可在100℃或更低的較低溫度下與含羧基的樹脂均勻地捏合，因此可以抑制捏合時的固化反應(yīng)。這樣，它就不存在上述問題。作為使用這種異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)的情況，日本未審查專利出版物24244/1974披露了一種用于粉末涂料的樹脂組合物，該組合物包含異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)和由芳族二元羧酸或其酯，二羥基醇和多元羧酸制成的酸值為30-200的聚酯樹脂。日本未審查專利出版物94722/1974披露了一種制備包含含自由羥基的聚酯樹脂，酸酐和如異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)之類的環(huán)氧化合物的用于粉末涂料的樹脂組合物的方法。日本未審查專利出版物19832/1975披露了一種制造包含含經(jīng)酯鍵連接到側(cè)鏈上的羧基的聚酯樹脂和如異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)之類的環(huán)氧化合物的用于粉末涂料的樹脂組合物的方法。日本未審查專利出版物44130/1976披露了一種用于粉末涂料的樹脂組合物，該組合物包含含自由酚型羥基的聚酯樹脂，含至少兩個縮水甘油基且熔點為30-250℃的化合物，和/或如異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)之類的環(huán)氧化合物，和/或可與含環(huán)氧基的化合物進行自由基共聚合的單體。這種組合物可包含四烷基銨鹽如四丁基溴化銨或四乙基氯化銨，咪唑化合物如咪唑，2-甲基-4-乙基-咪唑或2-甲基-咪唑，叔胺如三亞乙基二胺或N-甲基嗎啉，或有機羧酸化合物如環(huán)烷酸鈷或環(huán)烷酸鋅作為催化劑。日本未審查專利出版物12823/1976披露了一種加入到由含(甲基)縮水甘油基的乙烯基型單體制成的聚合物，含(甲基)縮水甘油基的不飽和聚酯和其它乙烯基型單體中的包含多元羧酸的用于粉末涂料的組合物。為了促進固化反應(yīng)，可在該組合物中加入酸，堿或胺。日本未審查專利出版物69935/1977披露了一種加入到含羧基的聚酯和異氰脲酸三縮水甘油酯或異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)中的包含某種低酸值聚酯的用于粉末涂料的組合物。日本未審查專利出版物63872/1992披露了一種用于粉末涂料的組合物，它是將如異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)之類的環(huán)氧化合物加入每個分子中含至少兩個羧基的聚酯低聚物中獲得的包含含羧基的樹脂和每個分子中含2-6個縮水甘油基的多縮水甘油基化合物的組合物。該組合物可包含固化催化劑，如咪唑。日本未審查專利出版物288373/1992披露了一種用于粉末涂料的組合物，它包含基礎(chǔ)樹脂和固化劑以及固化催化劑。所述基礎(chǔ)樹脂是每個分子中含至少兩個羧基的樹脂。作為固化劑，披露了異氰脲酸三縮水甘油酯或?qū)惽桦逅崛?β-甲基縮水甘油酯)加入每個分子中含至少兩個羧基的聚酯低聚物中獲得的平均每個分子中含2-6個縮水甘油基的多縮水甘油基化合物。而且，作為固化催化劑，披露了叔胺如三乙胺，或含仲氨基的咪唑化合物如咪唑或2-乙基咪唑。當(dāng)將如異氰脲酸三縮水甘油酯或異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)之類的環(huán)氧化合物作為固化劑加入含自由羥基，尤其是含如日本未審查專利出版物94722/1974和44130/1976中所披露的自由酚型羥基(-C6H4OH)的聚酯樹脂中以制備用于粉末涂料的組合物時，在酚型羥基和上述環(huán)氧樹脂之間反應(yīng)產(chǎn)生的醚鍵是不希望的，因為耐候性會變差，原因是苯氧基(-C6H4O-)的穩(wěn)定性是高的，而苯氧基在光的作用下易于釋放。而且，含自由酚型羥基的聚酯樹脂與作為固化劑加入的環(huán)氧化合物的反應(yīng)性是小的，原因是來自酚型羥基的H+(質(zhì)子)影響是小的。因此，為了提高反應(yīng)性，通常采取加入如叔胺之類的固化促進劑的方法。另一方面，日本未審查專利出版物24244/1974，19832/1975，69935/1977，63872/1992和288373/1992披露了含如異氰脲酸三縮水甘油酯或異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)之類的環(huán)氧化合物作為含羧基樹脂的固化劑的用于粉末涂料的組合物。在包含含羧基的樹脂和含縮水甘油基的固化劑的粉末涂料組合物中，若使用異氰脲酸三縮水甘油酯作為這種粉末涂料組合物的固化劑的話，在基材上熱固化時，異氰脲酸三縮水甘油酯中的縮水甘油基與羧基的反應(yīng)性是高的，這樣羧基與縮水甘油基就能有效地進行反應(yīng)，因而發(fā)生所需的固化反應(yīng)。然而，在使用異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)作為含羧基樹脂的固化劑時，在基材上熱固化時極有可能會發(fā)生由于β-甲基縮水甘油基本身之間的開環(huán)聚合引起的均聚合，因而羧基和β-甲基縮水甘油基之間的所需固化反應(yīng)趨于很難發(fā)生。所以，固化將是不充分的，所得的涂層膜在抗沖擊性，耐候性等物理性質(zhì)上是不充分的?？紤]到對于含羧基的聚酯樹脂，來自羧基的H+(質(zhì)子)影響要大到由于β-甲基縮水甘油基本身之間的開環(huán)聚合引起的均聚合能優(yōu)先發(fā)生。本發(fā)明的描述本發(fā)明的一個目的是使用異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)，由此進一步改進烘焙(熱固化)過程中的流動性質(zhì)(流動性)，使之超過在使用異氰脲酸三縮水甘油酯時的情況，實現(xiàn)涂層膜的光滑性，并解決異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)所固有的均聚合問題，由此提供一種可獲得具有合適抗沖擊性和耐候性的涂層膜的粉末涂料樹脂組合物。本發(fā)明提供一種用于粉末涂料的樹脂組合物，它包含下述組分(A)，(B)和(C)(A)數(shù)均分子量為1,000-20,000，酸值為5-200并且玻璃化溫度為30-120℃的含羧基的樹脂；(B)式(1)異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)和(C)選自在分子中含式(2)鍵的胺和鎓鹽中的至少一種化合物，作為開環(huán)聚合抑制劑實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的用于粉末涂料的樹脂組合物可以包含上述組分(A)和(B)，其比值為(組分B中β-甲基縮水甘油基)/(組分A中羧基)的當(dāng)量比通常為1.1-2.5，較好地為1.2-2.0。而且，以100重量份的上述組分(A)為基準計，所含的上述組分(C)的量為0.01-10重量份，較好地為0.05-5重量份。用于本發(fā)明組分(A)的含羧基的樹脂的數(shù)均分子量為1,000-20,000，較好地為2,000-10,000，酸值為5-200(KOH-mg/g)，較好地為20-100(KOH-mg/g)，且其玻璃化溫度為30-120℃，較好地為40-80℃。在本發(fā)明中，只要滿足上述條件，使用常規(guī)物料和方法獲得的任何含羧基的樹脂都可使用。其中，宜使用聚酯樹脂，聚丙烯酸樹脂或其混合物作為這種含羧基的樹脂。用于組分(A)的含羧基的樹脂較好地為含來自脂族羧酸的羧基的聚酯樹脂，或含來自pKa值至多為4.0的芳族羧酸的羧基的聚酯樹脂。對于這些聚酯樹脂，能給出來自脂族羧酸的羧基的酸物質(zhì)可為例如馬來酸，富馬酸，中康酸，衣康酸，3，6-端亞甲基四氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，己二酸或癸二酸，能給出來自pKa值至多為4.0的芳族羧酸的羧基的酸物質(zhì)可為例如對苯二甲酸或間苯二甲酸。作為能給出來自較佳pKa值至多為3.0的芳族羧酸的羧基的酸物質(zhì)，可述及的有例如對苯二甲酸或間苯二甲酸的硝基改性或鹵代產(chǎn)物，或鄰苯二甲酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸或其硝基改性或鹵代產(chǎn)物。上述pKa值是由式pKa＝-logKa表示的弱酸的離解指數(shù)，其中Ka是酸的離解常數(shù)，在以多步離解的多元酸中，它由第一步的離解指數(shù)(pK1)給出。上述酸物質(zhì)可以其本身的有機酸的形式使用，或可以如酰基氯，酸酯或酸酐之類的衍生物的形式使用。這些酸物質(zhì)可以單獨或以兩種或更多種不同類型的混合物形式結(jié)合起來使用。作為給組分(A)提供羧基的酸物質(zhì)宜使用上述這些物質(zhì)。然而，用于形成聚酯樹脂基本結(jié)構(gòu)的多元羧酸可為任何多元羧酸或其衍生物，而并不局限于上述脂族羧酸和芳族羧酸，只要它是在每個分子中含至少兩個羧基的多元羧酸。另一方面，醇物質(zhì)可為例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，丁二醇，丁烯二醇或戊二醇。這些物質(zhì)可以單獨或以兩種或更多種的混合物的形式使用。這些物質(zhì)可以用常規(guī)方法參與聚合，獲得滿足組分(A)上述條件的含羧基的聚酯樹脂。對于上述聚丙烯酸樹脂，能給出羧基的物質(zhì)可為例如丙烯酸或甲基丙烯酸。這些物質(zhì)可以單獨或以混合物的形式結(jié)合起來使用。而且，也可以有一個不飽和化合物與這種丙烯酸或甲基丙烯酸共聚。這種不飽和化合物可為例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或含烯屬不飽和鍵的單體，它可為例如酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯，乙酯，丙酯，丁酯，己酯，辛酯，芐酯，十二烷基酯，月桂酯，苯酯或羥基乙酯，二烷基酯如富馬酸的二乙酯或二丁酯，二烷基酯如衣康酸的二乙酯或二丁酯，諸如丙烯腈，丙烯酰胺，苯乙烯或乙烯基甲苯之類的單體，或諸如鄰苯二甲酸二烯丙酯或二烯丙醚之類的交聯(lián)單體。這些不飽和化合物可以單獨或以兩種或更多種混合物的形式結(jié)合起來使用。用于本發(fā)明的組分(B)為式(1)異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)，它作為粉末涂料樹脂組合物的固化劑。這種異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)例如可由下述反應(yīng)從異氰脲酸和β-甲基表鹵代醇制得這種方法制得的異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)有時會包含副產(chǎn)物，如二聚物和環(huán)氧前體的鹵醇。這些副產(chǎn)物的含量越少，就越好。然而，即使包含少量的副產(chǎn)物，也未發(fā)現(xiàn)對所得的涂層膜有顯著的影響。異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)的加入量以使包括上述副產(chǎn)物中的β-甲基縮水甘油基在內(nèi)的全部β-甲基縮水甘油基與組分(A)中羧基當(dāng)量的當(dāng)量比為1.1-2.5為準。用于本發(fā)明的組分(C)為選自鎓鹽和在其分子中含式(2)鍵的胺中的至少一種化合物。這種組分(C)在本發(fā)明的粉末涂料樹脂組合物中作為開環(huán)聚合的抑制劑。用于上述組分(C)的在其分子中含式(2)鍵的胺可為鏈狀結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。然而，以環(huán)狀結(jié)構(gòu)的胺為佳。這種在其分子中含式(2)鍵的環(huán)狀胺包括例如咪唑和咪唑衍生物。而且，這種環(huán)狀胺較好地具有式(3)結(jié)構(gòu)其中m為2-11的整數(shù)，n為2或3的整數(shù)。由于這種二環(huán)狀結(jié)構(gòu)，粉末樹脂組合物固化時的防水性可以得到改進。作為具有上述式(3)結(jié)構(gòu)的胺，可述及的有例如1，8-二氮雜-二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7和1，5-二氮雜-二環(huán)(4，3，0)壬烯-5。1，8-二氮雜-二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7是下式(12)的化合物1，5-二氮雜-二環(huán)(4，3，0)壬烯-5是下式(13)的化合物用于上述組分(C)的鎓鹽可為例如銨鹽，鏻鹽，鉮鹽，銻鹽，氧鎓鹽，锍鹽，鹽，一烴基錫烷鹽或碘鎓鹽。用于此組分(C)的鎓鹽宜為具有下式(4)結(jié)構(gòu)的季銨鹽其中m為2-11的整數(shù)，n為2或3的整數(shù)，R1為烷基或芳基，Y-為陰離子；具有下式(5)結(jié)構(gòu)的季銨鹽R2R3R4R5N+Y-，其中R2，R3，R4和R5分別為烷基或芳基，N為氮原子，Y-為陰離子，但條件是R2，R3，R4和R5分別通過C-N鍵連接到氮原子上；具有下式(6)結(jié)構(gòu)的季銨鹽其中R6和R7分別為烷基或芳基，Y-為陰離子；具有下式(7)結(jié)構(gòu)的季銨鹽其中R8為烷基或芳基，Y-為陰離子；具有下式(8)結(jié)構(gòu)的季銨鹽其中R9和R10分別為烷基或芳基，Y-為陰離子；具有下式(9)結(jié)構(gòu)的叔銨鹽其中m為2-11的整數(shù)，n為2或3的整數(shù)，H為氫原子，Y-為陰離子；具有下式(10)結(jié)構(gòu)的季鏻鹽R11R12R13R14P+Y-，其中R11，R12，R13和R14分別為烷基或芳基，P為磷原子，Y-為陰離子，但條件是R11，R12，R13和R14分別通過C-P鍵連接到磷原子上；和具有下式(11)結(jié)構(gòu)的叔锍鹽R15R16R17S+Y-，其中R15，R16和R17分別為烷基或芳基，Y-為陰離子，但條件是R15，R16和R17分別通過C-S鍵連接到硫原子上。從防止固化產(chǎn)物在高溫下變色的效果來看，選擇這些鎓鹽較佳。式(4)化合物是來自式(3)胺的季銨鹽，其中m為2-11的整數(shù)，n為2或3的整數(shù)。特別好的是來自式(12)和(13)胺的季銨鹽。這些季銨鹽中的R1為C1-18，較好地為C2-10的烷基或芳基，例如可為直鏈烷基如乙基，丙基或丁基，芐基，環(huán)己基，環(huán)己甲基或二環(huán)戊二烯基。陰離子(Y-)可為例如鹵離子如氯離子(Cl-)，溴離子(Br-)或碘離子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3-)或醇化物離子(-O-)。以含氯離子和溴離子作為抗衡離子的化合物為好，原因是它能改進固化產(chǎn)物的防水性，并提供防止固化產(chǎn)物在高溫下變色的效果。式(4)化合物可以商品購得，但也可通過如將式(12)化合物或式(13)化合物與烷基或芳基鹵化物如丁基溴或芐基氯反應(yīng)制得。上式(5)化合物是式R2R3R4R5N+Y-的季銨鹽。季銨鹽中的R2，R3，R4和R5分別為C1-18的烷基或芳基。為了改進防水性，R2-R5的碳原子總數(shù)較好地至少為9。而且，為了改進防水性，R2，R3，R4和R5中的至少一個烷基或芳基宜含6-18個碳原子。陰離子(Y-)例如可為鹵離子如氯離子(Cl-)，溴離子(Br-)或碘離子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3-)或醇化物離子(-O-)。然而，以含氯離子和溴離子作為抗衡離子的化合物為好，原因是它能改進固化產(chǎn)物的防水性，并具有防止固化產(chǎn)物在高溫下變色的效果。式(5)季銨鹽可以商品購得，它例如可為三乙基芐基氯化銨，三乙基芐基溴化銨，三辛基甲基氯化銨，三丁基芐基氯化銨和三甲基芐基氯化銨。上式(6)化合物為來自1-取代咪唑的季銨鹽，其中R6和R7較好地分別含1-18個碳原子，并且R6和R7的碳原子宜至少為7個。例如，R6可為甲基，乙基，丙基，苯基或芐基，R7可為芐基，辛基或十八烷基。陰離子(Y-)例如可為鹵離子如氯離子(Cl-)，溴離子(Br-)或碘離子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3-)或醇化物離子(-O-)。然而，以含氯離子和溴離子作為抗衡離子的化合物為好，原因是它能改進固化產(chǎn)物的防水性，并具有防止固化產(chǎn)物在高溫下變色的效果。式(6)化合物可以商品購得，但也可通過如將咪唑化合物如1-甲基咪唑或1-芐基咪唑與烷基或芳基鹵化物如芐基溴或甲基溴反應(yīng)制得。上式(7)化合物為來自吡啶的季銨鹽，其中R8為C1-18，較好地C4-18的烷基或芳基，它例如可為丁基，辛基，芐基或月桂基。陰離子(Y-)例如可為鹵離子如氯離子(Cl-)，溴離子(Br-)或碘離子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3-)或醇化物離子(-O-)。然而，以含氯離子和溴離子作為抗衡離子的化合物為好，原因是它能改進固化產(chǎn)物的防水性，并具有防止固化產(chǎn)物在高溫下變色的效果。該式(7)化合物可以商品購得，但也可通過如將吡啶與烷基或芳基鹵化物如月桂基氯，芐基氯，芐基溴，甲基溴或辛基溴反應(yīng)制得。此式(7)化合物例如可為N-月桂基氯化吡啶鎓和N-芐基溴化吡啶鎓。上式(8)化合物為來自如甲基吡啶代表的取代吡啶的季銨鹽，其中R9為C1-18，較好地C4-18的烷基或芳基，它例如可為甲基，辛基，月桂基或芐基。R10為C1-18的烷基或芳基，在季銨來自甲基吡啶時，R10為甲基。陰離子(Y-)例如可為鹵離子如氯離子(Cl-)，溴離子(Br-)或碘離子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3-)或醇化物離子(-O-)。然而，以含氯離子和溴離子作為抗衡離子的化合物為好，原因是它能改進固化產(chǎn)物的防水性，并具有防止固化產(chǎn)物在高溫下變色的效果。該式(8)化合物可以商品購得，但也可通過如將取代吡啶如甲基吡啶與烷基或芳基鹵化物如甲基溴，辛基溴，月桂基氯，芐基氯，或芐基溴反應(yīng)制得。此式(8)化合物例如可為N-芐基氯化甲基吡啶鎓，N-芐基溴化甲基吡啶鎓和N-月桂基氯化甲基吡啶鎓。上式(9)化合物為來自式(3)胺的叔銨鹽，其中m為2-11的整數(shù)，n為2或3的整數(shù)。特別好的為來自式(12)和(13)胺的叔銨鹽。陰離子(Y-)例如可為鹵離子如氯離子(Cl-)，溴離子(Br-)或碘離子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3-)或醇化物離子(-O-)。上式(9)化合物可以商品購得，但也可通過如將式(12)化合物或式(13)化合物與弱酸如羧酸或苯酚反應(yīng)制得。作為羧酸，可述及的例如有甲酸或乙酸。在使用甲酸時，陰離子(Y-)為(HCOO-)，而使用乙酸時，陰離子(Y-)為(CH3COO-)。再者，在使用苯酚時，陰離子(Y-)為(C6H5O-)。上式(10)化合物是具有式R11R12R13R14P+Y-結(jié)構(gòu)的季鏻鹽。R11，R12，R13和R14分別為C1-18的烷基或芳基。較為可取的是，R11-R14四個取代基中的三個為苯基或取代苯基，如苯基或甲苯基，剩下的一個取代基為C1-18的烷基或芳基。陰離子(Y-)例如可為鹵離子如氯離子(Cl-)，溴離子(Br-)或碘離子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3-)或醇化物離子(-O-)。然而，以含氯離子和溴離子作為抗衡離子的化合物為好，原因是它能改進固化產(chǎn)物的防水性，并具有防止固化產(chǎn)物在高溫下變色的效果。該式(10)化合物可以商品購得，它例如可為四烷基鹵化鏻如四正丁基鹵化鏻或四正丙基鹵化鏻，三烷基芐基鹵化鏻如三乙基芐基鹵化鏻，三苯基一烷基鹵化鏻如三苯基甲基鹵化鏻或三苯基乙基鹵化鏻，三苯基芐基鹵化鏻，四苯基鹵化鏻，三甲苯基一芳基鹵化鏻，或三甲苯基一烷基鹵化鏻(鹵原子可為氯原子或溴原子)。特別好的為三苯基一烷基鹵化鏻如三苯基甲基鹵化鏻或三苯基乙基鹵化鏻，三苯基一芳基鹵化鏻如三苯基芐基鹵化鏻，三甲苯基一芳基鹵化鏻如三甲苯基一苯基鹵化鏻，或三甲苯基一烷基鹵化鏻如三甲苯基一甲基鹵化鏻(鹵原子可為氯原子或溴原子)。從防止固化產(chǎn)物在高溫下變色的效果來看，使用這些化合物較佳。上式(11)化合物是具有式R15R16R17S+Y-的叔锍鹽。R15，R16和R17分別為C1-18的烷基或芳基。陰離子(Y-)例如可為鹵離子如氯離子(Cl-)，溴離子(Br-)或碘離子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3-)或醇化物離子(-O-)。然而，以含氯離子和溴離子作為抗衡離子的化合物為好，原因是它能改進固化產(chǎn)物的防水性，并具有防止固化產(chǎn)物在高溫下變色的效果。該式(11)化合物可以商品購得，它例如可為三苯基氯化锍，三苯基溴化锍或三甲苯基氯化锍。用于本發(fā)明的組分(C)較好地為選自上式(4)，(6)，(7)，(8)，(9)，(10)和(11)化合物中的至少一種鎓鹽。由于使用這種鎓鹽，通過固化粉末涂料樹脂組合物獲得的涂層膜不會發(fā)生變色，并且防水性也得到改進。尤其是，從改進防水性和防止變色的效果來看，用于本發(fā)明的組分(C)更好的是式(7)化合物，式(8)化合物，式(10)化合物或式(11)化合物或這些化合物的混合物。最好的是，用于本發(fā)明的組分(C)為鹵代磷酸三苯基一烷基酯，鹵代磷酸三苯基一芳基酯或它們的混合物(但條件是鹵原子為氯原子或溴原子)。這些鎓鹽具有進一步改進固化粉末涂料樹脂組合物獲得的涂層膜的防水性的效果，并具有最優(yōu)異的防止變色的效果。在制備粉末涂料的過程中以常規(guī)方式加入本發(fā)明所用的預(yù)定量的組分(C)開環(huán)聚合抑制劑的方法例如可為，第一種方法，它是將組分(C)與組分(A)含羧基的樹脂和組分(B)固化劑以及任選的顏料或其它添加劑一起熔融混和，或第二種方法，它是將組分(C)預(yù)先混和入組分(A)含羧基的樹脂中，然后與組分(B)和其它組分熔融混和。在第二種方法中，可在反應(yīng)器中加入作為組分(A)原料的二元羧酸組分和乙二醇組分，改性劑組分和聚合催化劑的同時加入組分(C)開環(huán)聚合抑制劑，使得在組分(C)存在下制備聚酯樹脂。在第二種方法中，當(dāng)將如三苯基芐基溴化鏻作為組分(C)時，可在用于組分(A)的樹脂聚合時加入三苯基膦和芐基溴，使得在樹脂聚合的同時制備三苯基芐基溴化鏻。而且，具有開環(huán)聚合抑制能力的官能團可被加入到樹脂結(jié)構(gòu)中。在上述第二種方法中，預(yù)先將式(12)或(13)化合物與組分(A)含羧基的樹脂進行熔融混和，使得組分(A)和式(12)或(13)化合物反應(yīng)形成式(9)化合物，從而將式(9)化合物加入到組分(A)中。然而，在熔融過程中由于加熱，由式(12)或(13)化合物在組分(A)中制得的式(9)化合物會部分離解成式(12)或(13)化合物。在本發(fā)明中，視情況所需，可加入各種粉末涂料添加劑。這種任選的組分例如包括作為改進涂層膜光滑性試劑的丙烯酸烷基酯，作為著色顏料的二氧化鈦，無機顏料如氧化鐵，碳，酞菁，有機顏料如偶氮化合物以及脫氣劑，抗靜電劑，阻燃劑，增塑劑，流動控制劑，紫外吸收劑和抗氧化劑。本發(fā)明的粉末涂料樹脂組合物可以常規(guī)方法來制備。例如，將組分(A)，(B)和(C)與任選組分一起混和，在70-120℃，較好地在70至低于100℃的溫度下熔融捏合所得的混合物，隨后冷卻，粉碎和篩選來制備。上述熔融捏合可采用通常的單螺桿或雙螺桿擠出機，如BussCo.制造的共捏合機進行。粉碎可采用常規(guī)的干粉碎機如錘磨機或噴射磨機進行。將所得的粉碎產(chǎn)物通過50-200篩目，較好地為100-200篩目的篩網(wǎng)進行篩選，獲得粉末狀的本發(fā)明粉末涂料樹脂組合物。本發(fā)明的粉末涂料樹脂組合物具有高度的貯存穩(wěn)定性，甚至在室溫下貯存6個月以上，該粉末在貯存過程中也不會發(fā)生熔化(結(jié)塊)。本發(fā)明的粉末涂料樹脂組合物可用于如化學(xué)處理過的鋁，作過陽極處理的鋁或化學(xué)處理過的鋼的常規(guī)基材上。可用常規(guī)的靜電粉末涂層法或流化浸漬法將本發(fā)明的粉末涂料樹脂組合物沉積到基材上，然后在140-230℃的溫度下加熱10-30分鐘進行固化，獲得具有合適的抗沖擊性和耐候性的涂層膜。上述加熱可使用常用的設(shè)備如熱空氣循環(huán)烤爐進行。這樣，在基材上就可以形成30-300μm厚的膜。若本發(fā)明所用的組分(A)含羧基的樹脂的數(shù)均分子量低于1,000的話，形成膜時的膜強度趨于變低，而若超過20,000的話，烘焙過程中的流動性趨于變低，因而趨于難以獲得光滑的涂層膜。若酸值低于5的話，羧基的含量少，與固化劑的反應(yīng)趨于不充分，因而固化趨于變低，無法獲得合適的膜強度。另一方面，若酸值超過200的話，交聯(lián)密度趨于不適當(dāng)?shù)馗?，因而抗沖擊性趨于變低。若玻璃化溫度低于30℃，則在貯存過程中極有可能發(fā)生熔化(結(jié)塊)，而若超過120℃，則在捏合過程中它趨于難以與固化劑均勻地混和，并且烘焙過程中的流動性趨于變低，因而難以獲得光滑的涂層膜。作為組分(A)含羧基的樹脂，宜使用聚酯樹脂，丙烯酸樹脂或它們的混合物。作為這種組分(A)的特別好的樹脂是含來自脂族羧酸的羧基的聚酯樹脂，或含來自pKa值至多為4.0的芳族羧酸的羧基的聚酯樹脂。認為這歸因于如下事實，即與作為固化劑的異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)加熱進行的固化反應(yīng)的反應(yīng)性主要受羧基淌度的影響。對于來自脂族羧酸的羧基，在熱固化過程中的淌度是相當(dāng)大的，因此β-甲基縮水甘油基和羧基的反應(yīng)能有效地完成。另一方面，對于來自芳族羧酸的羧基，羧基的淌度被芳香環(huán)所限制，因而在反應(yīng)性上存在問題。也就是說，來自pKa值至多為4.0的芳族羧酸的羧基從空間效應(yīng)和淌度的觀點來看是不利的，但這種羧基的親核性是高的，因而認為與β-甲基縮水甘油基的反應(yīng)性可以得到改進。而且，來自pKa值至多為3.0的芳族羧酸的羧基較好，原因是其親核性較高，反應(yīng)性可進一步得到改進。關(guān)于本發(fā)明所用的組分(B)異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)，其在紫外吸收波長內(nèi)的最大吸收波長(λmax)為不大于190nm，該波長基本上不包含在可見光內(nèi)，并且它具有優(yōu)異的耐候性，原因是它具有含高鍵能的三嗪環(huán)的基本結(jié)構(gòu)。然而，受β位上的甲基具有給電子性的影響，與異氰脲酸三縮水甘油酯中的縮水甘油基相比(其中β位是氫原子)，此異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)中的β-甲基縮水甘油基較易通過來自含羧基的樹脂的質(zhì)子(H+)發(fā)生環(huán)氧環(huán)的開環(huán)，因此認為β-甲基縮水甘油基中的開環(huán)聚合優(yōu)先進行?？s水甘油基β-甲基縮水甘油基結(jié)果，消耗了β-甲基縮水甘油基，另外用于與羧基進行固化反應(yīng)的β-甲基縮水甘油基的數(shù)目趨于減少，因此交聯(lián)不充分，無法進行充分的固化，不能獲得令人滿意的物理性質(zhì)?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)加入上述組分(C)，可以抑制β-甲基縮水甘油基本身之間的開環(huán)聚合(抑制均聚合)。而且，由于β位上甲基的空間位阻，與β位是氫原子的異氰脲酸三縮水甘油酯相比，異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)與羧基的反應(yīng)性較低。也發(fā)現(xiàn)，加入上述組分(C)，可加快反應(yīng)(加快固化)。再者，β-甲基縮水甘油基與羧基之間固化反應(yīng)產(chǎn)生的羥基也會與β-甲基縮水甘油基反應(yīng)，這就減少了否則可用于與羧基進行固化反應(yīng)的β-甲基縮水甘油基的數(shù)目，從而導(dǎo)致了不充分的固化。同樣的現(xiàn)象也存在于使用異氰脲酸三縮水甘油酯作為固化劑的情況中。然而，在這種情況中，即使(縮水甘油基)/(羧基)的當(dāng)量比低于1.0時也可能進行固化。而在異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)的情況下，考慮到不管是否加入組分(C)，β-甲基縮水甘油基本身會發(fā)生均聚合達一定程度的可能性，宜將(β-甲基縮水甘油基)/(羧基)的當(dāng)量比定為1.1-2.5。若過量地加入組分(C)，此當(dāng)量比可減至與上述異氰脲酸三縮水甘油酯中相同的數(shù)量。然而，這并不可取，原因是固化也會加快，由此流動性將被破壞。若(β-甲基縮水甘油基)/(羧基)的當(dāng)量比超過2.5，則交聯(lián)密度趨于不恰當(dāng)?shù)馗?，由此抗沖擊性趨于降低，這是不希望的。若用于本發(fā)明的組分(C)是通常用于加速縮水甘油基和羧基之間固化反應(yīng)的常規(guī)加速劑，如由三乙胺代表的叔胺，由三苯基膦或三烷基膦代表的叔膦，或三氟化硼，則抑制均聚合的能力是非常低的，這是不希望的。而且，由三乙胺代表的叔胺和由三苯基膦代表的叔膦是不宜采用的，原因是它們趨于使固化的涂層膜發(fā)生變色。然而，當(dāng)使用由三苯基膦和三甲苯基膦代表的三芳基膦作為本發(fā)明的組分(C)時，其抑制均聚合的能力比叔胺高，盡管其抑制均聚合的能力低于鎓鹽。這些三芳基膦的加入量有一臨界范圍，以每100重量份組分(A)計，它們的使用量為0.5-10重量份。而且，作為三氟化硼配合物，三氟化硼一烷基胺配合物如三氟化硼一乙胺或三氟化硼一丁胺，或三氟化硼醚合物如三氟化硼二乙醚是不宜采用的，原因是它趨于加快均聚合，即β-甲基縮水甘油基本身之間的開環(huán)聚合，并且在高溫加熱時極有可能引起變色。在本發(fā)明中，每100重量份組分(A)，組分(C)的量為0.01-10重量份。這是加入量的范圍，在此范圍時本發(fā)明的粉末涂料樹脂組合物不會有網(wǎng)紋，并且膠凝時間為20秒鐘-30分鐘，以1分鐘-20分鐘為佳。組分(C)不僅作為抑制β-甲基縮水甘油基本身均聚合的試劑，而且也作為β-甲基縮水甘油基和羧基之間進行固化反應(yīng)的加速劑。因此，若組分(C)的量超過10重量份，則至發(fā)生膠凝的時間為少于20秒鐘，這樣固化過程中的流動性不充分，趨于難以獲得光滑的涂層膜。另一方面，若組分(C)的量小于0.01重量份，則固化趨于不充分，這是不希望的?，F(xiàn)在，本發(fā)明將參考實施例作進一步的詳細說明。然而，應(yīng)明白的是本發(fā)明并不局限于這些特定的實施例。準備下述物料。A1含羧基的聚酯樹脂〔商品名為P-2400，由DSMK.K.制造，羧基當(dāng)量1840g/eq，酸值30.5(KOH-mg/g)，數(shù)均分子量3680，玻璃化溫度約63℃〕A2含羧基的聚酯樹脂〔羧基當(dāng)量1130g/eq，酸值49.7(KOH-mg/g)，數(shù)均分子量4520，玻璃化溫度約75℃〕A3含羧基的聚酯樹脂〔羧基當(dāng)量2200g/eq，酸值25.5(KOH-mg/g)，數(shù)均分子量4400，玻璃化溫度約60℃〕B1異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)〔環(huán)氧當(dāng)量124g/eq〕B2異氰脲酸三縮水甘油酯〔商品名為TEPIC，由NissanChemicalIndustries，Ltd.制造，環(huán)氧當(dāng)量105g/eq〕C1芐基三苯基溴化鏻〔商品名為SA5003，由SunaproK.K.制造〕C21，8-二氮雜-二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7〔商品名為DBU，由SunaproK.K.制造〕C3三苯基氯化锍〔試劑〕C4N-月桂基氯化吡啶鎓〔試劑〕C5三丁胺〔商品購得的試劑〕C6三丁基膦〔試劑〕C7三氟化硼一乙胺配合物〔試劑〕D1流動控制劑〔商品名為ModaflowP-3，由MonsantoChemicalCo.，Ltd.制造〕E1脫氣劑〔商品名為Benzoin，由WakoJunyakuK.K.制造〕F1白色顏料(主要成分是氧化鈦)〔商品名為Cronos2160，由CronosTitanGMBHK.K.制造〕制備含羧基的聚酯樹脂A2在裝有精餾柱和攪拌器的反應(yīng)器中加入100g對苯二甲酸二甲酯，107g新戊二醇和0.2g乙酸鋅，在加熱下反應(yīng)，同時蒸餾除去體系中的甲醇。結(jié)束蒸餾甲醇之后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和用氮氣清洗過的聚合反應(yīng)器中，再加入0.1g三氧化銻和0.11g磷酸三甲酯。反應(yīng)在250℃的常壓下進行30分鐘，隨后反應(yīng)在約25mmHg的減壓下進行30分鐘。將這樣獲得的100g樹脂與10.0g1，2，4-苯三酸酐在裝有攪拌器的聚合反應(yīng)器中于180℃下反應(yīng)30分鐘。所得聚酯樹脂的羧基當(dāng)量為1130g/eq，酸值為49.7(KOH-mg/g)，數(shù)均分子量為4520以及玻璃化溫度為約75℃。制備含羧基的聚酯樹脂A3在裝有精餾柱和攪拌器的反應(yīng)器中加入100g對苯二甲酸二甲酯，107g新戊二醇和0.2g乙酸鋅，在加熱下反應(yīng)，同時蒸餾除去體系中的甲醇。結(jié)束蒸餾甲醇之后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和用氮氣清洗過的聚合反應(yīng)器中，再加入0.1g三氧化銻和0.11g磷酸三甲酯。反應(yīng)在250℃的常壓下進行30分鐘，隨后反應(yīng)在約25mmHg的減壓下進行30分鐘。將這樣獲得的100g樹脂與7.8g環(huán)己烷二羧酸酐在裝有攪拌器的聚合反應(yīng)器中于180℃下反應(yīng)30分鐘。所得聚酯的羧基當(dāng)量為2200g/eq，酸值為25.5(KOH-mg/g)，數(shù)均分子量為4400以及玻璃化溫度為約60℃。實施例1將891.7g含羧基的聚酯樹脂(A1)，90.8g異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)(B1)，4.46g芐基三苯基溴化鏻(C1)，10.0g流動控制劑(D1)和3.0g脫氣劑(E1)加入到捏合機中，在90℃的溫度下熔融混和。然后，將混合物冷至室溫，用家用混和機進行粉碎。用150篩目的篩網(wǎng)過篩此粉碎的產(chǎn)物，獲得用于粉末涂料的樹脂組合物。上述共混組合物列于表1中。實施例2-14用表1中所列的共混組分，以實施例1相同的方式制備實施例2-14的用于粉末涂料的樹脂組合物。對比例1將895.8g含羧基的聚酯樹脂(A1)，91.2g異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)(B1)，10.0g流動控制劑(D1)和3.0g脫氣劑(E1)加入到捏合機中，在90℃的溫度下熔融混和。然后，將混合物冷至室溫，用家用混和機進行粉碎。用150篩目的篩網(wǎng)過篩此粉碎的產(chǎn)物，獲得用于粉末涂料的樹脂組合物。上述共混組合物列于表2中。對比例2-14用表2中所列的共混組分，以對比例1相同的方式制備對比例2-14的用于粉末涂料的樹脂組合物。然而，在對比例5-14中，熔融混和是在120℃的溫度下進行的。表1(單位g)實施例123456組分\A1891.70577.30571.10571.10583.90559.90A2000000A3000000B190.8053.9063.0063.0047.2075.50B2000000C14.465.772.8605.841.68C20002.8600C3000000C4000000C5000000C6000000C7000000D110.0010.0010.0010.0010.0010.00E13.003.003.003.003.003.00F10350.00350.00350.00350.00350.00表1(續(xù))(單位g)實施例789101112組分、A100100.00100.00100.00100.00A2542.0000000A30579.000000B189.8049.309.449.449.449.44B2000000C15.428.691.00000C20001.0000C300001.000C4000001.00C5000000C6000000C7000000D110.0010.000000E13.003.000000F1000000表1(續(xù))(單位g)實施例1314組分\A100A2100.000A30100.00B115.367.90B200C11.001.00C200C300C400C500C600C700D100E100F100表2(單位g)對比例123456組分\A1895.80596.80582.60573.70602.60577.30A2000000A3000000B191.2040.2054.4063.30053.90B2000034.400C1000000C2000000C3000000C4000000C5000005.77C6000000C7000000D110.0010.0010.0010.0010.0010.00E13.003.003.003.003.003.00F10350.00350.00350.00350.00350.00表2(續(xù))(單位g)對比例789101112組分\A1577.30100.0000100.00100.00A200100.00000A3000100.0000B153.99.4415.367.909.449.44B2000000C1000000C2000000C3000000C4000000C500001.000C6000001.00C75.7700000D110.0000000E13.0000000F1350.0000000表2(續(xù))(單位g)對比例1314組分\A1100.00100.00A200A300B19.440B204.77C100C200C300C400C500C600C71.000D100E100F100采用靜電噴涂法分別將實施例1-8和對比例1-7獲得的粉末涂料樹脂組合物涂覆到厚度為0.6mm的磷酸鋅處理過的鋼板上達膜厚為60μm，然后在180℃時烘焙20分鐘，獲得上述粉末涂料樹脂組合物的涂層膜。用下述試驗方法來評價這些涂層膜的性質(zhì)。試驗(1)Erichsen強度試驗用直徑為20mm的沖壓機從背面壓入在其正面涂有涂層膜的金屬板，觀察涂層膜所能承受的壓入距離的大小。Erichsen強度用涂層膜發(fā)生斷裂或剝離時的壓入距離(mm)來表示。試驗(2)沖擊試驗(按JISK-5400，在測試涂料的一般試驗方法中測出抗沖擊性)在其前端有預(yù)定圓度的沖擊器和有符合此圓度的凹陷的支架之間放入試驗樣品，使涂層面朝上，使有預(yù)定圓度的沖擊器(含一球的秤砣)落在涂層膜表面上，基于是否發(fā)生斷裂或剝離確定涂層膜的抗沖擊性。由沖擊器的重量和落下距離來調(diào)節(jié)沖擊強度。記錄涂層膜表面發(fā)生斷裂或剝離時的沖擊器的重量和落下距離。沖擊器前端的直徑恒為1/2英寸，抗沖擊性表示為(沖擊器的重量)×(高度)。所用的沖擊試驗機為由ToyoTesterKogyoK.K.制造的那一種。試驗(3)表面光滑性試驗用肉眼觀察所得的涂層膜表面，判斷存在或不存在顆?；虿灰?guī)整性。符號◎表示沒有看到顆粒或不規(guī)整性；符號○表示略微看到顆?；虿灰?guī)整性；和符號×表示在整個表面上都看到顆?；虿灰?guī)整性。試驗(4)耐溶劑性試驗(二甲苯摩擦)用二甲苯浸透的紗布摩擦涂層膜表面20個來回，觀察涂層膜由于溶解而發(fā)生的溶脹或刮損。符號○表示沒有看到涂層膜由于溶解而發(fā)生溶脹或刮損；符號×表示稍微看到涂層膜由于溶解而發(fā)生溶脹或刮損。上述評價的結(jié)果列于表3中。在表3中，由實施例1組合物制成的涂層膜用實施例膜1表示。同樣地，由實施例2-8組合物制成的涂層膜用實施例膜2-8表示，由對比例1-7組合物制成的涂層膜用對比例膜1-7表示。表3</tables>表3(續(xù))</tables>將各為20g的實施例9-14和對比例8-14的粉末涂料樹脂組合物放在特氟隆(Teflon)板上，在180℃的熱空氣循環(huán)爐中熱固化20分鐘。冷至室溫后，冷凍粉碎試驗樣品直到粒徑為約100μm。將該樣品用于下述試驗(5)測量開環(huán)聚合比，和試驗(6)試驗熱固化后的變色。試驗(5)開環(huán)聚合率若(粉末涂料樹脂組合物熱固化前的環(huán)氧值)用(a1)表示，(粉末涂料樹脂組合物熱固化后的環(huán)氧值)用(a2)表示，并且(反應(yīng)所消耗的環(huán)氧值)用(a3)表示，則(a1)-(a2)＝(a3)。這個(反應(yīng)所消耗的環(huán)氧值)表示粉末涂料樹脂組合物固化所需的全部環(huán)氧基的數(shù)量。而且，若粉末涂料樹脂組合物固化所需的全部羧基用(b1)表示作為反應(yīng)所消耗的羧基值，則(a3)-(b1)表示未與羧基反應(yīng)但參與環(huán)氧基本身形成聚酯的開環(huán)聚合的環(huán)氧基的數(shù)量。也就是說，此(a3)-(b1)表示均聚合的數(shù)量。開環(huán)聚合率表示為〔(a3)-(b1)〕÷(a3)×100＝(開環(huán)聚合的比率)％。此開環(huán)聚合率越高，均聚合就越大。因此，符號×表示此開環(huán)聚合率至少為70％；符號△表示開環(huán)聚合率至少為30％而小于70％；符號○表示開環(huán)聚合率小于30％。結(jié)果列于表4中。下面進行環(huán)氧基的定量分析，羧基的定量分析及環(huán)氧值和羧基值的計算。(5-1)環(huán)氧基的定量分析準備四乙基溴化銨(一級試劑)，乙酸(一級試劑)，乙酸酐(一級試劑)，丙酮(一級試劑)，結(jié)晶紫指示劑(100mg結(jié)晶紫溶于100ml乙酸中)，0.1N高氯酸乙酸當(dāng)量溶液(試劑系數(shù)＝1.000)，四乙基溴化銨溶液(70g四乙基溴化銨溶于500ml乙酸和500ml丙酮中)。準確稱量2g上述試驗樣品并放在200ml錐形燒杯中，在其中加入100ml四乙基溴化銨溶液。然后，使試驗樣品在室溫下溶脹1小時，用0.1N高氯酸乙酸當(dāng)量溶液滴定。用KyotoDenshiKogyoK.K.制造的電勢自動終點測量儀(AT-200N，商品名)確定滴定終點。環(huán)氧值(eq/kg)表示為環(huán)氧值＝0.1V1/h1，其中V1為滴定試驗樣品所需的0.1N高氯酸乙酸當(dāng)量溶液的體積(ml)，h1是所稱的試驗樣品的重量(g)。(5-2)羧基的定量分析準備1，4-二噁烷(一級試劑)和0.1N氫氧化鈉水溶液(試劑，系數(shù)＝1.000)。準確稱量2g上述試驗樣品，放在200ml錐形燒杯中，室溫下在50ml1，4-二噁烷中溶脹1小時。然后，在其中加入50ml蒸餾水，隨后用0.1N氫氧化鈉水溶液進行滴定。用KyotoDenshiKogyoK.K.制造的電勢自動終點測量儀(AT-200N，商品名)確定滴定終點。羧基值(eq/kg)表示為羧基值＝0.1V2/h2，其中V2是滴定試驗樣品所需的0.1N氫氧化鈉的體積(ml)，h2是所稱的試驗樣品的重量(g)。試驗(6)熱固化后的變色在180℃的熱空氣循環(huán)爐中加熱上述試驗樣品20分鐘，肉眼觀察試驗樣品的變色(著色)。符號◎表示沒有看到變色；符號○表示略微看到變色；以及符號×表示明顯看到變色。結(jié)果列于表4中。表4表4(續(xù))本發(fā)明的粉末涂料樹脂組合物使用異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)作為固化劑，因而所得的涂層膜表面的光滑性比使用異氰脲酸三縮水甘油酯的要高。此外，它還包含組分(C)，該組分不僅作為抑制β-甲基縮水甘油基本身均聚合的試劑，而且也作為加速β-甲基縮水甘油基與羧基之間固化反應(yīng)的試劑，因而β-甲基縮水甘油基與羧基能進行充分的固化反應(yīng)。因此，與不使用組分(C)或使用除了組分(C)之外的組分的情況相比，本發(fā)明在Erichsen強度試驗和抗沖擊性試驗中顯示出優(yōu)異的結(jié)果。本發(fā)明的粉末涂料樹脂組合物使用異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)作為固化劑，因此它可以在70-120℃，較好地為70-100℃的較低溫度下與含羧基的樹脂均勻地熔融捏合來制備樹脂組合物。因此，在這種熔融捏合溫度下，在β-甲基縮水甘油基和羧基之間不會發(fā)生反應(yīng)，并且當(dāng)將樹脂組合物涂覆到基材上，隨后熱固化時，流動性是好的，所得涂層膜表面的光滑性是高的。而且，它不含在熱固化過程中會釋放的組分，因此它就避免了在涂層膜上產(chǎn)生氣體的麻煩，避免了如在涂層膜上產(chǎn)生氣泡。再者，由于它包含組分(C)，可以防止β-甲基縮水甘油基本身的均聚合并促進β-甲基縮水甘油基與羧基之間的固化反應(yīng)，因此所得的涂層膜不太易于發(fā)生破裂或剝離，并且具有優(yōu)異的抗沖擊性和耐候性。而且，用于本發(fā)明的組分(A)含羧基的樹脂的玻璃化溫度為30-120℃，同時異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)的熔點為70-100℃。因此，本發(fā)明的粉末涂料樹脂組合物具有高的貯存穩(wěn)定性，在貯存過程中不會發(fā)生熔化(結(jié)塊)。利用這些性質(zhì)，本發(fā)明的粉末涂料樹脂組合物可廣泛地用于戶內(nèi)和戶外制品，如家用電器設(shè)備和外墻。權(quán)利要求1.一種用于粉末涂料的樹脂組合物，它包含下述組分(A)，(B)和(C)(A)數(shù)均分子量為1,000-20,000，酸值為5-200并且玻璃化溫度為30-120℃的含羧基的樹脂；(B)式(1)異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)和(C)選自在其分子中含式(2)鍵的胺和鎓鹽中至少一種化合物作為開環(huán)聚合抑制劑2.如權(quán)利要求1所述的用于粉末涂料的樹脂組合物，其中組分(C)，在其分子中含式(2)鍵的胺為具有下式(3)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀胺其中m為2-11的整數(shù)，n為2或3的整數(shù)。3.如權(quán)利要求1或2所述的用于粉末涂料的樹脂組合物，其中組分(C)鎓鹽為具有下式(4)結(jié)構(gòu)的季銨鹽其中m為2-11的整數(shù)，n為2或3的整數(shù)，R1為烷基或芳基，Y-為陰離子；具有下式(5)結(jié)構(gòu)的季銨鹽R2R3R4R5N+Y-，其中R2，R3，R4和R5分別為烷基或芳基，N為氮原子，Y-為陰離子，但條件是R2，R3，R4和R5分別通過C-N鍵連接到氮原子上；具有下式(6)結(jié)構(gòu)的季銨鹽其中R6和R7分別為烷基或芳基，Y-為陰離子；具有下式(7)結(jié)構(gòu)的季銨鹽其中R8為烷基或芳基，Y-為陰離子；具有下式(8)結(jié)構(gòu)的季銨鹽其中R9和R10分別為烷基或芳基，Y-為陰離子；具有下式(9)結(jié)構(gòu)的叔銨鹽其中m為2-11的整數(shù)，n為2或3的整數(shù)，H為氫原子，Y-為陰離子；具有下式(10)結(jié)構(gòu)的季鏻鹽R11R12R13R14P+Y-，其中R11，R12，R13和R14分別為烷基或芳基，P為磷原子，Y-為陰離子，但條件是R11，R12，R13和R14分別通過C-P鍵連接到磷原子上；和具有下式(11)結(jié)構(gòu)的叔锍鹽R15R16R17S+Y-，其中R15，R16和R17分別為烷基或芳基，Y-為陰離子，但條件是R15，R16和R17分別通過C-S鍵連接到硫原子上。4.如權(quán)利要求1所述的用于粉末涂料的樹脂組合物，其中組分(C)為選自如權(quán)利要求3所述的式(4)，(6)，(7)，(8)，(9)，(10)和(11)化合物中的至少一種鎓鹽。5.如權(quán)利要求1-4中任一項權(quán)利要求所述的用于粉末涂料的樹脂組合物，它包含組分(A)和(B)，其比值為(組分B中β-甲基縮水甘油基)/(組分A中羧基)的當(dāng)量比為1.1-2.5。6.如權(quán)利要求1-5中任一項權(quán)利要求所述的用于粉末涂料的樹脂組合物，它所包含的組分(C)的量為每100重量份組分(A)0.01-10重量份。7.如權(quán)利要求1-6中任一項權(quán)利要求所述的用于粉末涂料的樹脂組合物，其中組分(A)含羧基的樹脂為聚酯樹脂，聚丙烯酸樹脂或它們的混合物。8.如權(quán)利要求1-6中任一項權(quán)利要求所述的用于粉末涂料的樹脂組合物，其中組分(A)含羧基的樹脂為含來自脂族羧酸的羧基的聚酯樹脂。9.如權(quán)利要求1-6中任一項權(quán)利要求所述的用于粉末涂料的樹脂組合物，其中組分(A)含羧基的樹脂為含來自pKa值至多為4.0的芳族羧酸的羧基的聚酯樹脂。全文摘要一種用于粉末涂料的樹脂組合物，它包含下述組分(A)，(B)和(C)(A)數(shù)均分子量為1,000-20,000，酸值為5-200并且玻璃化溫度為30-120℃的含羧基的樹脂；(B)式(1)異氰脲酸三(β-甲基縮水甘油酯)；(C)選自在其分子中含式(2)鍵的胺和鎓鹽中至少一種化合物作為開環(huán)聚合抑制劑。文檔編號C09D133/06GK1166853SQ9519643公開日1997年12月3日申請日期1995年11月14日優(yōu)先權(quán)日1994年11月28日發(fā)明者三宅智,池田久男,日高基彥,毛呂健夫申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社