專利名稱：混合封端型(多)異氰酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種封端型(多)異氰酸酯化合物以及它們在涂料生產(chǎn)中的應(yīng)用。
更具體地說，本發(fā)明涉及其中至少一部分異氰酸酯官能團(tuán)被至少兩種受熱分解性保護(hù)基團(tuán)封端或保護(hù)的(多)異氰酸酯，這類保護(hù)基團(tuán)有時又稱作封端基團(tuán)。
本發(fā)明的一個具體發(fā)明主題是由帶有異氰酸酯基團(tuán)且可與適當(dāng)?shù)墓卜磻?yīng)物，如醇酚、胺、氨基酚或氨基醇，最好是至少部分是二或多官能度的共反應(yīng)物(其性質(zhì)可以是單體、低聚物或聚合物)進(jìn)行反應(yīng)的單體構(gòu)成的分子化合物(無論是單體、低聚物或聚合物性質(zhì))。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這些新的封端型多異氰酸酯的方法。
本發(fā)明的另一個目標(biāo)是將組合物中的上述封端型多異氰酸酯應(yīng)用于制備聚合物，尤其是由所述被保護(hù)的多異氰酸酯與親核性共反應(yīng)物反應(yīng)得到的縮聚物和網(wǎng)狀物。此制備方法常應(yīng)用于工業(yè)用途，如所有類型的涂料，尤其是紡織品、玻璃、紙張、金屬和結(jié)構(gòu)材料用涂料，以及涂漆。
將異氰酸酯基團(tuán)封端(封端有時又稱作被封端)的作用，甚至可以說封端的必要性可以解釋為在室溫條件下異氰酸酯對某些共反應(yīng)物或?qū)Ψ磻?yīng)性溶劑，或者在乳液或懸浮液情況下對常用的連續(xù)載體相如水的活性過高。如此高的活性通常會對異氰酸酯共聚單體的應(yīng)用帶來很大限制，尤其是某些聚氨酯用途，特別是在涂漆中的應(yīng)用，因為這使其必須分別包裝，有時還要分別處理，導(dǎo)致使用起來很不方便。
因此，在所有聚氨酯作為涂料的用途中，最為有利的是有可用的封端型異氰酸酯，使得其中的異氰酸酯基團(tuán)在室溫下對其共反應(yīng)物無活性，而在高溫下仍保持其活性。
這些封端型異氰酸酯單體的好處有幾個。首先一點，它們可以提供單一和同一包裝的涂料組合物(包括乳液和懸浮液)，其中的異氰酸酯組分是穩(wěn)定的且對水相對不敏感。其次，它們無需使用異氰酸酯專用的昂貴的無水溶劑，并且封端型異氰酸酯可以在其處于游離狀態(tài)時可能會變質(zhì)條件下長期儲存而不會變質(zhì)。
封端型多異氰酸酯還可以降低，甚至消除因存在游離和不穩(wěn)定異氰酸酯可能會引起中毒的危險。
在這類對活性單體、低聚物或聚合物上的異氰酸酯官能團(tuán)封端技術(shù)方面的改進(jìn)包括優(yōu)化反應(yīng)溫度，一般是降低反應(yīng)溫度，即實施解保護(hù)反應(yīng)，從而進(jìn)行所期望的聚合反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)的溫度。
更具體地說，解保護(hù)反應(yīng)的溫度應(yīng)高至足以使其在儲存期間沒有發(fā)生反應(yīng)的危險性，并且此溫度還應(yīng)低至足以使其容易如期進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
一般來說，異氰酸酯，尤其是脂族異氰酸酯(即帶氮的碳原子具有SP3雜化)的“解封”溫度過高，這就意味著研究目標(biāo)是降低此“解封”溫度。
此溫度的降低所對映的結(jié)果是在能源和生產(chǎn)時間方面將具有重大意義的節(jié)省。
還有，應(yīng)指出的是芳族異氰酸酯所用的封端基一般不能正好用于脂族異氰酸酯，對同一封端基來說，后者的“解封”溫度要比芳族異氰酸酯高幾十?dāng)z氏度。
正在使用的許多封端基中，特別要提出的是三唑類、咪唑類、內(nèi)酰胺類、羥基含氮化合物、亞硫酸氫鈉、異氰酸酯二聚體、酚類、乙酰乙酸酯類和醇類。最廣泛使用的一類是二烷基酮肟類，但主要的缺點是對許多用途而言，其解封溫度太高。
這些封端劑中，只有解封溫度在約80℃到(兩位有效數(shù)字)200℃((兩位有效數(shù)字)之間的才能考慮作為封端劑，換句話說，在80℃到200℃溫度范圍內(nèi)的辛醇試驗中有正響應(yīng)的才行。
應(yīng)注意的是由于受多個參數(shù)的影響，因而很難系統(tǒng)化地確定某一類。
因此，本發(fā)明基本目標(biāo)之一是提供一些包括被封端官能團(tuán)的多異氰酸酯，它們能在較低溫度下短時間內(nèi)解離且解離率適合聚合工藝要求。
本發(fā)明的第二個目標(biāo)是提供一些包括被封端官能團(tuán)的多異氰酸酯，它們在此類用途常用溶劑中可溶。
本發(fā)明另一個目標(biāo)是提供一些包括被封端官能團(tuán)的新型多異氰酸酯。其毒性很小或無毒本發(fā)明另一個目標(biāo)是提供一些包括被封端官能團(tuán)的新型多異氰酸酯，其處理和應(yīng)用時無危險和問題。
本發(fā)明另一個目標(biāo)是提供包括被封端官能團(tuán)的低成本新型多異氰酸酯。
本發(fā)明另一個目標(biāo)是提供包括被封端官能團(tuán)的新型多異氰酸酯，它們能夠用來獲得滿足應(yīng)用要求的任意交聯(lián)聚合物(更正確地說是縮聚物)。
事實上，上述目標(biāo)多少有些相互矛盾。
例如，已知包括含(多)氮雜環(huán)類，特別是三唑類封端官能團(tuán)的多異氰酸酯能很好地滿足本發(fā)明的第一個目標(biāo)，但卻不能滿足第二個目標(biāo)，因為它在常用溶劑中的溶解性很差。
此外，使用這些化合物特別有利，因為它們的成本很低。
相反，酮肟類封端基使封端型多異氰酸酯在常用溶劑中的溶解性很好，但封端基要在較高溫度下解封。此外，一些游離的酮肟據(jù)說有毒。
根據(jù)本發(fā)明人所進(jìn)行的研究表明，通過將多異氰酸酯用兩種活性不同因而解封溫度也不同的封端基進(jìn)行封端的方法能夠至少使這些不同目標(biāo)的一些協(xié)調(diào)一致起來。
尤其是發(fā)現(xiàn)，當(dāng)包括(多)異氰酸酯的組合物至少部分被兩個下文定義所對應(yīng)的不同封端基封端時，辛醇試驗(見下文說明)所測定的總解封溫度為或非常接近于首先解封基團(tuán)的解封溫度，即最低溫度。
當(dāng)使用呈現(xiàn)不同解封溫度的兩個不同封端基，其中一個包括活性氫基團(tuán)-OH，而第二個包括活性氫基團(tuán)-NH，通過與NCO異氰酸酯官能團(tuán)的反應(yīng)能分別形成假尿烷和脲類型的鍵合時，上述的不同目標(biāo)可更好地協(xié)調(diào)一致起來。
在未公開的專利申請中，本申請公司已發(fā)現(xiàn)一些可用于粉末涂漆的混合封端型異氰酸酯，其異氰酸酯官能團(tuán)被至少兩種封端劑封端，其中至少一種封端劑存在非碳型羧基官能團(tuán)。但在這些異氰酸酯中，帶有羧基的基團(tuán)的封端作用與催化作用分不開。
因此，本發(fā)明的主要發(fā)明主題是一種至少部分被封端的包括異氰酸酯的組合物，特點在于它至少被兩種所選擇的不同封端劑封端，使得在辛醇試驗中，下面的比例 大于4/3，最好是大于1.5，優(yōu)選大于2，附帶條件是當(dāng)封端劑包括酚官能團(tuán)作為封端官能團(tuán)時，組合物不能包括COOH官能團(tuán)。
解封百分?jǐn)?shù)的測定是按照辛醇試驗方法，是在110℃下對完全被單封端劑封端的異氰酸酯進(jìn)行測定。
最常用的封端劑是M.Wicks在有機(jī)涂料進(jìn)展(1975)第三卷73頁發(fā)表的文章“封端型異氰酸酯”中引用的封端劑，它們的解封溫度最好高于90℃。
封端劑可分成三類-流動氫由硫?qū)僭財y帶的封端劑；-流動氫由氮攜帶的封端劑；-流動氫由碳原子攜帶的封端劑。
在流動氫由硫?qū)僭?優(yōu)選輕質(zhì)硫?qū)僭兀戳蚝脱?攜帶的封端劑中，硫?qū)僭厥茄醯姆舛藙┳顬橛杏?。后者中，特別要提出的是-包括＞N-OH序列結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，例如肟(=N-OH)或羥基酰亞胺([-CO-]2N-OH)；和-酚類，特別是芳核貧電子的酚，如羥基皮考啉和羥基苯甲酸酯(例如EP-A-680984和WO98/4608)。
還要提及的是專利申請EP-A-661278所公開的化合物。
在流動氫由氮攜帶的封端劑中，特別要提及的是-單取代酰胺，特別是內(nèi)酰胺(最廣泛使用的是己內(nèi)酰胺)。
-酰亞胺([-CO-]2N-H)，特別是環(huán)狀酰亞胺，如琥珀酰亞胺。
-不飽和含氮雜環(huán)，特別是五元雜環(huán)(最好是雙重不飽和)，優(yōu)選包括至少兩個雜原子(優(yōu)選為氮)。后者中，可列舉出的是二唑(如咪唑和吡唑)、三唑甚或四唑。
還要提及的是專利申請EP-A-661278所公開的化合物。
流動氫由碳原子攜帶的封端劑中，有必要提出的是丙二酸性質(zhì)的化合物，也就是說帶有兩個吸電子基團(tuán)的RCH＜基(如羰基、腈基、Rf或全氟代烴基)。
特別要提及的是下面的成對封端劑甲基戊基酮肟/2-羥基吡啶和二甲基吡唑/2-羥基吡啶。
就本申請公司所知，以前所公開的成對封端劑沒有一種具有所述所提及的優(yōu)點或特點。特別是吡唑/三唑成對封端劑的比例D在1.1和1.2之間。
本發(fā)明的特定發(fā)明主題是一種至少部分被封端的包括異氰酸酯的組合物，特點在于它至少被兩種對應(yīng)上述條件的不同封端劑封端，至少一種借助-OH基團(tuán)與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)，至少有另一種借助-NH基團(tuán)與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)。
本發(fā)明的另一發(fā)明主題是一種至少部分被封端的包括異氰酸酯的組合物，特點在于它至少被兩種(甚至多種)對應(yīng)上述條件的能借助-NH基團(tuán)與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的不同封端劑封端。
特別要提及的是吡唑或取代吡唑類封端劑。
本發(fā)明的另一發(fā)明主題是一種至少部分被封端的包括異氰酸酯的組合物，特點在于它至少被兩種(甚至多種)對應(yīng)上述條件的能借助-OH基團(tuán)與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的不同封端劑封端。
兩種封端基最好以10/90到90/10(封端官能團(tuán)的當(dāng)量比表示)之間，優(yōu)選20/80-80/20之間的比例存在。
在流動氫由-OH攜帶的封端化合物中，優(yōu)選肟。特別要提出的是甲基乙基酮肟、丙酮肟、甲基戊基酮肟、丙酮酸甲酯的肟或丙酮酸乙酯的肟(還可以用“POME”表示)。
應(yīng)該記住，肟按如下反應(yīng)式加到異氰酸酯官能團(tuán)上，氫遷移到氮原子，同時氧接到羰基的碳原子上 其中的W和W’可相同或不同，代表脂族、環(huán)脂族或芳族烴基或雜環(huán)基，W和W’也可以一起代表一個碳環(huán)或雜環(huán)。較為理想的是W和W’不同時為芳基(也就是說，一個芳環(huán)直接鍵連到肟官能團(tuán)的碳上)。
W和W’也可以包括任何類型的取代基。
可舉出的取代基的例子是鏈烷基、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜環(huán)基、烷氧基、全鹵代烷基(CF3、CCl3等)和聚烷氧基。取代基特別可以是如專利申請WO97/24386所公開的吸電子取代基。
除了與異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的活性大于肟的-OH官能團(tuán)活性的取代基外，其它所有取代基都適用。
鏈烷基、鏈烯基、鏈炔基和烷氧基一般包括從1(鏈烯基和鏈炔基為2)到10個碳原子，優(yōu)選包括從1(鏈烯基和鏈炔基為2)到6個碳原子，芳基最好是C6-C18芳基。
ISO代表異氰酸酯分子的殘基，如上所述，可包括其它異氰酸酯基團(tuán)。
在流動氫由-NH基團(tuán)攜帶的封端化合物中，特別要提出的是含氮雜環(huán)，特別是含多氮的雜環(huán)，優(yōu)選五元或六元環(huán)，少數(shù)的幾個例子包括咪唑、吡唑、三唑(1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、四唑，以及它們的取代衍生物，優(yōu)選三唑。
這些帶有一或多個取代基，即至少一個、兩個或三個取代基的化合物的衍生物也適用，取代基的定義與上面對肟的取代基的定義相同。
除了與異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的活性大于含氮雜環(huán)的-NH官能團(tuán)活性的取代基外，其它所有取代基都適用。
這些含氮雜環(huán)類封端基按如下反應(yīng)式加到異氰酸酯官能團(tuán)上，氫遷移到氮原子，同時氮接到異氰酸酯官能團(tuán)的羰基碳原子上ISO的定義同上。
按本發(fā)明優(yōu)選的異氰酸酯組合物是封端基分別為肟和三唑(1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)的組合物，肟最好是甲基乙基酮肟、甲基戊基酮肟、丙酮酸甲酯的肟或丙酮酸乙酯的肟。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多異氰酸酯組合物包括三唑/肟(特別是“真正”的肟，即帶有N-OH基團(tuán)的C的α位有兩個烷基鏈的肟)封端基，其比例如上所述(至少10％到90％以內(nèi)為三唑基團(tuán)，尤其是當(dāng)其包括至少50％三唑基團(tuán)時)時，封端基的解封溫度總是低于肟基團(tuán)的解封溫度且接近三唑基團(tuán)的解封溫度。
三唑是一種很難利用的封端劑，因為由它得到的化合物只能在很少的溶劑中溶解。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是能提供封端劑之一是三唑的封端型化合物(一種混合封端型化合物，封端劑之一是三唑(各種異構(gòu)體，一般是兩種異構(gòu)體的混合物))，它們在常用溶劑中有很好的溶解性，同時具有與三唑同樣的優(yōu)點。
因此，當(dāng)封端劑之一是三唑時，為得到良好的溶解性，較為理想的是與至少一種流動氫由氧攜帶的封端劑，最好是肟組合使用，三唑/全部封端劑的質(zhì)量比最好是至多等于2/3，優(yōu)選至多等于50％。
當(dāng)使用包括5元含氮雜環(huán)的兩種不同化合物作為封端劑時，會遇到溶解性問題，在此情況下，為避免發(fā)生結(jié)晶，從而不溶于溶劑，較為理想的是-或者至少有1/3包括-OH官能團(tuán)的封端基；-或者封端劑包括帶有取代基的5-元含氮雜環(huán)，其取代基的總碳原子相對于含氮環(huán)數(shù)的當(dāng)量數(shù)(取代基的碳原子數(shù)/5元含氮環(huán)數(shù))至少等于4，優(yōu)選至少為6。
一般來說，優(yōu)選組合物中存在的封端基不超過兩種。
但是，當(dāng)存在兩種以上封端基時，優(yōu)選第三基團(tuán)在接近第一解封溫度的溫度下解封。除兩種主要封端基外，其余封端基相對于多異氰酸酯組合物封端基總數(shù)不超過30％當(dāng)量，最好不超過25％，優(yōu)選不超過20％，尤其是不超過15％當(dāng)量。
如上所述，對本發(fā)明最為有利的異氰酸酯是氮原子與碳原子以SP3雜化成鍵的異氰酸酯，尤其是脂族異氰酸酯。特別要提出的是多亞甲基二異氰酸酯(例如TMDI[四亞甲基二異氰酸酯]和HDI[六亞甲基二異氰酸酯=OCN-(CH2)6-NCO])，以及它們的各種縮合衍生物(縮二脲等)和“三聚”衍生物(在縮合反應(yīng)領(lǐng)域，由三個異氰酸酯官能團(tuán)所形成的異氰酸酯環(huán)得到的混合物稱作三聚體，實際上，除真正的三聚體外，還有三聚過程得到的重質(zhì)產(chǎn)物)。
還要提及的是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、1,3-二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷(BIC)H12-MDI和環(huán)己基1,4-二異氰酸酯。
還要提及的是亞芳基二亞烷基二異氰酸酯，如OCN-CH2-φ-CH2-NCO。
對于骨架部分連接兩個異氰酸酯官能團(tuán)的單體異氰酸酯來說，較為理想的是其結(jié)構(gòu)中包括至少一個多亞甲基鏈鍵(CH2)π，其中π代表從2到10的整數(shù)，最好是從4到8。此項選擇會影響機(jī)械性能。當(dāng)存在數(shù)個鏈鍵時，它們可相似或相異。此外，較為理想的是這些鏈鍵的至少一個，優(yōu)選全部都能自由旋轉(zhuǎn)，因而屬于環(huán)外鍵。
此外，在封端型多異氰酸酯組合物中，由于結(jié)晶性的原因，優(yōu)選縮合(聚)產(chǎn)物單體單元的至少20％是上文說明的多亞甲基鏈鍵(CH2)π。
當(dāng)多異氰酸酯組合物包括兩種以上封端基時，若封端劑之一表現(xiàn)為一個5元含氮雜環(huán)，則優(yōu)選要存在30當(dāng)量％以上包括-OH活性官能團(tuán)的封端劑。
一般來說，優(yōu)選避免使用包括帶有兩個脂族鏈的仲胺基團(tuán)的封端劑，例如二異丙基胺。
包括芳香性或假芳香性氮雜環(huán)的封端劑，如吡唑、三唑、咪唑、四唑、二氫吡唑等，和一般在環(huán)上呈現(xiàn)不飽和性的封端劑不歸于此類。
對于通常使用的所謂完全被封端的異氰酸酯來說。其殘留的游離異氰酸酯官能團(tuán)的百分?jǐn)?shù)優(yōu)選最多等于5％，最好是2％，優(yōu)選1％。通過辛醇試驗法(參見下文)定量測定解封程度。
按照本發(fā)明，純的或是混合物形式的封端型多異氰酸酯是由多異氰酸酯得到的，也就是說它至少有兩個異氰酸酯官能團(tuán)，最好是多于兩個(由于它一般是縮合程度不同的低聚物的混合物，因而可能會出現(xiàn)小數(shù)值)，它本身一般是由二異氰酸酯單元(本說明書中又稱作“單體”)經(jīng)預(yù)縮聚或預(yù)聚合反應(yīng)得到的。
一般來說，構(gòu)成這些預(yù)聚物或這些預(yù)縮聚物的分子在封端過程之前，90％的分子量最多約等于2000(Mw)，一般約等于1000(Mw)，所說的術(shù)語“約等于”的意思是零所在位置不是有效數(shù)字(即，在此情況下只有一個有效數(shù)字)。
因此，本發(fā)明所用多異氰酸酯中，要提及的是縮二脲型多異氰酸酯和經(jīng)二聚或三聚反應(yīng)生成的4、5或6元環(huán)的多異氰酸酯。6元環(huán)中，要提及的是由各種二異氰酸酯單獨或與其它異氰酸酯(一、二或多異氰酸酯)或與二氧化碳?xì)怏w均聚或三元混聚得到的異氰脲酸環(huán)，在此情況下，異氰脲酸環(huán)的氮原子被氧原子所替換。優(yōu)選包括異氰脲酸環(huán)的低聚物。
優(yōu)選的多異氰酸酯是至少有一個脂族異氰酸酯官能團(tuán)的多異氰酸酯。換句話說，按照本發(fā)明，至少一個被封端的異氰酸酯官能團(tuán)最好是通過帶有氫原子，優(yōu)選帶有兩個氫原子的SP3型碳與骨架連接。較為理想的是所述SP3型碳本身接在一個最好帶有一個氫原子，優(yōu)選兩個氫原子的SP3型碳上，以免所討論的異氰酸酯官能團(tuán)處于新戊基位置上。換句話說，建議選用至少一種帶有至少一個既非仲碳和叔碳也非新戊基的脂族官能團(tuán)的化合物作為單體(一般帶有兩種異氰酸酯官能團(tuán))。
當(dāng)按本發(fā)明的組合物包括異氰酸酯混合物時，一般優(yōu)選所述混合物的平均官能度(一分子混合物所含的被封端或未封端異氰酸酯官能團(tuán)數(shù))大于2，最好至少等于2.1，最多等于約15，最好至多等于7，優(yōu)選至少等于2.4且最多等于4。
本發(fā)明也可以應(yīng)用于膠乳，特別是如本申請公司的歐洲專利EP-A-739961和EP-A-674667中所公開的含被封端異氰酸酯官能團(tuán)的膠乳。
此外，混合物中優(yōu)選混合至少遵循下列條件之一，最好是至少兩個條件的異氰酸酯化合物-至少1/3，最好2/3，優(yōu)選4/5的游離或被封端NCO官能團(tuán)通過飽和(SP3)碳原子連接在烴骨架上；-至少1/3，最好2/3，優(yōu)選4/5的所述飽和(SP3)碳原子帶有至少一個，最好兩個氫原子；-至少1/3，最好一半，優(yōu)選2/3的所述飽和(SP3)碳原子通過本身帶有至少一個，最好是兩個氫原子的碳原子與所述骨架連接。
本發(fā)明的封端型多異氰酸酯是通過上面定義的多異氰酸酯與兩類封端化合物，特別是包括由OH官能團(tuán)提供活性氫的封端化合物和包括由-NH官能團(tuán)提供活性氫的封端化合物依次或同時反應(yīng)獲得的。
按本發(fā)明的新型多異氰酸酯的若干優(yōu)點之一是它們可以在制備聚合物和/或交聯(lián)材料過程中用作基本組分，尤其是可用于所有類型涂料，如清漆和涂漆中作為主要成分之一。在這些應(yīng)用中，交聯(lián)聚合物的硬度性質(zhì)是在技術(shù)和功能方面所追求的目標(biāo)。
制備聚合物的工藝過程包括如下階段-將按本發(fā)明的封端型多異氰酸酯與共反應(yīng)物混合，共反應(yīng)物包括含醇、酚、硫醇或包括苯胺在內(nèi)的某些胺形式活性氫的衍生物，這些衍生物可具有脂族、環(huán)脂族或芳族烴骨架，優(yōu)選是烷基骨架，包括環(huán)烷基和芳烷基骨架，或者芳基骨架，它們可以是線型或支化型和取代或未取代型(已知這些共反應(yīng)物一般是多元醇性質(zhì))；-將反應(yīng)混合物加熱，達(dá)到能夠使組分交聯(lián)的溫度。
此溫度最好至多等于約300℃，優(yōu)選在60到250℃之間，更優(yōu)選在100到200℃，反應(yīng)時間少于或等于15小時，優(yōu)選少于或等于10小時，更優(yōu)選少于或等于8小時。
反應(yīng)混合物可包含有機(jī)溶劑。也可以形成水懸浮液。
優(yōu)選該任選溶劑的極性不是太大，也就是說，其介電常數(shù)僅大于或等于4，或者更優(yōu)選僅大于或等于5。
按照本發(fā)明，極性不太大的溶劑優(yōu)選是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的溶劑，尤其是芳族溶劑如苯，酮如環(huán)己酮、甲乙酮和丙酮，輕質(zhì)烷基酯，尤其是己二酸酯，或是在Solvesso商標(biāo)名下出售的一類石油餾分。
形成共反應(yīng)物組合物一部分的衍生物一般是二、少或多官能度，可以是單體或可由二聚、低聚或聚合反應(yīng)得到，并用于任選交聯(lián)聚氨酯的制備過程。對它們的選擇將取決于最終用途的聚合物所期望的官能度，并取決于它們的活性。
特別是當(dāng)希望有穩(wěn)定的“雙組分”組合物(也就是說同時包括兩種反應(yīng)物至少部分按本發(fā)明方法封端的異氰酸酯，和包括活性氫的化合物)時，優(yōu)選避免使用其活性氫能催化封端型異氰酸酯解封的衍生物。例如，在胺中優(yōu)選只使用不會催化按本發(fā)明封端的異氰酸酯官能團(tuán)發(fā)生分解反應(yīng)或轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)的胺。
這些共反應(yīng)物是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
因此，本發(fā)明還涉及涂漆組合物，包括依次或同時加入的下列組分-按本發(fā)明的封端型多異氰酸酯；-如上所述的包括活性氫的共反應(yīng)物；-本身已知的可行性催化劑(尤其是肟用的錫基催化劑)；-任選至少一種顏料；-任選二氧化鈦；-任選水溶液相；-任選能維持乳液穩(wěn)定和混合物各組分保持懸浮狀態(tài)的表面活性劑；-任選有機(jī)溶劑；-任選脫水劑。
本發(fā)明還涉及通過使用這些組合物、按上述方法任選方式解封得到的涂漆和清漆。辛醇試驗法此試驗的定義是在指定溫度下解封的百分?jǐn)?shù)，可以給封端劑分類。定義“解封”溫度封端型異氰酸酯的封端劑有9/10被一元伯醇(伯醇一般是辛醇)置換時的溫度儲存期限為確保有良好的儲存期限，優(yōu)先選擇在辛醇試驗所示“解封”溫度在80℃，最好為90℃的被封端異氰酸酯官能團(tuán)至多等于90％。反應(yīng)進(jìn)展若反應(yīng)進(jìn)行到90％以上時就可認(rèn)為反應(yīng)完成。
在本發(fā)明的說明范圍內(nèi)，該試驗是在110℃下進(jìn)行。試驗步驟將其中被保護(hù)的封端型NCO 5mol待評價的當(dāng)量物裝入帶有磁力攪拌的Schott-型試管。
加入2.5到3ml的1,2二氯苯溶劑，它與1-辛醇等當(dāng)量(5mmol，即0.61g，和任選要與封端基一起試驗的催化劑)。
隨后，將反應(yīng)混合物升到試驗溫度。然后在此試驗溫度下加熱反應(yīng)6小時，使異氰酸酯官能團(tuán)解封，而恢復(fù)活性。反應(yīng)完成后，真空蒸餾除去溶劑，殘留物通過NMR、質(zhì)譜和紅外方法進(jìn)行分析。
由這些數(shù)據(jù)計算與1-辛醇縮合的封端異氰酸酯官能團(tuán)的百分?jǐn)?shù)。
在催化劑存在下，解封溫度會降低，所示出的降低值正比于催化劑的加入量。選用催化劑還可能改變一種封端劑對另一種封端劑的解封動力學(xué)，從而改變交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)。具體選用何種催化劑要取決于所期望的用途。
下面的非限定性實施例用于例示說明本發(fā)明。
將反應(yīng)混合物于80℃攪拌條件下加熱，直到三唑完全溶解。此溫度下1小時后，加入2.7g三唑，1小時30分鐘后再恢復(fù)操作。使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時，得到561.3g產(chǎn)物，產(chǎn)物中不再包括游離NCO官能團(tuán)，潛在NCO含量為11.56％,25℃下的粘度為83.3泊(8330mPa·s)。
D=9.5(110℃下封端的％:MEKO:21,2,4-三唑19)-封端產(chǎn)物90％解封的溫度150℃
D=9.5-封端產(chǎn)物90％解封的溫度148℃此產(chǎn)物快速結(jié)晶，對預(yù)期用途來說，優(yōu)點減少。
D=2.47(110℃下封端的％:POME:47)-封端產(chǎn)物90％解封的溫度145℃。實施例4無溶劑存在下制備用50％ MEKO/50％ 1,2,4-三唑封端的HDT按實施例1進(jìn)行試驗，不同處反應(yīng)器內(nèi)加入下列反應(yīng)物HDI:400g1,2,4-三唑71.9gMEKO:92.1g(過量1.5％))得到固體產(chǎn)物，將產(chǎn)物粉碎并放入冰箱儲存。
D=9.5
隨后，將滴液漏斗內(nèi)的85.3g MAKO加入，溫度從45升到62℃。將混合物加熱到80℃，并恒溫1小時。得到標(biāo)題化合物，潛在NCO含量為10.43％,25℃下的粘度為22.1泊(2210mPa·s)。
D=7.5-封端產(chǎn)物90％解封的溫度152℃
將混合物加熱到80℃，并恒溫1小時。冷卻到30℃，加入MAKO:85.3g將混合物在80℃下加熱1小時。得到標(biāo)題化合物，潛在NCO含量為10.4,25℃下的粘度為19.7泊(1970mPa·s)。
D=40(2-OH吡啶110℃下封端的％=100)-封端產(chǎn)物90％解封的溫度145℃
得到標(biāo)題化合物，潛在NCO含量為11.0％,25℃下的粘度為30.7泊(3070mPa·s)。
D=6.66-封端產(chǎn)物90％解封的溫度138℃
將下列化合物DMP:26.6g用漏斗加入，然后將下列化合物MAKO:136.5g用滴液漏斗歷時15分鐘加入。
溫度從20升到73℃。將混合物加熱到80℃，并恒溫1小時。
得到標(biāo)題化合物，產(chǎn)物潛在NCO含量為10.10％,25℃下的粘度為17.8泊(1780mPa·s)。
D=6-封端產(chǎn)物90％解封的溫度150℃實施例9制備清漆以丙烯酸屬多元醇(G-Cure 105P 70)為基礎(chǔ)制備清漆，NCO/OH=1.05，固含量為50％(稀釋溶劑EPP/Solvesso 100/RPDE:57/40/3)，催化劑有三個濃度-無DBTL(二丁基錫月桂酸酯)；-DBTL相對干漆的量為0.05％；-DBTL相對干漆的量為0.5％；封端型異氰酸酯的特征如下
AMP*丙二醇乙酸單乙酯乙醚應(yīng)用將每一種清漆施涂于玻璃板上(濕涂，厚度200μm)，室溫下放置30分鐘使溶劑揮發(fā)，然后根據(jù)催化劑量在從110到160℃的不同溫度下熱烘30分鐘。
熱烘后24小時，測定Persoz硬度和耐MEK性。對樣品兩個測定結(jié)果進(jìn)行綜合分析，可以確定每種清漆30分鐘固化所用的解封(交聯(lián))溫度。結(jié)果列于下表
因此，從上表可以看出-對于同一固化劑來說，DBTL含量從0％改變到0.05％再變?yōu)?.5％，解封溫度分別減少了10℃和20℃；-無論催化劑的含量如何，MEKO/三唑混合封端可以使解封溫度至少比單用MEKO時降低10℃。
-POME/三唑混合封端與單用POME封端的結(jié)果相同，因而，這一結(jié)果會對成本方面有利。
權(quán)利要求
1．一種至少部分被封端的包括異氰酸酯的組合物，特點在于，它至少被兩種所選擇的不同封端劑封端，使得在辛醇試驗中，下面的比例 大于4/3，最好是大于1.5，優(yōu)選大于2，附帶條件是，當(dāng)封端劑包括酚官能團(tuán)作為封端官能團(tuán)時，組合物不能包括COOH官能團(tuán)。
2．按權(quán)利要求1的包括異氰酸酯的組合物，特點在于，封端劑之一借助-OH基團(tuán)與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)，另一種借助-NH基團(tuán)與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)。
3．按權(quán)利要求1的包括異氰酸酯的組合物，特點在于，兩種封端劑借助-NH基團(tuán)與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)。
4．按權(quán)利要求1的包括異氰酸酯的組合物，特點在于，兩種封端劑借助-OH基團(tuán)與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)。
5．按前面任一項權(quán)利要求的包括異氰酸酯的組合物，特點在于，兩種封端基的比例在10/90到90/10)之間，最好在20/80-80/20之間。
6．按前面任一項權(quán)利要求的包括異氰酸酯的組合物，特點在于，封端劑之一是一種取代或未取代的含(多)氮雜環(huán)化合物。
7．按權(quán)利要求6的包括異氰酸酯的組合物，特點在于，含(多)氮雜環(huán)化合物是取代或未取代的吡唑、三唑和吡啶。
8．按權(quán)利要求7的包括異氰酸酯的組合物，特點在于，含(多)氮雜環(huán)化合物是取代或未取代的三唑。
9．按前面權(quán)利要求1-5任一項的包括異氰酸酯的組合物，特點在于，兩種封端劑之一是一種肟。
10．按權(quán)利要求9的包括異氰酸酯的組合物，特點在于，肟選自甲基乙基酮肟、丙酮肟、甲基戊基酮肟、丙酮酸甲酯的肟或丙酮酸乙酯的肟。
11．按權(quán)利要求1的包括異氰酸酯的組合物，特點在于，封端劑選自以下成對化合物-三唑/甲基乙基酮肟；-三唑/丙酮酸甲酯的肟；-二甲基吡唑/甲基戊基酮肟；-羥基吡啶/甲基戊基酮肟；和-二甲基吡唑/羥基吡啶。
12．按前面任一項權(quán)利要求的組合物，包括帶有被封端異氰酸酯官能團(tuán)的化合物的混合物，特點在于，所述混合物的平均官能度(混合物中一個分子所含的被封端或未封端異氰酸酯官能團(tuán)數(shù))大于2，最好至少等于2.1，且最多等于約5，最好至多等于4。
13．按前面1-11任一項權(quán)利要求的組合物，特點在于，所述混合物的平均官能度(混合物中一個分子所含的被封端或未封端異氰酸酯官能團(tuán)數(shù))至少等于2.4。
14．按前面1-11任一項權(quán)利要求的組合物，特點在于，所述混合物的平均官能度(混合物中一個分子所含的被封端或未封端異氰酸酯官能團(tuán)數(shù))最多等于3.7。
15．按前面1-11任一項權(quán)利要求的組合物，特點在于，帶有被封端異氰酸酯官能團(tuán)的化合物的混合物滿足下列條件的至少一個、最好是至少兩個條件、優(yōu)選至少3個條件-至少1/3，最好2/3，優(yōu)選4/5的游離或被封端NCO官能團(tuán)通過飽和(SP3)碳原子連接在烴骨架上；-至少1/3，最好2/3，優(yōu)選4/5的所述飽和(SP3)碳原子帶有至少一個，最好兩個氫原子；-至少1/3，最好一半，優(yōu)選2/3的所述飽和(SP3)碳原子通過本身帶有至少一個，最好是兩個氫原子的碳原子與所述骨架連接。
16．按前面1-15任一項權(quán)利要求的制備涂料所用組合物，特點在于，它還另外包括依次加入或同時加入的包括活性氫的共反應(yīng)物。
17．按前面1-16任一項權(quán)利要求組合物在涂料、特別是涂漆制備中的應(yīng)用。
18．按前面任一項權(quán)利要求的組合物的制備方法，特點在于，(多)異氰酸酯組合物依次或同時與前面權(quán)利要求1-11任一項所定義的封端劑反應(yīng)。
19．聚合物的制備方法，特點在于，包括如下階段-將權(quán)利要求1-16任一項所定義的封端型多異氰酸酯與包括含活性氫衍生物的共反應(yīng)物混合；和-將反應(yīng)混合物加熱，達(dá)到能夠使組分交聯(lián)的溫度。
全文摘要
一種至少部分被封端的包括異氰酸酯的組合物，特點在于，它至少被兩種所選擇的不同封端劑封端，使得在辛醇試驗中，式中的比例大于4/3，最好是大于1.5，優(yōu)選大于2，附帶條件是，當(dāng)封端劑包括酚官能團(tuán)作為封端官能團(tuán)時，組合物不能包括COOH官能團(tuán)。
文檔編號C08G18/00GK1317026SQ9981067
公開日2001年10月10日 申請日期1999年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月29日
發(fā)明者E·查理爾, J-M·伯納德 申請人:羅狄亞化學(xué)公司