專利名稱：封端多異氰酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的封端多異氰酸酯和自交聯(lián)的單組分烘漆體系，以及它們在制備噴漆、油漆、膠粘劑和彈性體中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
很久以來就已知道使用封端劑來對異氰酸酯基團進行暫時性保護。其中，用封端多異氰酸酯來制備在室溫下能穩(wěn)定儲存的1C PU烘漆體系。封端多異氰酸酯(例如)與含有羥基基團的聚酯、聚丙烯酸酯、其它聚合物以及噴漆和油漆的組分如顏料、共溶劑或添加劑混合。含有作為粘合劑的、在一個分子中既有封端異氰酸酯基又有羥基基團的聚合物的自交聯(lián)單組分烘漆體系是能夠在室溫下穩(wěn)定儲存的另一種形式的烘漆。
關(guān)于封端多異氰酸酯的應(yīng)用的綜述描述在(例如)Wicks，Z.ProgessinOrganic Coatings 3(1975)73-99，Wicks，Z.Progress in Organic Coatings9(1981)3-28，D.A.Wicks和Z.W.Wick，Progress in Organic Coatings，(1999)，148-172中。
用于對多異氰酸酯進行封端的最重要的化合物是ε-己內(nèi)酰胺、甲基乙基酮肟(丁酮肟)、丙二酸二乙酯、仲胺和三唑和吡唑衍生物，例如描述在EP-A0576952、EP-A 0566953、EP-A 0159117、USA-A 4482721、WO97/12924或EP-A0744423中的。
仲胺作為封端劑描述在EP-A 0096210中。但是，只有含有烷基、環(huán)烷基和芳烷基基團的胺在該文中被明確提到用作封端劑。含有碳-雜原子多重鍵或雜原子-雜原子多重鍵官能團的胺在文中沒有明確提及。
最常用的用于異氰酸酯的封端劑是ε-己內(nèi)酰胺和丁酮肟。盡管在使用ε-己內(nèi)酰胺的情況中，一般烘烤溫度約為160℃，但對于用丁酮肟作為封端劑的1C PU烘漆，其可在低10至20℃的溫度下就已經(jīng)能夠烘烤好。然而，在這些烘烤溫度下，一些漆體系無法得到期望的漆性質(zhì)。但是，同時發(fā)現(xiàn)這些溫度太高，因此需要發(fā)現(xiàn)一種烘漆體系，其完全發(fā)生交聯(lián)所需的溫度比使用含有丁酮肟封端的異氰酸酯交聯(lián)劑的體系時所需的溫度要低。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種封端多異氰酸酯，與丁酮肟封端的多異氰酸酯相比，本發(fā)明的封端多異氰酸酯具有更低的交聯(lián)或烘烤溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的可通過本發(fā)明的封端多異氰酸酯和含有它們的自交聯(lián)單組分烘漆體系來實現(xiàn)。
本發(fā)明提供基于通式(I)的聚氨酯的封端多異氰酸酯和自交聯(lián)1C烘烤體系， 其中，A表示多異氰酸酯的基，B表示 -C≡N， 其中，R6-R8可等同或不同，各自獨立為G1-C6烷基和/或C1-C6環(huán)烷基，R9表示氫或G3-G6烷基或G3-C6環(huán)烷基，D表示陽離子、陰離子和/或非離子親水化劑的基，R1-R4可等同或不同，各自獨立表示氫、C1-C6烷基或G3-C6環(huán)烷基，R5表示C1-C10烷基、G3-C10環(huán)烷基，y表示從1至8的數(shù)字，
z表示從0.1至4的數(shù)字，優(yōu)選0.2至2，其中，y對z的比例為20∶1至1∶1，優(yōu)選10∶3至3∶1，特別優(yōu)選8∶1至4∶1。
本發(fā)明還提供一種通式(I)的封端多異氰酸酯的制備方法，該方法的特征在于通式(II)的多異氰酸酯與通式(III)的仲胺和親水化劑D-H反應(yīng)， 其中，A、y和z如通式I中所定義， 其中，R1-R5和B如通式(I)中所定義。
本發(fā)明還提供依據(jù)本發(fā)明的封端多異氰酸酯在制備噴漆、油漆和其它烘漆體系如膠粘劑或彈性體中的應(yīng)用，以及作為添加劑在橡膠硫化中的應(yīng)用，以及涂敷有這些漆的這些材料和基材的客體。
具體實施例方式
通式(III)的封端劑可通過例如伯胺與活性碳碳雙鍵的化合物反應(yīng)來制備，例如在Organikum，19th版，Deutsher Verlag der Wissenschaften，Leipzig，1993，第523頁至525頁中所描述的。在此反應(yīng)中，伯胺與碳碳雙鍵發(fā)生選擇性反應(yīng)，得到不對稱的仲胺。如仲丁胺、叔丁胺、任選的烷基取代的環(huán)己胺、異丙胺、環(huán)丙胺，以及戊胺、己胺、庚胺、辛胺和壬胺的支化或環(huán)狀異構(gòu)體或芐胺之類的空間位阻烷基伯胺與如α，β-不飽和羧酸酯、α，β-不飽和N，N-羧酸二烷基酰胺、硝基烯(nitroalkene)、醛和酮之類的具有活性碳碳雙鍵的化合物按上述方法反應(yīng)的產(chǎn)物是優(yōu)選的通式(III)的封端劑。特別優(yōu)選的是伯胺與丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異降冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異降冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯的加成產(chǎn)物。
優(yōu)選的是叔丁胺、二異丙胺和/或環(huán)己胺與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的加成產(chǎn)物。特別優(yōu)選的是叔丁胺與甲基丙烯酸甲酯的加成產(chǎn)物或叔丁胺與丙烯酸或甲基丙烯酸的叔丁酯的加成產(chǎn)物。
封端劑的制備可在合適的溶劑中，特別是極性溶劑中進行。預(yù)期產(chǎn)物任選依據(jù)蒸餾或萃取從溶劑和/或副產(chǎn)物中分離出來，然后再與多異氰酸酯反應(yīng)。但是，也可以使反應(yīng)在合適的漆溶劑中進行，并且將所得反應(yīng)混合物直接用來制備封端多異氰酸酯。
用不同于上述路徑的方法制備的通式(III)的封端劑當(dāng)然也是可以使用的，例如由通式(III)的乙酯經(jīng)酯交換反應(yīng)生成甲酯所制備的封端劑。
通式(III)的封端劑當(dāng)然可以根據(jù)需要任意彼此混合，以混合物的形式使用。同樣也可以使用任何期望的本發(fā)明的封端劑和其它上述的現(xiàn)有技術(shù)中的封端劑的混合物。
可用作本發(fā)明的多異氰酸酯的是所有已知的基于脂族、脂環(huán)族和芳族二異氰酸酯并且異氰酸酯含量為0.5重量％至50重量％、較佳的為3重量％至30重量％、更優(yōu)的為5重量％至25重量％的多異氰酸酯，例如，基于1，4-二異氰酸基丁烷、1，6-二異氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二異氰酸基戊烷、1，5-二異氰酸基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸基己烷、1，10-二異氰酸基癸烷、1，3-和1，4-二異氰酸基環(huán)己烷、1，3-和1，4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4，4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷、1-異氰酸基-1-甲基-4(3)異氰酸基甲基環(huán)己烷(IMCI)、雙(異氰酸基甲基)降冰片烷、1，3-和1，4-雙(2-異氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二異氰酸基甲苯(TDI)、二苯基甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二異氰酸酯(MDI)和核心結(jié)構(gòu)被氫化的產(chǎn)物、1，5-萘二異氰酸酯、2，4’-和4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷的多異氰酸酯。
在含有異氰酸酯基團的基中有雜原子的多異氰酸酯是特別合適的。實例是含有碳二亞胺基團、脲基甲酸酯基團、異氰脲酸酯基團、亞氨基噁二嗪三酮基團、氨基甲酸乙酯基團和縮二脲基團的多異氰酸酯。依據(jù)本發(fā)明，主要用在漆制備中的已知的多異氰酸酯特別適用，例如含有脲基甲酸酯、和/或縮二脲、和/或異氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)基團和/或亞氨基噁二嗪三酮基團的、上述簡單二異氰酸酯的改性產(chǎn)物，尤其是1，6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯、2，4’-和4，4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷的改性產(chǎn)物。含有氨基甲酸乙酯基團的低分子量多異氰酸酯也是合適的，例如可由過量的IPDI、MDI或TDI與分子量在62至300范圍內(nèi)的簡單多元醇，特別是與三羥甲基丙烷或丙三醇反應(yīng)制得的物質(zhì)。
特別優(yōu)選的是具有異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮或縮二脲結(jié)構(gòu)的、基于1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和/或4，4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷或這些化合物的混合物的多異氰酸酯。
合適的多異氰酸酯還有已知的含有端基異氰酸酯基團的預(yù)聚物，例如易于通過上述簡單多異氰酸酯—優(yōu)選二異氰酸酯—與不足量的帶有至少兩個對異氰酸酯具有活性的官能團的有機化合物反應(yīng)制得的物質(zhì)。在這些已知的預(yù)聚物中，異氰酸酯基團對對NCO具有活性的氫原子的比例為1.05∶1至20∶1，較優(yōu)的為1.3∶1至3∶1，氫原子優(yōu)選來自羥基基團。對用于制備NCO預(yù)聚物的原料的種類和用量的比例進行較佳的選擇，使NCO預(yù)聚物的平均NCO官能度較佳的為2至3，數(shù)均分子量為500至10000，較優(yōu)的為800至4000。在預(yù)聚物制備之后，可除去未反應(yīng)的多異氰酸酯，優(yōu)選通過蒸餾除去。
提及的多異氰酸酯當(dāng)然也可以相互混合的混合物形式使用。
本發(fā)明中也合適的多異氰酸酯是那些含有游離的異氰酸酯基團并基于聚氨酯、聚酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物或它們的混合物，其中只有一部分的游離異氰酸酯基團與本發(fā)明的封端劑反應(yīng)，而其余的游離NCO基團與過量的、含有羥基基團的聚酯、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯以及任選的它們的混合物反應(yīng)，形成一種含有游離羥基基團的聚合物，該聚合物在加熱到合適的烘烤溫度時，就會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而不需要加入其它的對異氰酸酯基團具有活性的基團(自交聯(lián)單組分烘漆體系)。
本發(fā)明的封端多異氰酸酯的制備可通過本身已知的方法進行。例如，首先將一種或多種多異氰酸酯加入到反應(yīng)容器中，封端劑計量加入(例如，約10分鐘的一段時間內(nèi)加入)，同時伴隨攪拌。攪拌混合物直到檢測不到游離的異氰酸酯。也可以使用兩種或多種封端劑的混合物來對一種或多種多異氰酸酯進行封端。
制備任選在水可混溶的溶劑中進行當(dāng)然也是可以的，其中溶劑在制備后任選再除去。但是，制備本發(fā)明的多異氰酸酯也可以在水不可混溶的溶劑中進行，然后在水中，或用水可混溶的溶劑如丙酮或N-甲基吡咯烷酮來稀釋這些混合物，得到水可混溶的溶液。催化劑、共溶劑和其它助劑和添加劑也可用在本發(fā)明的多異氰酸酯的制備中。
也可以僅使二異氰酸酯中的部分游離NCO基團與本發(fā)明的封端劑反應(yīng)，然后是一部分未封端的NCO基團發(fā)生反應(yīng)，形成至少由兩個二異氰酸酯形成的聚異氰酸酯。
制備本發(fā)明的封端多異氰酸酯的主要因素在于它們的親水化，親水化會使由此方法制備的多異氰酸酯在水加入后能保留在溶液中，或形成細分散的、沉積穩(wěn)定的分散體。
可用在這里的親水化劑是所有的適用于此目的的陽離子、陰離子和/或非離子化合物，諸如一羥基羧酸和/或二羥基羧酸或單官能烷基乙氧基化物。也可以使用不同親水化劑的混合物。
將親水化劑結(jié)合到本發(fā)明的多異氰酸酯中可通過本身已知的方法進行。例如，可以使部分異氰酸酯基團首先與本發(fā)明的封端劑反應(yīng)，然后其余的異氰酸酯基團與親水化劑反應(yīng)。但是，此過程也可以反過來進行，或者對異氰酸酯基團的封端分兩步進行，即在親水化前和親水化后進行。
親水化劑當(dāng)然也可以在本發(fā)明的多異氰酸酯的制備過程中的其它時機加入，例如，在制備預(yù)聚物的過程中加入。例如用在自交聯(lián)單組分烘漆的制備中的親水化的聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯也可以用作親水化劑。也可以采用親水化的和非親水化的多異氰酸酯的混合物。
如果用一羥基羧酸或二羥基羧酸來進行親水化，則隨后進行羧基的完全或部分中和?？捎萌魏嗡璧陌啡缛一谆h(huán)己基胺、甲基二異丙基胺或二甲基乙醇胺來進行中和反應(yīng)。氨水也是合適的。
本發(fā)明的封端多異氰酸酯作為親水化的水性和/或水可稀釋性的封端多異氰酸酯適宜用作a)、b)、c)、任選的d)和任選的添加劑和助劑所組成的組合物的交聯(lián)劑，其中a)為100當(dāng)量％的多異氰酸酯(II)，b)為40-90當(dāng)量％、較優(yōu)的為60-85當(dāng)量％的本發(fā)明的封端劑(III)c)為10-40當(dāng)量％、較優(yōu)的為10-30當(dāng)量％、更優(yōu)的為10-25當(dāng)量％的親水化劑D，d)為0-40當(dāng)量％、較優(yōu)的為5-25當(dāng)量％的含有羥基和/或氨基基團且平均分子量為62至3000、較優(yōu)的為62-1500的優(yōu)選雙官能化合物，其中，對反應(yīng)物的量的比例加以選擇，以使組分a)的NCO基團對組分b)、c)和d)中對異氰酸酯基團具有活性的基團的當(dāng)量比為1∶0.8至1∶1.2。
可能的雙官能鏈整長組分c)為例如分子量在32至300范圍內(nèi)的二胺、二醇和羥胺。實例是阱、乙二胺、異佛爾酮二胺、異佛爾酮二胺和甲基異丁基酮的雙酮亞胺、1，4-二羥基丁烷、1，6-己二醇、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、羥乙基乙二胺、2摩爾碳酸亞丙烯和1摩爾通式(III)為 的阱的加合產(chǎn)物。
水性和/或水不可稀釋性封端多異氰酸酯要么以溶液的形式存在，該溶液優(yōu)選以如N-甲基吡咯烷酮之類的水可混溶性溶劑作為溶劑，濃度為40-95重量％，較優(yōu)的為60-85重量％，要么以細分散的分散體形式存在，分散體中的固體含量為25-70重量％，較優(yōu)的為35-50重量％。
本發(fā)明的封端多異氰酸酯被用來制備用于噴漆、油漆和其它烘漆體系的粘合劑，諸如膠粘劑和彈性體，并且用作多元醇組分的交聯(lián)劑(組分)。它們可用來涂敷任何所需材料的基材，諸如金屬、木頭、無機物、混凝土產(chǎn)品、塑料、織物和玻璃。
如上所述，本發(fā)明的多異氰酸酯是自交聯(lián)的聚合物和/或也可以用作多元醇組分的交聯(lián)劑?？赡艿亩嘣冀M分(當(dāng)然也可以混合物形式使用)為多羥基-聚酯、多羥基-聚醚或其它含有羥基基團的聚合物，例如已知的、羥值以100％產(chǎn)物為標準計為20至200，較優(yōu)的為50至130的多羥基-聚丙烯酸酯，或多羥基-聚碳酸酯或多羥基-聚氨酯。
多羥基-聚丙烯酸酯是本身已知的共聚物，是苯乙烯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的簡單酯、這些酸的羥烷基酯的共聚物，其中羥烷基酯包括例如2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、2-、3-或4-羥基丁酯，是為了引入羥基的目的而同時使用的。
合適的聚醚多元醇是乙氧基化和/或丙氧基化的產(chǎn)物，其是聚氨酯化學(xué)中本身已知的、合適的2-和4-官能化引導(dǎo)分子如水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇和/或季戊四醇的產(chǎn)物。
合適的聚酯-多元醇的實例特別是聚氨酯化學(xué)中已知的、多元醇如所例舉的諸類烷醇與過量的多元羧酸或多元羧酸酐，特別是二羧酸或二羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的多元羧酸或多元羧酸酐是例如己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐、它們與環(huán)戊二烯的Diels-Alder加成產(chǎn)物、富馬酸或二聚脂肪酸或三聚脂肪酸。所列舉的多元醇的任意所需混合物或所列舉的酸或酸酐的任意所需混合物當(dāng)然也可以用在聚酯-多元醇的制備中。
聚酯-多元醇的制備依據(jù)已知的方法進行，例如描述在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，XIV/2卷，G.Thieme-Verlag，1963，1-47頁中的。需要進行親水改性的多羥基化合物的親水改性作用按本身已知的方法進行，例如EP-A 0157291或EP-A 0427028中所描述的。
當(dāng)然也可以使用基于聚酯、聚醚和聚丙烯酸以及任選用已知類型的聚氨酯改性過的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
噴漆、油漆和其它使用本發(fā)明多異氰酸酯的配劑的制備按本身已知的方法進行。除了多異氰酸酯和多元醇外，一些常規(guī)的添加劑和其它助劑(例如，溶劑、顏料、填充劑、流動助劑、消泡劑、催化劑)也可以加入到配方中，它們的加入量很容易由專業(yè)人員確定。
其它含有NCO-活性基團的活性化合物也可以用作附加的交聯(lián)劑組分。它們是例如氨基樹脂。漆技術(shù)中已知的、蜜胺和甲醛或脲和甲醛的縮合產(chǎn)物被認為是氨基樹脂。所有常規(guī)的、沒有被醚化過的或用碳原子數(shù)為1至4的飽和一元醇醚化過的蜜胺-甲醛縮合產(chǎn)物也是合適的。若共同使用其它的交聯(lián)劑組分，帶有NCO-活性羥基基團的粘合劑的量必須相應(yīng)地進行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的封端多異氰酸酯可用來制備例如用于工業(yè)上漆和汽車首道漆的烘漆體系。為此，本發(fā)明的涂料組合物可通過刀刮式涂敷、浸涂、噴涂如壓縮空氣或無空氣噴涂和靜電涂敷如高速旋轉(zhuǎn)杯涂敷來進行施涂。干燥的膜厚度為例如10微米至120微米。已干燥膜的固化通過在90℃至160℃、較優(yōu)的為110℃至140℃、更優(yōu)的為120℃至130℃烘烤來進行。本發(fā)明的封端多異氰酸酯可用來制備能連續(xù)進行帶式涂敷的烘漆，其最大的烘烤溫度可以達到130℃至300℃，較優(yōu)的為190℃至260℃，并且干燥膜層的厚度可以達到例如3微米至40微米，最大烘烤溫度在本領(lǐng)域內(nèi)稱為“峰值溫度”，或者如果基材是金屬的話，稱為“峰值金屬溫度”。
以下的實施例用來更詳細地解釋本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。
實施例除非有相反指示，百分比數(shù)值為重量百分數(shù)。固體含量和BNCO含量是按下式計算的參數(shù)固體含量％＝[(總重量-溶劑總重量)/總重量]×100BNCO含量％＝[(封端NCO基團當(dāng)量×42)/總重量]×100粒徑通過激光相關(guān)光譜(LCS)來測定。
實施例1封端劑B1在室溫和攪拌下向溶解在160.0克甲醇中的73.14克叔丁胺中加入86.09克丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，并將該溶液在室溫下繼續(xù)攪拌16小時。蒸餾除去溶劑，得到158.1克的通式為 的產(chǎn)物，該產(chǎn)物的純度足以使其用于之后的生成封端多異氰酸酯的反應(yīng)。
實施例2封端劑B2在室溫和攪拌下向溶解在175.0克乙醇中的95.09克叔丁胺中加入100.1克甲基丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，并將該溶液在70℃繼續(xù)攪拌72小時。蒸餾除去易揮發(fā)組分，過濾產(chǎn)物相，得到165.7克作為濾液的通式為 的產(chǎn)物，該產(chǎn)物的純度足以使其用于之后的生成封端多異氰酸酯的反應(yīng)。
實施例3封端劑B3在室溫和攪拌下向溶解在200.0克甲醇中的73.14克叔丁胺中加入128.1克丙烯酸叔丁酯，形成澄清的溶液，并將該溶液在室溫下繼續(xù)攪拌16小時。蒸餾除去溶劑，得到199.1克的通式為 的產(chǎn)物，該產(chǎn)物的純度足以使其用于之后的生成封端多異氰酸酯的反應(yīng)。
實施例4封端劑B4
在室溫和攪拌下向溶解在185.0克甲醇中的99.18克環(huán)己胺中加入86.09克丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，并將該溶液在室溫下繼續(xù)攪拌16小時。蒸餾除去溶劑，得到184.2克的通式為 的產(chǎn)物，該產(chǎn)物的純度足以使其用于之后的生成封端多異氰酸酯的反應(yīng)。
實施例5封端劑B5在室溫和攪拌下向溶解在135.0克甲醇中的59.0克異丙胺中加入100.1克甲基丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，并將該溶液在室溫下繼續(xù)攪拌12小時。蒸餾除去溶劑，得到158.2克的通式為 的產(chǎn)物，該產(chǎn)物的純度足以使其用于之后的生成封端多異氰酸酯的反應(yīng)。
實施例6封端劑B6在室溫和攪拌下向溶解在175.0克乙醇中的73.14克叔丁胺中加入100.1克巴豆酸甲酯，形成澄清的溶液，并將該溶液在70℃繼續(xù)攪拌72小時。蒸餾除去溶劑，得到168.9克的通式為 的產(chǎn)物，該產(chǎn)物的純度足以使其用于之后的生成封端多異氰酸酯的反應(yīng)。
實施例7(可水稀釋的多異氰酸酯交聯(lián)劑的制備)將58.80克(0.297當(dāng)量)商購的含有異氰酸脲酸酯且基于1，6-己二異氰酸酯(HDI)、NCO含量為21.4重量％、23℃的粘度約為3000mPas、官能度約為3.5的漆用多異氰酸酯、7.08克(0.06摩爾)羥基新戊酸和56.57克N-甲基吡咯烷酮在攪拌下混合，然后將混合物在30分鐘內(nèi)加熱到70℃。在此溫度下攪拌2小時，然后將溫度升高到80℃。再過兩小時后，NCO含量達到7.60％，將反應(yīng)混合物冷卻到55℃，在15分鐘內(nèi)加入35.35克(0.222摩爾)來自實施例1中的化合物，溫度升高到55℃。
隨后將混合物在55℃攪拌10分鐘，通過IR光譜來確定反應(yīng)是否完成。然后在50℃加入5.35克(0.06摩爾)二甲基乙醇胺，隨后將混合物攪拌10分鐘。得到澄清的封端多異氰酸酯的溶液，固體含量為66.65，封端NCO基團的含量為5.69％。
實施例8(本發(fā)明的水性分散體的制備)將30.10克(0.1879摩爾)來自實施例1中的化合物在攪拌和室溫下于20分鐘內(nèi)加入到58.80克(0.297當(dāng)量)商品化的含有異氰酸脲酸酯且基于1，6-己二異氰酸酯(HDI)、NCO含量為21.4重量％、23℃的粘度約為3000mPas、官能度約為3.5的漆用多異氰酸酯中。在此過程中，溫度升高到50℃，反應(yīng)混合物的NCO含量達到5.06％(理論值5.07％)。將反應(yīng)混合物邊攪拌邊加熱到70℃，然后將1.61克(0.0135摩爾)1，6-己二醇和6.42克(0.054摩爾)羥基新戊酸(后者溶解在10.36克N-甲基吡咯烷酮中)在共30分鐘的時間內(nèi)連續(xù)加入。將混合物在70℃繼續(xù)攪拌2小時，NCO含量達到0.2％。然后在70℃加入5.34克(0.0594摩爾)二甲基乙醇胺，隨后將混合物攪拌15分鐘。然后加入143.84克加熱到70℃的去離子水，在70℃進分散1小時。得到具有下列性質(zhì)的穩(wěn)定的白色分散體
固體含量40％pH8.98粘度(23℃)10mPas平均粒徑(LCS)138納米實施例9(本發(fā)明的水性交聯(lián)劑分散體的制備)將343.20克(1.76當(dāng)量)商購的含有異氰酸脲酸酯且基于1，6-己二異氰酸酯(HDI)、NCO含量為21.4重量％、23℃的粘度約為3000mPas、官能度約為3.5的漆用多異氰酸酯邊攪拌邊加熱到70℃，并在10分鐘內(nèi)向其中加入9.45克(0.08摩爾)1，6-己二醇。在此之后，將在60.93克N-甲基吡咯烷酮中的37.76克(0.32當(dāng)量)羥基新戊酸的溶液在3小時內(nèi)加入到其中，隨后將混合物在70℃攪拌1小時。反應(yīng)混合物的NCO含量此時達到11.56％(理論值11.91％)。然后在70℃于30分鐘內(nèi)加入198.73克(1.25摩爾)來自實施例1中的封端劑，隨后將混合物攪拌30分鐘。IR光譜不再檢測到NCO基團。在70℃于10分鐘內(nèi)加入31.38克(0.352摩爾)二甲基乙醇胺，隨后將混合物攪拌10分鐘，然后在攪拌下將869.9克已加熱到70℃的去離子水加入其中，然后將混合物在70℃攪拌1小時。在攪拌下冷卻到室溫后，得到具有下列性質(zhì)的分散體固體含量40％pH8.04粘度(23℃)30mPas平均粒徑(LCS)69納米實施例10(本發(fā)明的分散體的制備)步驟同實施例9中所述，不同的是用濃度為70％的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的乙酸甲氧基丙酯/二甲苯溶液(DesmodurZ 4400 M/X，Bayer AG)作為多異氰酸酯。得到具有下列性質(zhì)的分散體
固體含量40％pH9.12粘度(23℃)60mPas平均粒徑(LCS)105納米實施例11將78.00克(0.4當(dāng)量)商購的含有異氰酸脲酸酯且基于1，6-己二異氰酸酯(HDI)、NCO含量為21.4重量％、23℃的粘度約為3000mPas、官能度約為3.5的漆用多異氰酸酯在攪拌和70℃下首先加入到反應(yīng)容器中，并在5分鐘內(nèi)將4.72克(0.04摩爾)羥基新戊酸和1.34克(0.01摩爾)二羥甲基丙酸在11.17克N-甲基吡咯烷酮中的溶液加入到其中。在加入4.00克(0.008摩爾)Pluriol500(甲基低聚乙二醇，MW500)和1.18克(0.02摩爾)1，6-己二醇后，將混合物在70℃攪拌90分鐘。此時NCO含量達到12.98％(理論值13.05％)。然后在70℃于20分鐘內(nèi)加入49.68克(0.312摩爾)來自實施例1中的化合物，隨后將混合物在70℃攪拌15分鐘。IR光譜不再檢測到NCO基團。在70℃下加入4.46克(0.05摩爾)二甲基乙醇胺，隨后將混合物攪拌10分鐘，然后再將205.79克已加熱到50℃的水加入其中，然后將混合物在50℃攪拌1小時。得到具有下列性質(zhì)的分散體固體含量40％pH9.30粘度(23℃)1800mPas平均粒徑(LCS)73納米實施例11a步驟同實施例9中所述，但是不使用來自實施例1中的化合物，而使用相同摩爾量的來自實施例5中的化合物。得到具有下列性質(zhì)的分散體固體含量40％pH8.60
粘度(23℃)170mPas平均粒徑(LCS)148納米實施例12(對比例I)步驟同實施例9中所述，但是不使用來自實施例1中的化合物，而使用丁酮肟。得到具有下列性質(zhì)的分散體固體含量38％pH8.5粘度(23℃)4000mPas平均粒徑(LCS)42納米實施例13(自交聯(lián)單組分烘烤體系的制備)將53.66克(0.4摩爾)溶解在106.80克N-甲基吡咯烷酮中的二羥甲基丙酸在85℃和攪拌下加入到337.5克(3.055當(dāng)量)異佛爾酮二異氰酸酯、18.02克(0.2摩爾)1，4-丁二酮、13.42克(0.01摩爾)三羥甲基丙烷、22.5克(0.045摩爾)平均分子量為500的甲醇乙氧基化物和205.80克(0.49當(dāng)量)平均分子量為840的己二酸和己二醇所形成的聚酯的混合物中，并將混合物在此溫度下攪拌4小時。此時NCO含量達到4.78％(理論值4.80％)。在20分鐘內(nèi)向其中加入97.14克(0.61當(dāng)量)的來自實施例1中的化合物。然后加入318.18克(1當(dāng)量)己二酸、將苯二甲酸、三羥甲基丙烷、新戊二醇和丙二醇的聚酯，并將反應(yīng)混合物在85℃攪拌10小時。在此之后，IR光譜不再檢測到NCO基團。隨后加入35.57克(0.4摩爾)二甲基乙醇胺，再將混合物攪拌10分鐘。在加入1525.5克已加熱到70℃的去離子水后，在70℃進行1小時分散。得到有下列性質(zhì)的白色分散體固體含量45％pH8.35
粘度(23℃)580mPas平均粒徑(LCS)40納米實施例14步驟同實施例13中所述，但是不使用來自實施例1中的封端劑，而使用相同摩爾量的來自實施例5中的化合物。得到具有下列性質(zhì)的分散體固體含量45％pH8.12粘度(23℃)1800mPas平均粒徑(LCS)63納米實施例15(對比例)步驟同實施例13中所述，但是不使用本發(fā)明的封端劑，而使用丁酮肟。得到具有下列性質(zhì)的分散體固體含量40％pH8.60粘度(23℃)3800mPas平均粒徑(LCS)51納米實施例(應(yīng)用例)下列實施例顯示了本發(fā)明的封端多異氰酸酯與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)選性。
制備下列組合物的透明漆。由這些透明漆制得膜，在室溫下干燥10分鐘，在140℃烘烤30分鐘。對所得的膜的使用性能進行評價。結(jié)果總結(jié)于表1中。
表1(NCOOH＝1.0)

1)Bayer AG，Leverkusendf貨物形式
權(quán)利要求
1.通式(I)的封端多異氰酸酯 其中，A表示多異氰酸酯的基，B表示 -C≡N， 其中，R6-R8可等同或不同，各自獨立為C1-C6烷基和/或C1-C6環(huán)烷基，R9表示氫或C3-C6烷基或C3-C6環(huán)烷基，D表示陽離子、陰離子和/或非離子親水化劑的基，R1-R4可等同或不同，各自獨立表示氫、C1-C6烷基或C3-C6環(huán)烷基，R5表示C1-C10烷基或C3-C10環(huán)烷基，y表示從1至8的數(shù)字，z表示從0.1至4的數(shù)字，優(yōu)選0.2至2，其中，y對z的比例為20∶1至1∶1，優(yōu)選10∶3至3∶1，特別優(yōu)選8∶1至4∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的封端多異氰酸酯，其特征在于，R5表示戊基、異丙基、異丁基或叔丁基。
3.如權(quán)利要求1所述的封端多異氰酸酯，其特征在于，R1表示甲基，R2、R3、R4表示氫原子。
4.如權(quán)利要求1所述的封端多異氰酸酯，其特征在于，R3表示甲基，R1、R2、R4表示氫原子。
5.如權(quán)利要求1所述的封端多異氰酸酯，其特征在于，R1、R2、R3和R4表示氫原子。
6.如權(quán)利要求1所述的封端多異氰酸酯，其特征在于，封端多異氰酸酯基團和游離羥基基團同時存在于一個分子中。
7.涂料配方，其包括如權(quán)利要求1所述的封端多異氰酸酯。
8.如權(quán)利要求7所述的涂料配方，其特征在于，所述配方另外還包括用二異丙基胺、丁酮肟和/或二甲基吡唑封端的多異氰酸酯。
9.如權(quán)利要求8所述的配方，其特征在于，它們是水性分散體。
10.一種如權(quán)利要求1所述的通式(I)的封端多異氰酸酯的制備方法，其特征在于通式(II)的多異氰酸酯與通式(III)的仲胺和親水化劑D-H反應(yīng)， 其中，A、y和z如權(quán)利要求1中通式I所定義， 其中，R1-R5和B如權(quán)利要求1中通式(I)所定義，親水化劑D-H中，D如權(quán)利要求1中通式(I)所定義。
11.親水化的、水性的和/或水可稀釋性的組合物，其包括如權(quán)利要求1所述的封端多異氰酸酯以及任選的添加劑和助劑，所述封端多異氰酸酯可通過a)、b)、c)和任選的d)反應(yīng)制得，其中a)為100當(dāng)量％的多異氰酸酯(II)，b)為40-90當(dāng)量％的封端劑(III)，c)為10-40當(dāng)量％的親水化劑D-H，d)為0-40當(dāng)量％的含有羥基和/或氨基基團且平均分子量為62至3000、較優(yōu)的為62-1500的優(yōu)選雙官能化合物，其中，對反應(yīng)物的量的比例加以選擇，以使組分a)的NCO基團對組分b)、c)和d)中對異氰酸酯基團具有活性的基團的當(dāng)量比為1∶0.8至1∶1.2。
12.如權(quán)利要求1所述的封端多異氰酸酯在制備噴漆、油漆、膠粘劑和彈性體中的應(yīng)用。
13.如權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于，所述噴漆、油漆、膠粘劑或彈性體是用來涂覆木材、金屬、無機物、混凝土產(chǎn)品、織物、玻璃或塑料等基材的烘漆體系。
14.一種涂敷基材的方法，其特征在于，將包括如權(quán)利要求1所述的封端多異氰酸酯的涂料配劑施涂到基材上，然后將涂層在90℃至160℃或峰值溫度130℃至300℃下烘烤。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的封端多異氰酸酯和含有該封端多異氰酸酯的單組分烘漆體系以及它們的制備方法，和它們在制備噴漆、油漆、膠粘劑和彈性體中的應(yīng)用。
文檔編號C08G18/79GK1813018SQ200480018228
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者J·馬贊克, C·蒂埃布, J·邁克斯納, O·弗萊克, H·穆勒 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司