專利名稱：納米復(fù)合材料中的丙烯酸類分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及組合物，優(yōu)選納米復(fù)合材料，包括(a)合成聚合物，特別是聚烯烴，(b)填料，特別是天然或合成頁硅酸鹽或此類頁硅酸鹽的混合物，優(yōu)選是納米顆粒，和(c)作為分散劑的基于甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯的聚合物，優(yōu)選具有至少一個親水鏈段和至少一個基于丙烯酸長鏈烷基酯的疏水鏈段的統(tǒng)計結(jié)構(gòu)、嵌段或梳形共聚物。本發(fā)明還涉及制備合成聚合物納米復(fù)合材料的方法，所述方法包括熔融混合a)合成聚合物，b)填料和c)作為分散劑的基于甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯的聚合物的混合物，以及涉及所述分散劑插入和剝離填料并將填料分散于合成聚合物基質(zhì)中以形成納米復(fù)合材料的用途。
將填料加入有機(jī)材料特別是聚合物是公知的并例如描述于HansZweifel(編者)，Plastics Additives Handbook，第五版，第901-948頁，Hanser Publishers，Munich 2001。在聚合物中使用填料具有可以帶來例如力學(xué)性能改進(jìn)的優(yōu)點(diǎn)，特別是密度、硬度、剛性(模量)或降低的聚合物收縮。
使用極小的填料顆粒(＜200nm)，所謂的納米尺度的填料，在非常低的濃度通常為2wt-10wt％就可以改進(jìn)聚合物的力學(xué)性能、熱變形溫度穩(wěn)定性或阻燃性能，與此形成對比的是使用微米尺度的常規(guī)填料顆粒則為20wt-50wt％。含有納米尺度填料的聚合物結(jié)合了有利的力學(xué)性能例如強(qiáng)度、模量和沖擊并展示出改進(jìn)的表面性質(zhì)例如光澤、加工時更低的工具磨損和更好的再利用條件。包含納米尺度填料的涂層和薄膜展示出改進(jìn)的穩(wěn)定性、阻燃性、阻氣性和抗刮性。
納米尺度的填料具有極大的高表面能量的表面。為了避免在加工或填充的聚合物轉(zhuǎn)化期間聚集并為了達(dá)到納米尺度填料在最終制品中的優(yōu)異分散，因此，納米尺度填料與聚合基質(zhì)的表面能量鈍化和相容性甚至比聚合基質(zhì)與普通微米尺度填料的更加重要。
近期有大量關(guān)于有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的文獻(xiàn)，所述有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料基于粘土或?qū)訝罟杷猁}例如蒙脫土和合成聚合物。已從有機(jī)改性的粘土制造了聚烯烴納米復(fù)合材料。使用的粘土通常用烷基或二烷基銨離子或胺或在少數(shù)情況下用其它鎓離子例如鏻改性。通常通過單獨(dú)的溶液插入步驟將銨離子/胺添加劑結(jié)合入粘土結(jié)構(gòu)中。
當(dāng)用于制備聚烯烴納米復(fù)合材料時這些常規(guī)有機(jī)改性的粘土具有一些缺點(diǎn)。在用于烯烴加工的溫度下銨鹽是熱不穩(wěn)定的或可能在加工條件下是反應(yīng)性的。這些不穩(wěn)定性除了形成揮發(fā)性副產(chǎn)物外還導(dǎo)致差的加工穩(wěn)定性、差的力學(xué)性能、變色、形成氣味和降低的長期穩(wěn)定性。
為了改進(jìn)通過熔融加工形成聚烯烴納米復(fù)合材料，已提出使用額外的相容劑，最常用的是馬來酸酐接枝的聚丙烯，其在加工實(shí)施例中作為最終產(chǎn)品的主要組分存在。
M.Kawasumi等的文章Macromolecules 1997，30，6333-6338或U.S.5973053公開了當(dāng)用十八烷基銨鹽預(yù)改性的粘土與聚丙烯在含有極性官能度的聚烯烴低聚物存在下進(jìn)行復(fù)合時得到了聚丙烯納米復(fù)合材料，所述含有極性官能度的聚烯烴低聚物例如馬來酸酐接枝的聚丙烯。
雖然相容劑主要通過避免填料的聚集可以改進(jìn)納米復(fù)合材料的穩(wěn)定性，但納米復(fù)合材料的其它弱點(diǎn)并沒有得到改進(jìn)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過使用包含至少一個基于甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯的鏈段的聚合物，可以制造具有更好的長期熱穩(wěn)定性、具有降低的氣味和降低的不希望變色的改進(jìn)的合成聚合物材料，所述氣味和變色由改性劑分解造成。
因此本發(fā)明提供了一種組合物，包含a)合成聚合物，b)填料，和c)作為分散劑的基于甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯的聚合物。
優(yōu)選地，組分(c)是統(tǒng)計結(jié)構(gòu)、嵌段或梳形的具有至少一個基于甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯的鏈段的共聚物。
還對其中組分(c)是統(tǒng)計結(jié)構(gòu)、嵌段或梳形的具有至少一個親水鏈段和至少一個基于丙烯酸長鏈烷基酯的疏水鏈段的共聚物的組合物具有興趣。
特別感興趣的是這樣一種組合物，其中組分(c)是統(tǒng)計結(jié)構(gòu)、嵌段或梳形的具有至少10-100％(mol％)基于甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯的鏈段的共聚物。
優(yōu)選地，組分(b)是納米顆粒的填料(納米尺度的填料或納米顆粒填料)。
特別感興趣的是其中組分(b)是沒有有機(jī)改性的納米顆粒填料的組合物。
組分(c)適合插入和剝離填料并將填料分散于特別是熱塑性聚合物的合成聚合物基質(zhì)中以形成納米復(fù)合材料。
此類合成聚合物的例子是1.單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯，聚異丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲基戊-1-烯，聚乙烯基環(huán)己烷，聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴的聚合物，例如環(huán)戊烯或降冰片烯，聚乙烯(任選可以被交聯(lián))，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線形低密度聚乙烯(LLDPE)，(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴，即前述段落示例的單烯烴的聚合物，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯，可以用不同的方法特別是如下的方法制造a)自由基聚合(通常在高壓和升高的溫度下)。
b)使用通常含有一個或多于一個周期表IVb、Vb、VIb或VIII族金屬的催化劑的催化聚合。這些金屬通常具有一個或多于一個配體，典型地是氧、鹵素、烷氧、酯、醚、胺、烷基、鏈烯基和/或芳基，它們可以是π-或σ-配位的。這些金屬絡(luò)合物可以是游離形式或固定在基質(zhì)上，典型地是固定在活化的氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可以是能夠溶于也可以是不能溶于聚合介質(zhì)。在聚合中可以使用這些催化劑自身或可以使用進(jìn)一步的活化劑，典型地是烷基金屬、金屬氫化物、烷基金屬鹵化物、烷基金屬氧化物或metalalkyloxane，所述金屬是周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化劑可以方便地用進(jìn)一步的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基團(tuán)改性。這些催化劑系統(tǒng)通常稱為Phillips，Standard Oil Indiana，齊格勒(-納塔)，TNZ(DuPont)，茂金屬或單點(diǎn)催化劑(SSC)。
2.1)中聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚異丁烯的混合物，聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴和二烯烴互相之間的或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，線形低密度聚乙烯(LLDPE)和其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/異丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物，乙烯/環(huán)烯烴共聚物(例如類似COC的乙烯/降冰片烯)，乙烯/1-烯烴共聚物，其中1-烯烴原位生成；丙烯/丁二烯共聚物，異丁烯/異戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基環(huán)己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它們的鹽(離聚物)以及乙烯與丙烯和二烯的三元共聚物，所述二烯例如己二烯，二聚環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯；和此類共聚物互相之間的或與上述1)中的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，LLDPE/EVA，LLDPE/EAA和交替或無規(guī)聚鏈烯/一氧化碳共聚物和其與其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烴樹脂(例如C5-C9)，包括其氫化改性體(例如增粘劑)和聚鏈烯和淀粉的混合物。
1.)-4.)的均聚物和共聚物可以具有立體結(jié)構(gòu)，包括間規(guī)、等規(guī)、異規(guī)或無規(guī)；其中優(yōu)選無規(guī)聚合物。還包括立構(gòu)嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯，聚(對甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳香族單體的芳香族均聚物和共聚物，所述乙烯基芳香族單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體，特別是對乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體，丙基苯乙烯，乙烯基聯(lián)苯，乙烯基萘，和乙烯基蒽，和其混合物。均聚物和共聚物可以具有任意立體結(jié)構(gòu)包括間規(guī)、等規(guī)、半等規(guī)或無規(guī)；其中優(yōu)選無規(guī)聚合物。還包括立構(gòu)嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳香族單體和共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自乙烯，丙烯，二烯，腈，酸，馬來酸酐，馬來酰亞胺，醋酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物和其混合物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/乙烯(共聚體)，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/馬來酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物和其它聚合物的高沖擊強(qiáng)度混合物，其它聚合物例如聚碳酸酯，二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；和苯乙烯嵌段共聚物例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.衍生自上述6.)中的聚合物的氫化的氫化芳香族聚合物，特別包括氫化無規(guī)聚苯乙烯制備的聚環(huán)己基乙烯(PCHE)，通常稱為聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH)。
6c.衍生自上述6a.)中的聚合物的氫化的氫化芳香族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有任意立體結(jié)構(gòu)包括間規(guī)、等規(guī)、半等規(guī)或無規(guī)；其中優(yōu)選無規(guī)聚合物。還包括立構(gòu)嵌段聚合物。
7.乙烯基芳香族單體例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝聚丁二烯，苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和馬來酸酐接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和馬來酰亞胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物，以及其與6)中所列共聚物的混合物，例如公知為ABS，MBS，ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含鹵素的聚合物，例如聚氯丁二烯，氯化橡膠，氯化和溴化的異丁烯-異戊二烯共聚物(鹵丁基橡膠)，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯共聚物，表氯醇均聚和共聚物，特別是含鹵素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙稀，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，以及其共聚物例如氯乙烯/偏二氯乙烯，氯乙烯/醋酸乙烯酯或聚偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α，β-不飽和酸和其衍射物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)中單體互相的或與其它不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/鹵乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不飽和醇和胺或其?；苌锘蚩s醛的聚合物，例如聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯，聚馬來酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚蜜胺烯丙酯；以及它們與上述1)中烯烴的共聚物。
12.環(huán)狀醚的均聚物和共聚物，例如聚亞烷基二醇，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷或其與二縮水甘油基醚的共聚物。
13.聚縮醛例如聚甲醛和含有環(huán)氧乙烷作為共聚單體的那些聚甲醛；用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自羥基端基聚醚、聚酯或聚丁二烯和脂肪族或芳香族多異氰酸酯及其前體的聚氨酯。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酰胺的聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，來自間二甲苯二胺和己二酸的芳香族聚酰胺；由六亞甲基二胺和間苯和/或?qū)Ρ蕉嶂苽涞膸в谢虿粠в凶鳛楦男詣┑膹椥泽w的聚酰胺，例如聚對苯二甲酰2，4，4-三甲基六亞甲基二胺或聚間苯二甲酰間苯二胺；和上述聚酰胺與聚烯烴，烯烴共聚物，離聚物或化學(xué)鍵合或接枝的彈性體的嵌段共聚物；或與聚醚的嵌段共聚物，例如與聚乙二醇，聚丙二醇或聚四亞甲基二醇；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺和共聚酰胺；和在加工過程中縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺系統(tǒng))。
17.聚氨酯，聚酰亞胺，聚酰胺-酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酯酰亞胺，聚乙內(nèi)酰脲(polyhydantoin)和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羥基酸或相應(yīng)內(nèi)酯的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚對苯二甲酸1，4-二羥甲基環(huán)己烷酯，聚萘酸亞烷基二醇酯(PAN)，和聚羥基苯甲酸酯，以及衍生自羥端基聚醚的嵌段聚醚酯；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
22.衍生自醛以及酚、脲和蜜胺的交聯(lián)聚合物，例如酚/甲醛樹脂，脲/甲醛樹脂和蜜胺/甲醛樹脂。
23.干燥和非干燥醇酸樹脂。
24.衍生自飽和和不飽和二羧酸和作為交聯(lián)劑的多元醇和乙烯基化合物的共聚酯的不飽和聚酯，及其低燃燒性的含鹵素改性體。
25.衍生自取代丙烯酸酯的可交聯(lián)丙烯酸類樹脂，例如環(huán)氧丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.用蜜胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚異氰酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
27.衍生自脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)或芳香族縮水甘油基混合物的交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，例如雙酚A和雙酚F與二縮水甘油醚的產(chǎn)物，其使用或不使用促進(jìn)劑用常規(guī)硬化劑例如酸酐或胺交聯(lián)。
28.前述聚合物的共混物(聚合物混合物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/熱塑性PUR，PC/熱塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA 6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
要保護(hù)的合成聚合物優(yōu)選是熱塑性聚合物，特別是聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯，最優(yōu)選聚烯烴，尤其是聚乙烯和聚丙烯或其與單-或二烯烴的共聚物。
優(yōu)選的填料是例如天然或合成頁硅酸鹽或此類頁硅酸鹽的混合物。特別感興趣的填料是例如層狀硅酸鹽粘土。尤其感興趣的是這樣一種組合物，其作為組分(b)含有蒙脫土，膨潤土，貝得石，云母，鋰蒙脫石，滑石粉，囊脫石，鋅蒙脫石，蛭石，伊利石(ledikite)，麥羥硅鈉石(magadite)，水羥硅鈉石，斯皂石，富鉻綠脫石(volkonskoite)，水滑石，云泰(illite)，硅灰石，硅鎂土，滑石或硅石或其混合物。
組分(b)可以是未改性的或用改性劑改性的，所述改性劑例如銨，胺，鏻，锍或硅烷化合物。
用于納米粘土的改性劑的例子是例如1.胺和銨化合物，例如二硬脂基二甲基氯化銨，硬脂基芐基二甲基氯化銨，硬脂胺，硬脂基二乙氧基胺或氨基十二烷酸[作為Nanofil(RTM)從Südchemie，Germany商購]；二甲基二牛油基銨，三辛基甲基銨，二聚氧乙烯烷基甲基銨或聚氧丙烯甲基二乙基銨[作為改性的Somasif(RTM)從CO-OP Chemical商購]；十八烷基胺三乙氧基硅烷基-丙基胺[作為Nanomer(RTM)從Nanocor商購]，聚烷氧基化的銨化合物例如十八烷基二(聚氧乙烯[15]胺[來自Eastman的Ethomeen]或十八烷基甲基二(聚氧乙烯[15]氯化銨[來自Eastman的Etoquad(RTM)]或其相應(yīng)的游離胺。
2.磷鎓化合物，例如四丁基鏻或十八烷基三苯基鏻[從Eastman商購]。
3.其它，例如三乙氧基辛基硅烷[作為Nanomer(RTM)從Nanocor商購]，銨，锍或吡啶鎓化合物，例如在WO-A-01/04050或WO-A-99/67790中所公開的；嵌段或接枝共聚物例如PEO-b-PS或聚4-乙烯基吡啶-b-PS；或用于溶脹的溶劑例如γ-丁內(nèi)酯，2-吡咯烷酮，二甲基亞砜，二甘醇二甲醚，四氫呋喃或糠醇。
感興趣的組合物包括這樣一些它們包含丙烯酸類共聚物作為組分(c)。特別感興趣的是其中組分(c)包括在側(cè)鏈中含有至少8個亞甲基基團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的組合物。還對其中組分(c)包括甲基(丙烯酸)C12-C32烷基酯例如丙烯酸硬脂酯或丙烯酸十八烷基酯(ODA)或甲基丙烯酸硬脂酯或甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)的組合物感興趣。
具有8-32個碳原子的烷基是支鏈或非支鏈基團(tuán)，例如辛基，癸基，1-甲基十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基。
令人驚奇地，申請人發(fā)現(xiàn)基于長鏈(甲基)丙烯酸酯的均聚物和它們與短鏈(甲基)丙烯酸酯的共聚物同樣有效。
優(yōu)選均聚物的一個實(shí)例是聚(丙烯酸十八烷基酯)。優(yōu)選共聚物的一個實(shí)例是甲基丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物。
特別感興趣的是這樣的組合物，其作為組分(c)包含丙烯酸十八烷基酯-馬來酸酐共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸聚乙二醇甲基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸二甘醇乙基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，甲基丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，甲基丙烯酸十八烷基酯-馬來酸酐共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸聚乙二醇甲基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸二甘醇乙基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-磷酸甲基丙烯酰氧乙酯共聚物，丙烯酸月桂酯-馬來酸酐共聚物，丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物或丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸共聚物，可以用不同的方法制備基于甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯的統(tǒng)計結(jié)構(gòu)、嵌段或梳形共聚物。
這些方法包括常規(guī)自由基聚合和可控或活性自由基聚合。此類可控自由基聚合(CFRP)可優(yōu)選通過四種合適的路徑進(jìn)行a1)在烷氧基胺引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑化合物的存在下聚合；a2)在穩(wěn)定的硝酰自由基和自由基引發(fā)劑(自由基源)的存在下聚合；a3)在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)條件下聚合；或a4)RAFT聚合，其是指使用鏈轉(zhuǎn)移劑通過自由基聚合的聚合物合成方法，所述合成通過可逆加成-鏈裂解轉(zhuǎn)移發(fā)生反應(yīng)。
例如U.S.4581429或EP-A-0621878公開了通過方法a1)制備嵌段共聚物。
例如WO-A-94/11412公開了通過方法a2)制備嵌段共聚物。
例如WO-A-01/51534公開了通過ATRP方法a3)制備梳形共聚物。Kamigaito和Sawamoto也在Chemical Reviews 2001，101，3689-3745描述了通過ATRP方法a3)制備嵌段和其它聚合物。
例如W0-A-98/01478，WO-A-99/05099或WO-A-99/31144公開了通過方法a4)制備嵌段共聚物。
上述專利引入本文作為參考。
使用Conv(常規(guī)自由基聚合)的例子描述于實(shí)施例1中，使用NMP[硝基氧自由基調(diào)控聚合，方法a2制備適合用于本發(fā)明的聚合物]的例子描述于實(shí)施例3中，使用RAFT(可逆加成-鏈裂解轉(zhuǎn)移聚合，方法a4)的例子描述于實(shí)施例2(無規(guī)共聚物)和4(嵌段共聚物)]中，使用Macroinit(使用大分子引發(fā)劑的常規(guī)聚合)的例子描述于實(shí)施例5。
共聚物合成聚合可以采用間歇、半間歇、連續(xù)或進(jìn)料模式在乳液、溶液或懸浮液中進(jìn)行。在活性或可控自由基聚合的情況下通過改變單體加入的速率和/或通過改變單體加入聚合介質(zhì)的順序可以制備嵌段和多嵌段和梯度共聚物。也可以通過使用內(nèi)在反應(yīng)性不同的單體在一步法中制備梯度共聚物。對于梯度嵌段共聚物，通常希望選擇具有完全不同競聚率的共聚單體。例如，馬來酸酐與苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯。
優(yōu)選地，與粘土相容的鏈段是基于以恰當(dāng)?shù)慕咏院袠O性基團(tuán)的一種或多種單體，所述極性基團(tuán)例如醚[-O-]，酰胺 硫代酰胺 腈，羥基，胺，吡啶，銨和鏻。與粘土相容的鏈段也可以基于含有例如酸酐、環(huán)氧或硅烷基團(tuán)的反應(yīng)性單體。
優(yōu)選的反應(yīng)性單體是例如PEO丙烯酸酯，1-乙烯基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯腈，馬來酸酐，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，α-羥基甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯，4-乙烯基芐基二羥基乙基胺，4-乙烯基吡啶或4-乙烯基芐基三丁基氯化鏻。
也可以使用上述聚合物與其它單體的共聚物。
極性(親水)或“親粘土”鏈段也可以衍生自極性縮合或其它聚合物例如聚環(huán)氧乙烷。這些鏈段可以通過制造用于Conv、ATRP、NMP或RAFT衍生自縮聚物的引發(fā)劑引入。Macroinit方法提供了這個方法的例子。
令人驚奇地共聚物不受是否極性鏈段是作為單一單元(在統(tǒng)計結(jié)構(gòu)共聚物中)或作為序列(在嵌段共聚物中)引入的影響。通過可控自由基聚合制備的聚合物比通過常規(guī)聚合制備的聚合物稍微更加有效。這可能是由于這些共聚物的更大的結(jié)構(gòu)規(guī)整性(組成均勻性和更窄的多分散性)。
優(yōu)選包含通過可控或活性自由基聚合制備的聚合物作為組分(c)的組合物。通過可控或活性自由基聚合制備的聚合物在組成上更加均勻。這可以保證在共聚合中所有的鏈都含有極性(親水)、“親粘土”或反應(yīng)性官能度。通過可控或活性自由基聚合制備的聚合物在分子量分布上更加均勻。
也可以通過其它丙烯酸類共聚物與長鏈醇例如十二烷醇或十八烷醇的酯化或酯交換來合成含長鏈丙烯酸酯的共聚物，例如EP-A-0386507中所公開。
具有至少一個基于丙烯酸長鏈烷基酯的鏈段的統(tǒng)計結(jié)構(gòu)、嵌段或梳形共聚物也可以描述為具有兩親性質(zhì)的聚合分散或溶劑化劑。它們在同一個分子中具有極性和非極性基團(tuán)并且它們是例如基于聚乙烯醇(PEG)、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯或基于含有至少一個基于丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物的嵌段共聚物的分散或溶劑化劑。
最優(yōu)選的作為組分(c)的共聚物是ODA與馬來酸酐、丙烯酸二甲基氨基乙酯或PEO丙烯酸酯的統(tǒng)計結(jié)構(gòu)或梯度共聚物。
優(yōu)選地，基于合成聚合物[組分(a)]的重量，組分(b)在組合物中的存在量是0.1-40％，特別是0.5-20％。
優(yōu)選地，基于合成聚合物[組分(a)]的重量，組分(c)在組合物中的存在量是0.1-20％，特別是0.2-15％。
通過使用優(yōu)選數(shù)量的優(yōu)選添加劑制備的聚合物納米復(fù)合材料特別是聚烯烴納米復(fù)合材料，相對于只使用納米填料的體系，具有改進(jìn)的保留拉伸模量或改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度并同時具有顯著改進(jìn)的斷裂伸長。例如本發(fā)明的聚丙烯納米復(fù)合材料與用有機(jī)粘土和聚丙烯接枝馬來酸酐添加劑制備的傳統(tǒng)聚丙烯納米復(fù)合材料相比具有更大的延性。
除了組分(a)、(b)和(c)外本發(fā)明的新型組合物可以包括額外的添加劑，例如如下的添加劑1.抗氧化劑1.1.烷基化的單酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4異丁基苯酚，2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-雙十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三環(huán)己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，線型壬基苯酚或支化側(cè)鏈的壬基苯酚，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)-苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)-苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)-苯酚和其混合物。
1.2.烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔-丁基苯酚，2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚，2，6-雙十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基-苯酚，2，5-二叔丁基氫醌，2，5-二叔戊基氫醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧苯酚，2，6-二叔丁基氫醌，2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羥基苯酯，二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚和其混合物(Vitamin E)。
1.5.羥基化二苯基硫醚，例如2，2′-硫二(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫二(4-辛基苯酚)，4，4′-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4′-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4′-硫二(3，6-二仲戊基苯酚)，4，4′-二(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
1.6.亞烷基二苯酚，例如2，2′-亞甲基二(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亞甲基二[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-苯酚]，2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2′-亞甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亞乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2，2′-亞甲基二[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]，2，2′-亞甲基二[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]，4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷，乙二醇二[3，3-二(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸酯]，二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二聚環(huán)戊二烯，二[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯1，1-二(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷，1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-，N-和S-芐基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羥基-二芐基醚，4-羥基-3，5-二甲基芐硫基乙酸十八烷基酯，4-羥基-3，5-二叔丁基芐硫基乙酸十三烷基酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺，二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對苯二甲酸酯，二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物，3，5-二叔丁基-4-羥基芐硫基乙酸異辛基酯。
1.8.羥芐基化丙二酸酯，例如雙十八烷基2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羥芐基)丙二酸酯，雙十八烷基2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯，雙十二烷硫基乙基2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯，二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯。
1.9.羥芐基芳香族化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-二辛硫基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?六氫-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
1.11.芐基膦酸酯，例如二甲基2，5-二叔丁基-4-羥基芐基-膦酸酯，二乙基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯，雙十八烷基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯，雙十八烷基5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基-膦酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-磷酸單乙酯的鈣鹽。
1.12.酰氨基苯酚，例如4-羥基N-月桂酰苯胺，4-羥基硬脂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與單-或多-元醇的酯，例如與甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰脲酸酯，N，N′-二(羥乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單-或多-元醇的酯，例如與甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰脲酸酯，N，N′-二(羥乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷；3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷的酯。
1.15.β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與單-或多-元醇的酯例如與甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰脲酸酯，N，N′-二(羥乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與單-或多-元醇的酯，例如與甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰脲酸酯，N，N′-二(羥乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)六亞甲基二酰胺，N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰)三亞甲基二酰胺，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)酰肼)，N，N′-二[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]-丙烯氧基)乙基]草酰胺(來自Uniroyal的NaugardXL-1)。
1.18.抗壞血酸(Vitamin C)。
1.19.胺-類型的抗氧化劑，例如N，N′-二異丙基-對苯二胺，N，N′-二仲丁基-對苯二胺，N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺，N，N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺，N，N′-二(1-甲基庚基)-對苯二胺，N，N′-二環(huán)己基-對苯二胺，N，N′-二苯基-對苯二胺，N，N′-二(2-萘基)-對苯二胺，N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺，N-(1，3-二甲基-丁基)-N′-苯基-對苯二胺，N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對苯二胺，N-環(huán)己基-N′-苯基-對苯二胺，4-(對甲苯磺酰胺基)-二苯基胺，N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基-對苯二胺，二苯基胺，N-烯丙基二苯基胺，4-異丙氧基二苯基胺，N-苯基-1-萘基胺，N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺，N-苯基-2-萘基胺，辛基化的二苯基胺，例如p，p′-二叔辛基-二苯基胺，4-正丁基氨基苯酚，4-丁酰氨基苯酚，4-壬酰氨基苯酚，4-十二烷酰氨基苯酚，4-十八烷酰氨基苯酚，二(4-甲氧基苯基)胺，2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，2，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基-二苯基甲烷，N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷，1，2-二(苯基氨基)丙烷，(鄰甲苯基)-雙胍，二[4-(1′，3′-二甲基-丁基)苯基]胺，叔辛基化的N-苯基-1-萘基胺，單-和二-烷基化的叔丁基-/叔辛基-二苯基胺的混合物，單-和二-烷基化的壬基-二苯基胺的混合物，單-和二-烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物，單-和二-烷基化的異丙基-/異己基-二苯基胺的混合物，單-和二-烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物，2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪，酚噻嗪，單-和二-烷基化的叔丁基-/叔辛基-酚噻嗪，單-和二-烷基化的叔辛基酚噻嗪，N-烯丙基酚噻嗪或N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1.2-(2′-羥基苯基)-苯并三唑，例如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)-苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔-丁基-2′-羥基苯基)-苯并三唑，2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羥基苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二(α，α-二甲基芐基)-2′-羥基苯基)-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)-苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧羰基乙基)-苯基-苯并三唑，2，2′-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羥基苯基]-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物； 其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基；2-[2′-羥基-3′-(α，α-二甲基芐基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]-苯并三唑；2-[2′-羥基-3′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5′-(α，α-二甲基芐基)-苯基]-苯并三唑。
2.2.2-羥基二苯甲酮，例如4-羥基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-芐氧基，4，2′，4′-三羥基或2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3.未取代或取代苯甲酸的酯，例如水楊4-叔丁基苯基酯，水楊酸苯酯，水楊酸辛基苯酯，二苯甲?；g苯二酚，二(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚，苯甲?；g苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯，α-甲氧羰基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯，α-甲氧羰基-p-甲氧基肉桂酸甲酯，N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-二氫吲哚。
2.5.鎳化合物，例如2，2′-硫-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡(luò)合物，例如1∶1或1∶2絡(luò)合物，任選帶有額外的配體例如正丁胺，三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸單烷基酯的鎳鹽，例如甲基或乙基酯的鎳鹽，酮肟的鎳絡(luò)合物，2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳絡(luò)合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羥基吡唑的鎳絡(luò)合物，任選帶有其它額外的配體。
2.6.位阻胺，例如二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合產(chǎn)物，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的線型或環(huán)狀縮合產(chǎn)物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯(butanetetraoate)，1，1′-(1，2-乙烷-二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮(piperazinone))，4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)-乙烷的縮合產(chǎn)物，8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物，1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[136504-96-6])的縮合產(chǎn)物；1，6-二氨基己烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二丁基胺和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[192268-64-7])的縮合產(chǎn)物；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]硅烷，7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N，N′-二甲?；?N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺，4-甲氧基亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，馬來酸酐α-烯烴共聚物和2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.7.草酸二酰胺，例如4，4′-二辛氫基草酰二苯胺，2，2′-二乙氧基草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺，2，2′-雙十二烷氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺，N，N′-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔-丁基-2′-乙基草酰二苯胺和其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰二苯胺的混合物，鄰和對甲氧基以及鄰和對乙氧基二取代草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羥基-4-丙-氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羥基丙基氧]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬鈍化劑，例如N，N′-二苯基草酸二酰胺，N-水楊醛-N′-水楊酰-肼，N，N′-二(水楊酰)肼，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼，3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑，二(亞芐基)草酸二酰肼，草酰二苯胺，間苯二甲酸二酰肼，癸二酸二-苯基酰肼，N，N′-二乙?；憾岫ｋ拢琋，N′-二水楊酰草酸二酰肼，N，N′-二水楊酰硫代丙酸二酰肼。
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯，二苯基烷基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯，三(壬基苯基)亞磷酸酯，三月桂基亞磷酸酯，三(十八烷基)亞磷酸酯，二硬脂基-季戊四醇二亞磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二枯基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二異癸氧基-季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亞苯基二亞膦酸酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocine，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基-苯基)乙基亞磷酸酯，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocine，2，2′，2″-次氮基[三乙基-三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二苯基-2，2′-二基)-亞磷酸酯]，2-乙基己基-(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二苯基-2，2′-二基)亞磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧雜phosphirane。
5.羥胺，例如N，N-二芐基羥胺，N，N-二乙基羥胺，N，N-二辛基羥胺，N，N-二月桂基羥胺，N，N-雙十四烷基羥胺，N，N-雙十六烷基羥胺，N，N-雙十八烷基羥胺，N-十六烷基-N-十八烷基羥胺，N-十七烷基-N-十八烷基羥胺，來自氫化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羥胺。
6.硝酮，例如N-芐基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲基硝酮，N-辛基-α-庚基硝酮，N-月桂基-α-十一烷基硝酮，N-十四烷基-α-十三烷基硝酮，N-十六烷基-α-十五烷基硝酮，N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，衍生自由氫化牛油脂肪胺制備的N，N-二烷基羥胺的硝酮。
7.硫協(xié)同化合物，例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯。
8.破壞過氧化物的化合物，例如β-硫代-二丙酸的酯，例如月桂酯，硬脂酯，肉豆蔻酯或十三烷基酯，巰基苯并咪唑，2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，雙十八烷基二硫化物，季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
9.聚酰胺穩(wěn)定劑，例如與碘化物和/或磷化合物結(jié)合的銅鹽和二價錳鹽。
10.堿性共穩(wěn)定劑，例如蜜胺，聚乙烯吡咯烷酮，雙氰胺，三烯丙基氰脲酸酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨基甲酸酯，高級脂肪酸的堿金屬和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，山酸鎂，硬脂酸鎂，蓖麻醇酸鈉，棕櫚酸鉀，兒茶酸銻或兒茶酸鋅。
11.成核劑，例如無機(jī)物質(zhì)，例如滑石，金屬氧化物，例如二氧化鈦或氧化物，磷酸鹽，碳酸鹽或硫酸鹽，優(yōu)選堿土金屬鹽；有機(jī)化合物，例如單或多元羧酸及其鹽，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，琥珀酸鈉苯甲酸鈉；聚合化合物，例如離子共聚物(″離聚物″)。特別優(yōu)選1，32，4-二(3′，4′-二甲基亞芐基)山梨醇，1，32，4-二(對甲基二亞芐基)山梨醇和1，32，4-二(亞芐基)山梨醇。
12.額外的填料和增強(qiáng)劑，例如碳酸鈣，硅酸鹽，玻璃纖維，玻璃珠，滑石，高嶺土，云母，硫酸鋇，金屬氧化物和氫氧化物，碳黑，石墨，木粉，和其它天然產(chǎn)物的粉末和纖維，合成纖維。
13.其它添加劑，例如增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料，流變添加劑，催化劑，流動改進(jìn)劑，熒光增白劑，阻燃劑，抗靜電劑，發(fā)泡劑。
14.苯并呋喃酮和吲哚酮(indolinone)，例如U.S.4325863；U.S.4338244；U.S.5175312，U.S.5216052；U.S.5252643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中所述，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮，3，3′-二[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)-苯并呋喃-2-酮]，5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基-苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮或3-(2-乙?；?5-異辛基苯基)-3-異辛基苯并呋喃-2-酮。
相對于要被穩(wěn)定的合成聚合物總重量，共穩(wěn)定劑的加入濃度為例如0.01-10％。
優(yōu)選的額外添加劑是酚抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，加工穩(wěn)定劑，溶劑，顏料，染料，增塑劑，相容劑，增韌劑，觸變劑和/或金屬鈍化劑。
除了納米填料外其它填料也可以用作增強(qiáng)劑(列表中的第12項(xiàng))，例如滑石，碳酸鈣，水滑石，云母，高嶺土，金屬氫氧化物，特別是氫氧化鋁或氫氧化鎂?；谝环€(wěn)定的合成聚合物總重量，加入合成聚合物中的這些填料的濃度為例如0.01-40％。
基于要被穩(wěn)定的合成聚合物總重量，碳黑作為填料加入合成聚合物中的濃度明智地為例如0.01-5％。
基于要被穩(wěn)定的合成聚合物總重量，玻璃纖維作為增強(qiáng)劑加入合成聚合物中的濃度明智地為例如0.01-20％。
進(jìn)一步優(yōu)選的組合物除了組分(a)、(b)和(c)以外還包含額外的添加劑，特別是高級脂肪酸堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣。
作為用于將合成聚合物例如聚烯烴加工成相應(yīng)模塑物的常規(guī)穩(wěn)定劑組合，推薦酚抗氧化劑與基于有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯的第二抗氧化劑的組合。
采用已知的方法將組分(b)和(c)和如果需要的額外添加劑結(jié)合進(jìn)合成聚合物，例如如果恰當(dāng)?shù)貛в泻罄m(xù)的溶劑慢蒸發(fā)通過在模塑之前或模塑期間將溶解或分散的化合物施加到合成聚合物。
本發(fā)明還涉及母料或濃縮物形式的納米復(fù)合材料，包含5wt-90wt％的組分(a)，5wt-80wt％的組分(b)，和1wt-50wt％的組分(c)。
組分(b)和(c)和如果需要的額外添加劑也可以在聚合之前或聚合期間或交聯(lián)之前加入。
組分(b)和(c)，帶有或不帶有額外的添加劑，可以以純的形式或者以包裹在蠟、油或聚合物中的形式加入合成聚合物中。
組分(b)和(c)，帶有或不帶有額外的添加劑，也可以噴在合成聚合物上?？梢韵♂屍渌砑觿?例如上述常規(guī)添加劑)或它們的熔體從而它們也可以與這些添加劑一起噴到聚合物上。在聚合催化劑的鈍化期間通過噴射加入是特別有利的，這可以使用例如用于鈍化的蒸汽來實(shí)施噴射。
在球形聚合聚烯烴的情況下可以例如有利地通過噴射施加組分(b)和(c)，帶有或不帶有其它添加劑。
以這種方式制備的合成聚合物可以以各種形式使用，例如泡沫，薄膜，纖維，帶，模塑組合物，異形制品(profile)或涂料材料特別是粉末涂料的粘合劑，粘合劑，膩?zhàn)踊蛱貏e是長期與提取介質(zhì)接觸的厚層聚烯烴模塑物例如液體或氣體用管子，薄膜，纖維，地質(zhì)處理用膜，帶，異形制品或容器。
優(yōu)選的厚層聚烯烴模塑物的層厚為1-50mm，特別是1-30mm，例如2-10mm。
本發(fā)明的組合物有利地可用于制備各種形狀的制品。舉例如下I-1)漂浮裝置，航海用品，浮筒，浮標(biāo)，甲板用塑料材料，橋墩，小船，皮艇，槳和海灘加強(qiáng)用品。
I-2)汽車用品，特別是保險杠，儀表板，電池，后和前襯里，引擎罩下的模塑件，帽架，車身襯里，內(nèi)襯，氣囊蓋，用于裝置(燈)的電子模塑件，儀表板嵌板，前燈玻璃，儀器面板，外襯，車內(nèi)裝潢，車燈，前燈，駐車燈，尾燈，停車燈，內(nèi)和外鑲邊；門板；油箱；前側(cè)玻璃；后玻璃；座背，外面板，導(dǎo)線絕緣，密封擠出件，覆層，支柱蓋，底盤部件，排氣系統(tǒng)，濾油器/填料，油泵，油箱，車體模塑件，敞篷頂，車外后視鏡，外鑲邊，固定器/固定設(shè)備，前端組件，玻璃，鉸鏈，車鎖系統(tǒng)，行李架/車頂架，沖壓件/沖模件，密封件，側(cè)面沖擊保護(hù)件，消聲器/隔音器和活動頂棚。
I-3)路面交通裝置，特別是信號標(biāo)志，路標(biāo)桿，汽車輔助裝置，警告牌，醫(yī)用箱，安全帽，輪胎。
I-4)用于飛機(jī)、鐵路、機(jī)動車(汽車，摩托車)的裝置，包括裝飾。
I-5)用于空間應(yīng)用的裝置，特別是火箭和衛(wèi)星，例如返回保護(hù)罩。
I-6)用于建筑和設(shè)計、采礦應(yīng)用、聲波消除系統(tǒng)、街道避車臺和掩蔽所得裝置。
II-1)常規(guī)和電氣/電子裝置(個人電腦，電話，移動電話，打印機(jī)，電視機(jī)，音像和影碟機(jī))、花盆、衛(wèi)星TV反射罩和面板裝置的設(shè)備、外殼和罩。
II-2)其它材料例如鋼或紡織品的外套。
II-3)電子工業(yè)裝置，特別是插頭絕緣體，特別是計算機(jī)插頭，電氣和電子部件外殼，印刷電路板，和電子數(shù)據(jù)存儲材料例如芯片、校驗(yàn)卡或信用卡。
II-4)電氣設(shè)備，特別是洗衣機(jī)，轉(zhuǎn)筒，爐(微波爐)，洗碗機(jī)，混合器和熨斗。
II-5)燈罩(例如路燈，燈罩)II-6)電線和電纜用品(半導(dǎo)體，絕緣何電纜外殼)。
II-7)冷凝器、冰箱、加熱裝置、空調(diào)機(jī)金屬箔，電子儀器、半導(dǎo)體、咖啡機(jī)和吸塵器的外罩。
III-1)技術(shù)制品，例如齒輪(齒輪)，滑動部件，墊片，螺釘，螺栓，把手和按鈕。
III-2)轉(zhuǎn)子葉片，通風(fēng)機(jī)和風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片，太陽能裝置，游泳池，游泳池蓋子，水池襯墊，蓄水池襯墊，壁櫥，衣柜，隔墻，條板墻，折疊墻，屋頂，百葉窗(例如卷簾)，連接管子、套筒和傳送帶的固定件。
III-3)清潔制品，特別是淋浴室，馬桶座、蓋和槽。
III-4)衛(wèi)生制品，特別是尿布(嬰兒，成人失禁)，女性衛(wèi)生制品，淋浴簾，刷子，墊子，浴盆，移動廁所，牙刷和尿壺。
III-5)用于水、廢水和化學(xué)品的管子(交聯(lián)或未交聯(lián))，用于電線和電纜保護(hù)的管子，用于氣體、油和污水的管子，排水系統(tǒng)，下水管和排泄系統(tǒng)。
III-6)任何幾何形狀(窗玻璃)和跨度的異形制品。
III-7)玻璃替代品，特別是擠出板，用于建筑物(單層，雙層或多層)、飛行器、學(xué)校的玻璃，擠出片材，用于建筑物玻璃、火車、運(yùn)輸工具的窗戶膜，清潔制品和溫室，III-8)板材(墻壁，刀板)，擠出涂層(相紙，四角紙盒和管面涂層)，筒倉，木材替代品，塑料板材，木材組合物，墻壁，表面，家具，裝飾箔，地板覆蓋材料(內(nèi)部和外部應(yīng)用)，地板，屋面用板和磚。
III-9)進(jìn)和出集管。
III-10)水泥-，混凝土-，復(fù)合材料應(yīng)用和蓋子，壁板和覆蓋層，欄桿，欄桿柱，廚房工作臺，屋頂，屋頂片材，磚和放水布。
IV-1)板材(墻壁和刀板)，托盤，人工草皮，阿斯特羅人造草皮，體育場周邊的人工頂棚(體育)，體育場周邊的人工地板(體育)，和帶。
IV-2)連續(xù)和短紡織織物，纖維(地毯/衛(wèi)生制品/土工布/單絲；過濾器；抹布/簾(遮蔽)/醫(yī)療應(yīng)用)，散纖維(例如長衫/保護(hù)服應(yīng)用)，網(wǎng)，繩索，索纜，弦，線，細(xì)絲，安全帶，衣物，內(nèi)衣，手套；膠靴，貼身衣物，服裝，泳衣，運(yùn)動衣，傘(陽傘，遮陽傘)，降落傘，滑翔降落傘，帆，“氣球絲”，野營制品，帳篷，充氣床墊，躺床，集裝袋，和袋。
IV-3)膜，用于屋頂、隧道、垃圾場、水池、垃圾場的絕緣、覆蓋或密封，墻壁屋頂膜，地質(zhì)處理用膜，游泳池，簾(遮蔽)/遮陽用品，遮篷，天篷，壁紙，食品包裝物和包裝材料(活動和固定)，醫(yī)療包(活動和固定)，氣囊/安全帶，扶手和頭枕，地毯，中心控制臺，儀表板，座艙，門，頭頂控制臺組件，門鑲邊，頭部襯墊，內(nèi)燈，內(nèi)后視鏡，行禮架，后行李箱蓋，座位，駕駛桿，方向盤，紡織品和車體鑲邊。
V)薄膜(包裝，垃圾用，層合，農(nóng)業(yè)和園藝，溫室，覆蓋用，隧道，青貯飼料用)，包捆帶，游泳池，垃圾袋，墻紙，拉伸膜，酒椰葉纖維，脫鹽薄膜，電池和連接器。
VI-1)食品包裝物和包裝材料(活動和固定)，瓶子。
VI-2)存儲系統(tǒng)，例如箱子(板條箱)，行李箱，柜子，家用箱，集裝箱，支架，鐵路車廂，螺絲盒，包裝材料和罐頭。
VI-3)藥筒，針筒，醫(yī)療用品，任何運(yùn)輸容器，垃圾筐和垃圾箱，垃圾袋，箱，除塵箱，垃圾袋，有輪垃圾箱，廣義的容器，用于水/廢水/化學(xué)品/氣體/油/汽油/柴油的槽；槽里襯，箱子，板條箱，電池盒，凹槽，醫(yī)療裝置例如活塞，眼睛用品，診斷裝置，和用于醫(yī)藥膿皰的包裹。
VII-1)擠出涂層(相紙，四角紙盒和管面涂層)，任意種類的家用制品(例如電氣，保溫瓶/衣架)，固定系統(tǒng)例如插頭、電線和電纜夾子、拉鏈、罩、鎖和撳鈕。
VII-2)支撐裝置，休閑時間制品例如體育和健身裝置，體操墊，滑雪靴，直排冰鞋，雪橇，腳蹼(big foot)，運(yùn)動表面(例如網(wǎng)球場地)；螺旋蓋，瓶子的蓋和塞，和罐頭。
VII-3)廣義家具，發(fā)泡制品(墊子，緩沖器)，泡沫材料，海綿，洗碗布，墊子，花園椅，體育場座位，桌子，長沙發(fā)椅玩具，塑身全套工具(盤/圖形/球)，劇場，幻燈片和表演工具。
VII-4)用于光學(xué)和磁性數(shù)據(jù)存儲的材料。
VII-5)廚房用品(吃，喝，做，儲存)。
VII-6)CD、磁帶和錄像帶盒；DVD電子制品，各種辦公用品(圓珠筆，圖章和印泥，鼠標(biāo)，支架，導(dǎo)軌)，各種體積和內(nèi)容物的瓶子(飲料，洗滌劑，化妝品包括香水)，和膠帶。
VII-7)鞋類(鞋/鞋底)，鞋墊，鞋罩，粘合劑，結(jié)構(gòu)粘合劑，食品盒(水果，蔬菜，肉類，魚)，合成紙，瓶子標(biāo)簽，長沙發(fā)椅，人造關(guān)節(jié)(人)，印刷板(苯胺印刷)，印刷電路板和顯示技術(shù)。
VII-8)填充的聚合物的裝置(滑石，白堊，瓷土(高嶺土)，硅灰石，顏料，碳黑，TiO2，云母，納米復(fù)合材料，白云石，硅酸鹽，玻璃，石棉)。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案涉及含有上述組合物的成型制品，特別是膜，管，異形制品，瓶，罐或容器，纖維。
本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案涉及含有上述組合物的模塑制品。模塑特別是通過注射、吹塑、壓塑、旋轉(zhuǎn)模塑或搪塑或擠出實(shí)施。
本發(fā)明還涉及制備合成聚合物納米復(fù)合材料的方法，該方法包括將a)合成聚合物、b)填料和c)基于甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯的作為分散劑的聚合物的混合物熔融混合。
熔融混合可以在任何裝配有攪拌器的可加熱容器中進(jìn)行，例如在封閉的裝置例如捏合機(jī)、混合機(jī)或攪拌的容器中進(jìn)行?；旌蟽?yōu)選在擠出機(jī)或捏合機(jī)中進(jìn)行。加工是否在惰性氣氛下或在氧氣存在下進(jìn)行并不重要。
組分(a)、(b)和(c)的加入可以在所有的常規(guī)混合機(jī)器中進(jìn)行，其中聚合物被熔融并與添加劑混合。合適的機(jī)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這些機(jī)器主要是混合機(jī)、捏合機(jī)和擠出機(jī)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在擠出機(jī)中通過在加工期間將添加劑引入實(shí)施。特別優(yōu)選的加工機(jī)器是單螺桿擠出機(jī)，反向和同向雙螺桿擠出機(jī)，行星齒輪擠出機(jī)，環(huán)狀擠出機(jī)或共擠出機(jī)。也可以使用提供有至少一個可以施加真空的除氣隔室的加工機(jī)器。合適的擠出機(jī)和捏合機(jī)描述于例如Handbuch der Kunststoffextrusion，Vol.1，Grundlagen，編者F.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，pp.3-7，ISBN3-446-14339-4；和Vol.2 Extrusionsanlagen 1986，ISBN3-446-14329-7中。例如，螺桿長度是1-60螺桿直徑，優(yōu)選35-48螺桿直徑。螺桿的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為10-600轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)，例如25-300rpm。最大生產(chǎn)量取決于螺桿直徑、旋轉(zhuǎn)速度和驅(qū)動力。本發(fā)明的方法也可以通過改變監(jiān)控參數(shù)或使用計量機(jī)輸送劑量數(shù)量而在低于最大生產(chǎn)量的水平進(jìn)行。如果加入多個組分，這些組分可以預(yù)混合或分別加入。
還對制備合成聚合物納米復(fù)合材料的方法感興趣，其中組分(合成聚合物，填料和通過可控自由基聚合制備的分散劑)的熔融混合在120-290℃進(jìn)行，優(yōu)選在140-250℃，例如在170-230℃進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及通過上述方法得到的合成聚合物納米復(fù)合材料。
在制備合成聚合物納米復(fù)合材料的方法中的優(yōu)選組分(b)和(c)以及任選的進(jìn)一步添加劑與所描述的用于組合物的那些相同。
本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施方案是基于甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯插入和剝離填料并將填料分散于合成聚合物基質(zhì)中以形成納米復(fù)合材料的用途。
用于此用途的優(yōu)選分散劑、填料和合成聚合物以及任選的進(jìn)一步添加劑與所描述的用于組合物的那些相同。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。份數(shù)或百分?jǐn)?shù)是指重量。
在Waters Associates液相色譜上進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測試，該液相色譜裝備有差示折光檢測器和包括三個PLgel 5μ混合C柱和一個PLgel 3μ混合E柱(Polymer Laboratories)的一組四個600mm×7.56mm柱。四氫呋喃(流速1.0mL/min)在22土2℃用作洗脫劑。用窄多分散性的聚苯乙烯標(biāo)樣(Polymer Laboratories)標(biāo)定柱子并且GPC分子量作為聚苯乙烯的當(dāng)量給出。
實(shí)施例1通過常規(guī)自由基聚合(Conv)制備丙烯酸類無規(guī)共聚物。
a)制備丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物(PODA-co-DMAEA)。
通過吹掃3小時氬氣將300g(924.4mmol)丙烯酸十八烷基酯、33.3g(232.8mmol)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和10.95g(66.7mmol)AIBN(偶氮二異丁腈)在400ml干燥甲苯中的溶液脫氣。在60℃在攪拌下在氬氣下聚合67.5小時。將反應(yīng)溶液沉淀進(jìn)入劇烈攪拌的丙酮(2.5L)中。通過過濾收集聚合物并真空干燥兩天(淡黃色固體；1H NMR轉(zhuǎn)化率100％；GPCMn22990，Mw/Mn3.7)。
b)制備丙烯酸十八烷基酯-馬來酸酐共聚物(PODA-co-MAH)。
丙烯酸硬脂酯(ODA，300.0g，0.924mol)、馬來酸酐(MAH，45g，0.46mol)和AIBN(2.7g，16.5mmol)在930mL干燥THF中的溶液(A)以及丙烯酸硬脂酯(150.0g，0.46mol)和AIBN(1.35g，8.26mmol)在320mL干燥THF中的溶液(B)通過用氬氣吹掃并結(jié)合真空進(jìn)行脫氣。在氬氣下在70℃加熱并攪拌A溶液2小時，然后通過套管將溶液B轉(zhuǎn)移到溶液A。加入后，在相同的溫度下加熱并攪拌混合物總共24小時。將聚合物溶液沉淀進(jìn)入丙酮(6L)中并通過過濾收集產(chǎn)生的聚合物并在真空烘箱中干燥兩天。(白色固體；1H NMR轉(zhuǎn)化率ODA96.3％，MAH100％；GPCMn4200，Mw/Mn1.49)。
c)制備丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(PODA-co-NVP)。
丙烯酸硬脂酯(ODA，50.0g，0.154mol)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP，4.28g，0.0385mol)和AIBN(1.78g，10.8mmol)在干燥甲苯(400mL)中的溶液(A)以及丙烯酸硬脂酯(450.0g，1.387mol)、N-乙烯基吡咯烷酮(38.5g，0.347mol)和AIBN(16.04g，97.69mmol)在干燥甲苯(600mL)中的溶液(B)通過用氬氣吹掃并結(jié)合真空進(jìn)行脫氣。首先在氬氣下在100℃加熱并攪拌A溶液40分鐘，然后通過針筒以40分鐘為間隔將等分溶液(171，233，317mL和溶液的剩余部分)加入。加入后，在相同的溫度下加熱并攪拌混合物40分鐘?？偩酆蠒r間是4.5小時。將聚合物溶液沉淀進(jìn)入丙酮(6L)中并通過過濾收集產(chǎn)生的聚合物并在真空烘箱中干燥三天。(白色固體；1H NMR轉(zhuǎn)化率ODA99％，NVP100％；GPCMn9300，Mw/Mn1.47)。
d)制備甲基丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(PODMA-co-NVP)。
通過吹掃3小時氬氣將404g(1190mmol)甲基丙烯酸十八烷基酯、33.2g(298mmol)N-乙烯基吡咯烷酮、7.9g(87.4mmol)1-丁硫醇和1.44g(8.74mmol)AIBN(偶氮二異丁腈)在1000ml干燥甲苯中的溶液脫氣。在60℃在攪拌下在氬氣下聚合63.0小時。將所得溶液沉淀進(jìn)入劇烈攪拌的丙酮(5.0L)中。通過過濾收集聚合物并真空干燥兩天(白色固體；1H NMR轉(zhuǎn)化率ODMA100％，NVP48％；GPCMn6000，Mw/Mn1.48)。
e)制備丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(PODA-co-NVP)。
丙烯酸十八烷基酯(ODA，500g，1.54mol)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP，42.8g，0.385mol)和AIBN(0.87g，5.3mmol)在1000mL干燥甲苯中的溶液(A)以及AIBN(17g，103.3mmol)在260mL干燥甲苯中的溶液(B)通過用氬氣吹掃并結(jié)合真空進(jìn)行脫氣。首先在氬氣下在110℃加熱并攪拌A溶液20分鐘，然后通過針筒以5分鐘為間隔以20mL等分將溶液B加入。加入完成后，在相同的溫度下進(jìn)一步加熱并攪拌混合物14小時?？偩酆蠒r間是15.5小時。將聚合物溶液沉淀進(jìn)入丙酮(6L)中并通過過濾收集產(chǎn)生的聚合物并在真空烘箱中干燥三天。(白色固體；1H NMR轉(zhuǎn)化率ODA和NVP都是100％；GPCMn24900，Mw/Mn5.07)。
表1通過常規(guī)自由基聚合制備的聚合物
1)縮寫PODA-co-MAH是丙烯酸十八烷基酯-馬來酸酐共聚物，
PODA-co-PEGMEA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯共聚物，PODA-co-DMAEA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯共聚物，PODA-co-BA-co-DMAEA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯共聚物，PODA-co-BA-co-MAH是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸丁酯-馬來酸酐共聚物，PODA-co-DEGEEA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸二甘醇乙基醚酯共聚物，PODA-co-NVP是丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，PODMA-co-NVP是甲基丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，PODMA-co-MAH是甲基丙烯酸十八烷基酯-馬來酸酐共聚物，PODA-co-GA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物，2)合成方法Conv例如在實(shí)施例1a中公開的使用AIBN引發(fā)劑的常規(guī)自由基聚合。
Conv1例如在實(shí)施例1b中公開的使用AIBN引發(fā)劑并分步加入單體的常規(guī)自由基聚合。
Conv2例如在實(shí)施例1c中公開的使用AIBN引發(fā)劑并分步加入單體的常規(guī)自由基聚合。
Conv3例如在實(shí)施例1d中公開的使用AIBN引發(fā)劑和丁硫醇轉(zhuǎn)移劑的常規(guī)自由基聚合。
Conv4例如在實(shí)施例1e中公開的使用AIBN引發(fā)劑的常規(guī)自由基聚合。
Conv5例如在實(shí)施例1a中公開的使用AIBN引發(fā)劑但反應(yīng)溫度為70℃的常規(guī)自由基聚合。
3)DP1和DP2表示總組成和代表聚合物鏈中共聚單體的平均比率。
4)從1H NMR積分得到的分子量，括號中的值來自GPC。
實(shí)施例2通過RAFT聚合(RAFT)制備丙烯酸類統(tǒng)計結(jié)構(gòu)共聚物。
制備丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯共聚物PODA-co-DMAEA。
通過吹掃3小時氬氣將200g(616mmol)丙烯酸十八烷基酯、22.1g(154mmol)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、12.0g(44.4mmol)1-苯基乙基三硫代碳酸丁酯和729mg(4.44mmol)AIBN在300mL干燥甲苯中的溶液脫氣。在60℃在攪拌下在氬氣下聚合24小時。將反應(yīng)溶液沉淀進(jìn)入劇烈攪拌的丙酮(2.5L)中。通過過濾收集聚合物并真空干燥兩天(黃色固體；1H NMR轉(zhuǎn)化率95.1％；GPCMn5590，Mw/Mn1.1)。
表2通過RAFT聚合制備的共聚物
1)縮寫PODA-co-DMAEA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯共聚物，PODA-co-PEGMEA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯共聚物，PODA-co-NVP是丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，PODA-co-MAH是丙烯酸十八烷基酯-馬來酸酐共聚物，PODA-co-MMA-co-MAH是丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物，PODA-co-DEGEEA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸二甘醇乙基醚酯共聚物，PODA-co-MEP是丙烯酸十八烷基酯-磷酸甲基丙烯酰氧乙酯共聚物，PLA-co-MAH是丙烯酸月桂酯-馬來酸酐共聚物，PODA-co-GMA是丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，PODA-co-MAA是丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸共聚物，PODA-co-PMA-co-MAA是丙烯酸十八烷基酯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸共聚物，PODA-co-MAH-co-AA是丙烯酸十八烷基酯馬來酸酐丙烯酸共聚物，2)合成方法RAFT例如在實(shí)施例2(無規(guī)共聚物)或4(嵌段共聚物)中所公開的可逆加成鏈裂解轉(zhuǎn)移聚合。
RAFT3例如在實(shí)施例4中所公開的可逆加成鏈裂解轉(zhuǎn)移聚合，但使用S-(1-苯基乙基)三硫代碳酸S-十二烷基酯作為RAFT劑。
3)DP1和DP2表示總組成和代表聚合物鏈中共聚單體的平均比率。
4)從1H NMR積分得到的分子量，括號中的值來自GPC。
5)得自GPC的聚合物的多分散性。
實(shí)施例3通過硝基氧調(diào)控聚合(NMP)制備丙烯酸類嵌段共聚物。式NMP-1的化合物的制備公開于GB-A-2361235的實(shí)施例1中。
a)制備聚丙烯酸十八烷基酯(PODA)。
103.1g(317.7mmol)丙烯酸十八烷基酯和5.55g(15.4mmol)式NMP-1的化合物[制備公開于GB-A-2361235的實(shí)施例1中]的混合物通過凝固-抽空-融化三步循環(huán)脫氣。在攪拌下在氬氣下油浴中在120℃加熱混合物48小時。用60mL甲苯稀釋聚合物并沉淀進(jìn)入乙醇(800mL，35℃)中，過濾，用乙醇洗滌并在室溫在真空烘箱中干燥48小時(白色固體；1H NMR轉(zhuǎn)化率74.6％；Mn4800，GPCMn6310Mw/Mn1.2)。
b)制備聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯嵌段共聚物(PODA-b-PDMAEA)。
放置于球形安瓿瓶中的15g(3.14mmol)聚丙烯酸十八烷基酯[根據(jù)實(shí)施例3a制備]和7g(48.8mmol)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯在干燥甲苯(25mL)中的溶液通過凝固-融化方法脫氣。將密封的安瓿瓶在油浴中在120℃放置42.5小時。將聚合物沉淀進(jìn)入劇烈攪拌的甲醇(400mL)中。過濾固體，用甲醇洗滌并在35℃在真空烘箱中干燥過夜(白色固體；1H NMR轉(zhuǎn)化率41.2％；Mn4800，GPCMn6310 Mw/Mn1.2)。
表3通過硝基氧調(diào)控聚合制備的PODA和嵌段共聚物
1)縮寫PODA是聚丙烯酸十八烷基酯，PODA-b-VP是聚丙烯酸十八烷基酯-聚N-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，PODA-b-PEGMEA是聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯嵌段共聚物，PODA-b-HEA是聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酸2-羥基乙酯嵌段共聚物，PODA-b-DMAEA是聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酸2-二甲基氨基乙酯嵌段共聚物，PODA-b-AN是聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯腈嵌段共聚物，PODA-b-DMA是聚丙烯酸十八烷基酯-聚N，N-二甲基丙烯酰胺嵌段共聚物，2)合成方法NMP是公開于例如實(shí)施例3中的硝基氧調(diào)控聚合。
3)第一嵌段聚合度。
4)第二嵌段聚合度。
5)從1H NMR積分得到的分子量，括號中的值來自GPC。
6)得自GPC的聚合物的多分散性。
實(shí)施例4通過RAFT制備丙烯酸類嵌段共聚物。
a)制備聚丙烯酸十八烷基酯(PODA)通過吹掃3小時氬氣將200g(616mmol)丙烯酸十八烷基酯、12.0g(44.4mmol)S’-苯基乙基三硫代碳酸S-丁酯和729mg(4.44mmol)AIBN在250mL干燥甲苯中的溶液脫氣。在60℃在攪拌下在氬氣下聚合20小時(1H NMR轉(zhuǎn)化率94.4％；GPCMn5170，Mw/Mn1.1)。
b)制備聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酸二甲基氨基乙酯嵌段共聚物(PODA-b-DMAEA)。
通過吹掃3小時氬氣將22.1g(154mmol)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和364mg(2.22mmol)AIBN(偶氮二異丁腈)在50ml干燥甲苯中的溶液脫氣。將該溶液通過針筒加入上述溶液[實(shí)施例4a]。在60℃在氬氣下攪拌混合物22小時。將反應(yīng)溶液沉淀進(jìn)入劇烈攪拌的丙酮(2.5L)中。通過過濾收集聚合物并真空干燥兩天。(黃色固體；1H NMR總轉(zhuǎn)化率97.5％；GPCMn5400，Mw/Mn1.1)。
表4通過RAFT聚合制備的PODA和嵌段共聚物
1)縮寫PODA-b-NVP是聚丙烯酸十八烷基酯-聚N-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，PODA-b-DMAEA是聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酸2-二甲基氨基乙酯嵌段共聚物，PODA-b-(PMMA-co-MAH)是聚丙烯酸十八烷基酯-(甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物)嵌段共聚物，PODA-b-(PMA-co-MAA)是聚丙烯酸十八烷基酯-(丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物)嵌段共聚物，PODA-b-(PMAH-co-AA)是聚丙烯酸十八烷基酯-(馬來酸酐-丙烯酸共聚物)嵌段共聚物，2)合成方法RAFT例如在實(shí)施例2(無規(guī)共聚物)或4(嵌段共聚物)中所公開的可逆加成鏈裂解轉(zhuǎn)移聚合。
RAFT2例如在實(shí)施例4中所公開的可逆加成鏈裂解轉(zhuǎn)移聚合，但使用O-五氟苯基S-芐基黃原酸酯作為RAFT劑。
RAFT3例如在實(shí)施例4中所公開的可逆加成鏈裂解轉(zhuǎn)移聚合，但使用S-(1-苯基乙基)三硫代碳酸S-十二烷基酯作為RAFT劑。
3)第一嵌段聚合度。
4)第二嵌段聚合度。
5)從1H NMR積分得到的分子量，括號中的值來自GPC。
6)得自GPC的聚合物的多分散性。
7)在統(tǒng)計結(jié)構(gòu)或梯度共聚物嵌段的情況下這兩個數(shù)字表示總聚合度和代表聚合物鏈中共聚單體的平均比率。
實(shí)施例5使用大分子引發(fā)劑制備丙烯酸類嵌段共聚物。
a)制備聚乙二醇甲基醚-聚丙烯酸十八烷基酯嵌段共聚物。
放置于安瓿瓶中的6.29g(3.78mmol)偶氮-大分子引發(fā)劑[根據(jù)Rentsch和Schultz，Makromol.Chem.1977，178，2535使用聚乙二醇單甲醚制備]和21.14g(65.1mmol)丙烯酸十八烷基酯在15mL干燥甲苯中的溶液通過凝固-抽空-融化三步循環(huán)脫氣。將密封的安瓿瓶在油浴中在120℃放置2小時。將聚合物溶液沉淀進(jìn)入300mL甲醇中。通過過濾收集固體，用甲醇(20mL)洗滌兩次并在真空烘箱中干燥兩天。聚合物產(chǎn)量為22.4g(76％)。GPCMn8900；Mw/Mn5.9)。
表5使用大分子引發(fā)劑制備的嵌段共聚物
1)縮寫
PODA-b-PEO750是聚丙烯酸十八烷基酯-聚乙二醇(PEG MW750)嵌段共聚物，PODA-b-PEO1000是聚丙烯酸十八烷基酯-聚乙二醇(PEG MW1000)嵌段共聚物，2)合成方法Macroinit是使用例如公開于實(shí)施例5的大分子引發(fā)劑的常規(guī)聚合。
3)第一嵌段聚合度。
4)第二嵌段聚合度。
5)從1H NMR積分得到的分子量，括號中的值來自GPC。
6)得自GPC的聚合物的多分散性。
實(shí)施例6聚丙烯酸十八烷基酯-聚4-乙烯基芐基三乙基氯化銨嵌段共聚物(PODA-b-VBTEAC)。
將2.0g(3.28mmolVBC)P(ODA-b1-VBC)和1.77g(17.4mmol)三乙胺在10mL甲苯中的溶液在90℃攪拌48小時。在真空下將溶劑和未反應(yīng)的三乙胺除去。根據(jù)NMR確定季銨化度為71.86％。1H NMR(CDCl3)δ4.0(ODA單元的OCH2)，δ3.4(4-乙烯基芐基三乙基氯化銨單元的NCH2)。
表6通過RAFT或NMP聚合并季銨化制備的共聚物
1)縮寫PODA-b-VBTEAC是聚丙烯酸十八烷基酯-聚4-乙烯基芐基三乙基氯化銨嵌段共聚物，
PODA-b-VBTBPC是聚丙烯酸十八烷基酯-聚4-乙烯基芐基三丁基氯化鏻嵌段共聚物，PODA-b-VBDHEA是聚丙烯酸十八烷基酯-聚4-乙烯基芐基二(羥乙基)氯化銨嵌段共聚物，PODA-co-AETMAI是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酰氧乙基三甲基碘化銨共聚物，PODA-co-AEBDMAB是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酰氧乙基丁基二甲基溴化銨共聚物，PODA-co-AEDMAC是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酰氧乙基二甲基氯化銨共聚物，PODA-b-AEBDMAB是聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酰氧乙基丁基二甲基溴化銨嵌段共聚物，PODA-b-AETMAI是聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酰氧乙基三甲基碘化銨嵌段共聚物，2)合成方法共聚物通過如下路徑之一制備NMP是公開于例如實(shí)施例3中的硝基氧調(diào)控聚合。
RAFT3是例如在實(shí)施例4中所公開的可逆加成鏈裂解轉(zhuǎn)移聚合，但使用S-(1-苯基乙基)三硫代碳酸S-十二烷基酯作為RAFT劑并然后按例如在實(shí)施例6中所公開的進(jìn)行季銨化。
3)第一嵌段聚合度。
4)第二嵌段聚合度。
5)從1H NMR積分得到的分子量，括號中的值來自GPC。
6)得自GPC的聚合物的多分散性。
7)在統(tǒng)計結(jié)構(gòu)或梯度共聚物的情況下DP1和DP2表示總組成和代表聚合物鏈中共聚單體的平均比率。
實(shí)施例7在間歇式混合機(jī)中制備基于未改性的鈉蒙脫土的聚丙烯納米復(fù)合材料。
在塑料杯中混合50g聚丙烯[Basell KY 6100(RTM)]與0.25％Irganox1010(RTM)(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)])和0.25％Irgafos 168(RTM)(三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)、5％蒙脫土粘土[Cloisite(Na+)(RTM)，得自Southern ClayIndustries]和2.5％表7的分散劑，然后加入操作于25rpm和180℃的間歇式混合機(jī)中，然后在50rpm混合10分鐘。采用CS-183MMXMinimax模塑機(jī)進(jìn)行小規(guī)模注塑。將混合室預(yù)熱到230℃并且在注塑前在烘箱中將模具加熱到120℃1小時。將大約5g材料放入混合室中并加熱4-5分鐘。在將模具歸位以前從CS-183MMX Minimax模塑機(jī)擠出少量物料。對于每種5g材料，制備六個尺寸為18mm×5mm×0.85mm的拉伸樣條。
拉伸測試根據(jù)ASTM D 638使用裝備有1000N負(fù)載傳感器的Rheometrics小型材料拉伸測試機(jī)[Minimat 2000(RTM)](40mm/min)進(jìn)行。結(jié)果總結(jié)于表7中。
表7
a)對比實(shí)施例。
b)本發(fā)明的實(shí)施例(括號中的數(shù)字)。
c)通過X-射線衍射確定的層間距離。
d)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的彈性模量。
e)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的斷裂伸長率。
X-射線衍射(XRD)光譜表明表7的所有丙烯酸類共聚物都在間歇式混合機(jī)中的直接熔融混合中插入了使用的粘土中。這通過d-間距從10(對比實(shí)施例7a)增加到17(本發(fā)明的實(shí)施例7d)得到證明。相對于沒有分散劑的聚丙烯，試樣的彈性模量增加18-24％。出人意料地，斷裂伸長率也增加了12-30％(除了PODA-b-PHEA以外)。
實(shí)施例8在間歇式混合機(jī)中制備基于未改性的鈉蒙脫土的聚丙烯納米復(fù)合材料。
使用聚丙烯Basell HP400N(RTM)代替Basell KY 6100(RTM)以與實(shí)施例7類似的方式制備聚丙烯納米復(fù)合材料。結(jié)果總結(jié)于表8中。
表8
a)對比實(shí)施例。
b)本發(fā)明的實(shí)施例(括號中的數(shù)字)。
d)相對于在類似條件下加工的對比聚丙烯納米復(fù)合材料(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的彈性模量。
相對于沒有分散劑的聚丙烯，試樣的彈性模量增加26-47％。
實(shí)施例9在間歇式混合機(jī)中制備基于胺改性的蒙脫土的聚丙烯納米復(fù)合材料。
使用得自Sued Chemie的胺改性的蒙脫土Nanofil 15(RTM)代替蒙脫土粘土[Cloisite(Na+)(RTM)，得自Southern Clay Industries]以與實(shí)施例7類似的方式制備聚丙烯納米復(fù)合材料。結(jié)果總結(jié)于表9中。
表9
上標(biāo)a)、b)、c)的解釋參見表7后面。
X-射線衍射(XRD)光譜表明表4的所有丙烯酸類聚合物都在間歇式混合機(jī)中的直接熔融混合中插入了使用的粘土中。32-42的d-間距表明了這點(diǎn)。
實(shí)施例10在間歇式混合機(jī)中制備基于未改性的鈉蒙脫土的聚丙烯納米復(fù)合材料。
使用聚丙烯Basell HP400N(RTM)代替Basell KY 6100(RTM)以與實(shí)施例7類似的方式制備聚丙烯納米復(fù)合材料。但是，采用CS-183MMXMinimax模塑機(jī)進(jìn)行小規(guī)模注塑。將混合室預(yù)熱到250℃并且在注塑前在烘箱中將模具加熱到120℃1小時。將大約5g材料放入混合室中并加熱4-5分鐘。在將模具歸位以前從CS-183MMX Minimax模塑機(jī)擠出少量物料。對于每種5g材料，制備六個中心部分尺寸為35mm×5mm×1mm(總長58mm)的拉伸樣條。
拉伸測試使用裝備有5000N負(fù)載傳感器和25mm拉伸計的Instron拉伸測試機(jī)(1mm/min)進(jìn)行。結(jié)果總結(jié)于表10中。
表10
上標(biāo)a)、b)和d)的解釋參見表8后面。
相對于沒有分散劑的聚丙烯，試樣的彈性模量增加28-55％。
實(shí)施例11在雙螺桿擠出機(jī)中制備聚丙烯納米復(fù)合材料。
使用Japan Steel Works 30mm直徑L/D比為42的雙螺桿擠出機(jī)(JSW TEX 30)進(jìn)行加工，該擠出機(jī)包括十個每個L/D為3.5的溫度控制機(jī)筒段，三個L/D為1.167的不加熱樣品區(qū)和一個L/D為3.5的冷卻進(jìn)料區(qū)。螺桿構(gòu)型由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的混合、捏合和輸送元件的組合構(gòu)成。材料通過JSW TTF20重力喂料器(進(jìn)料器1)和K-Tron KQX重力喂料器(進(jìn)料器2)加入擠出機(jī)中。JSW TEX 30以10kg/hr和200rpm的螺桿速度以同向(相互嚙合自刮凈)模式進(jìn)行操作。在最后一個機(jī)筒段施加真空排氣。擠出物在充滿水的線料槽中冷卻并造粒。
在第一步驟中制備了10wt％的粘土母料。進(jìn)料器1包含聚丙烯[Basell HP400N(RTM)]和由0.1wt％Irganox 1010(RTM)(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])和0.1wt％Irgafos168(RTM)(三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)組成的穩(wěn)定劑的干燥混合物。進(jìn)料器2包含粘土[Cloisite(Na+)(RTM)，得自Southern ClayIndustries]和非離子表面活性劑以表11中的比率進(jìn)行混合的混合物。所有的機(jī)筒段都加熱到170℃。
在第二步驟中通過將母料(進(jìn)料器2)與進(jìn)一步的聚丙烯和穩(wěn)定劑(進(jìn)料器1)混合而將母料降低到需要的粘土水平(參見表4)。第一機(jī)筒段加熱到160℃而其余的機(jī)筒段加熱到200℃。
使用Cincinnati Milacron VS55直徑28mm的注塑機(jī)進(jìn)行擠出樣品的模塑，所述注塑機(jī)包括四個溫度控制段，L/D為23/1，加熱到215-230℃，模具溫度為40℃。機(jī)器操作于50噸的合模力和2005巴的最大注射壓力下。
獲得拉伸模量和拉伸強(qiáng)度的拉伸測試根據(jù)ISO 521使用裝備有5kN負(fù)載傳感器和50mm拉伸計的Instron5500R材料拉伸測試機(jī)進(jìn)行。應(yīng)變速率為1mm/min。性能是相對于聚丙烯＝1.0的標(biāo)準(zhǔn)化的拉伸性能。斷裂伸長率是使用50mm/min的應(yīng)變速率測定的。
表11
a)對比實(shí)施例。
b)本發(fā)明的實(shí)施例(括號中的數(shù)字)。
d)相對于在類似條件下加工的對比聚丙烯納米復(fù)合材料(11a)(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的彈性模量。
e)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的斷裂伸長率。
f)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的拉伸強(qiáng)度。
實(shí)施例12在雙螺桿擠出機(jī)中制備聚丙烯納米復(fù)合材料。
在80℃預(yù)混合添加劑與粘土(1∶5比率)，使用與實(shí)施例11類似的加工條件制備樣品。在步驟1中制備10％粘土母料。
表12
a)對比實(shí)施例。
b)本發(fā)明的實(shí)施例(括號中的數(shù)字)。
d)相對于在類似條件下加工的對比聚丙烯納米復(fù)合材料(12a)(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的彈性模量。
e)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的斷裂伸長率。
f)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的拉伸強(qiáng)度。
g)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的拉伸沖擊強(qiáng)度。
帶有添加劑的樣品與PP相比展示出改進(jìn)的拉伸模量和沖擊強(qiáng)度，并且與只帶有粘土的復(fù)合材料相比展示出顯著改進(jìn)的斷裂伸長率。
實(shí)施例13在雙螺桿擠出機(jī)中制備聚丙烯納米復(fù)合材料。
在80℃預(yù)混合添加劑與粘土(1∶5比率)，使用與實(shí)施例11類似的加工條件制備樣品。在步驟1中制備10％粘土母料，使用兩種不同的粘土，得自Southern Clay Industries的Cloisite(Na+)(RTM)和得自Co-op Chemical Company Japan的Somasif ME100(RTM)。
表13
a)對比實(shí)施例。
b)本發(fā)明的實(shí)施例(括號中的數(shù)字)。
d)相對于在類似條件下加工的對比聚丙烯納米復(fù)合材料(13a)(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的彈性模量。
e)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的斷裂伸長率。
f)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的拉伸強(qiáng)度。
帶有添加劑的樣品與PP相比展示出改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度和模量，并且與只帶有粘土的復(fù)合材料相比展示出顯著改進(jìn)的斷裂伸長率。
實(shí)施例14在雙螺桿擠出機(jī)中制備聚丙烯納米復(fù)合材料。
在環(huán)境溫度預(yù)混合添加劑與粘土(1∶5比率)，使用與實(shí)施例11類似的加工條件制備樣品。在步驟1中制備10％粘土母料。
表14
a)對比實(shí)施例。
b)本發(fā)明的實(shí)施例(括號中的數(shù)字)。
d)相對于在類似條件下加工的對比聚丙烯納米復(fù)合材料(14b)(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的彈性模量。
e)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的斷裂伸長率。
f)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的拉伸強(qiáng)度。
帶有添加劑的樣品與PP相比展示出改進(jìn)的拉伸模量和沖擊強(qiáng)度，并且與只帶有粘土的復(fù)合材料相比展示出顯著改進(jìn)的斷裂伸長率。PODA自身就給出了良好的拉伸性能改進(jìn)。
實(shí)施例15在雙螺桿擠出機(jī)中制備聚丙烯納米復(fù)合材料。
在環(huán)境溫度預(yù)混合添加劑與粘土(1∶5比率)，使用與實(shí)施例11類似的加工條件制備樣品。在步驟1中制備10％粘土母料。
表15
a)對比實(shí)施例。
b)本發(fā)明的實(shí)施例(括號中的數(shù)字)。
d)相對于在類似條件下加工的對比聚丙烯納米復(fù)合材料(15b)(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的彈性模量。
e)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的斷裂伸長率。
f)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的拉伸強(qiáng)度。
帶有添加劑的樣品與PP相比展示出改進(jìn)的拉伸模量和沖擊強(qiáng)度，并且與只帶有粘土的復(fù)合材料相比展示出顯著改進(jìn)的斷裂伸長率?？梢钥吹椒浅５偷恼惩撂砑觿┧骄涂蓭硐鄬τ赑P的巨大改進(jìn)。
實(shí)施例16在雙螺桿擠出機(jī)中制備聚丙烯納米復(fù)合材料。
在環(huán)境溫度預(yù)混合添加劑與粘土(1∶5比率)，使用與實(shí)施例11類似的加工條件制備樣品。在步驟1中制備10％粘土母料。
表16
a)對比實(shí)施例。
b)本發(fā)明的實(shí)施例(括號中的數(shù)字)。
d)相對于在類似條件下加工的對比聚丙烯納米復(fù)合材料(14b)(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的彈性模量。
e)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的斷裂伸長率。
f)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的拉伸強(qiáng)度。
h)Goldschmidt的TRM產(chǎn)品。
帶有添加劑的樣品與PP相比展示出改進(jìn)的拉伸模量和沖擊強(qiáng)度，并且與只帶有粘土的復(fù)合材料相比展示出顯著改進(jìn)的斷裂伸長率。可以看到非常低的粘土添加劑水平就可帶來相對于PP的巨大改進(jìn)。
實(shí)施例17在雙螺桿擠出機(jī)中制備聚丙烯納米復(fù)合材料。
在環(huán)境溫度預(yù)混合添加劑與粘土(1∶5比率)，使用與實(shí)施例11類似的加工條件制備樣品。在步驟1中制備10％粘土母料。
表17
a)對比實(shí)施例。
b)本發(fā)明的實(shí)施例(括號中的數(shù)字)。
d)相對于在類似條件下加工的對比聚丙烯納米復(fù)合材料(17b)(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的彈性模量。
e)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的斷裂伸長率。
f)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的拉伸強(qiáng)度。
實(shí)施例18在雙螺桿擠出機(jī)中制備聚丙烯納米復(fù)合材料。
在環(huán)境溫度預(yù)混合添加劑與粘土(1∶5比率)，使用與實(shí)施例11類似的加工條件制備樣品。在步驟1中制備10％粘土母料。
表18
a)對比實(shí)施例。
b)本發(fā)明的實(shí)施例(括號中的數(shù)字)。
d)相對于在類似條件下加工的對比聚丙烯納米復(fù)合材料(18b)(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的彈性模量。
e)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的斷裂伸長率。
f)相對于在類似條件下加工的聚丙烯(＝1.0)的標(biāo)準(zhǔn)化的拉伸強(qiáng)度。
本發(fā)明的實(shí)施例展示出斷裂伸長率的巨大改進(jìn)。
實(shí)施例19在空氣和氮?dú)庀碌木郾┘{米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性下面的數(shù)據(jù)證明在空氣下使用本發(fā)明的共聚物添加劑制備的樣品與聚丙烯或與聚丙烯加未改性的粘土相比具有顯著更大的熱穩(wěn)定性，最大失重溫度高大約30℃。
在空氣或氮?dú)鈿夥障?，在裝配有T50 801樣品自動機(jī)的Mettler熱天平T6A/SDTA851中以10℃/min的速度將樣品(～10mg，cryoground粉末)從50℃加熱到500℃。用切線方法計算起始和終止溫度。結(jié)果總結(jié)于表19中。
表19在空氣下帶有5wt％Cloisite Na+的納米復(fù)合材料的熱重法分析數(shù)據(jù)
a)對比實(shí)施例。
b)本發(fā)明實(shí)施例。
實(shí)施例20板-板振動流變學(xué)樣品的粘度與聚丙烯類似(參見表20)。與聚丙烯相比，常規(guī)有機(jī)改性的粘土和衍生的納米復(fù)合材料具有顯著增加的粘度。只帶有粘土的復(fù)合材料粘度減小(參見表20中的對比實(shí)施例)。本發(fā)明的納米復(fù)合材料比基于有機(jī)改性的粘土地常規(guī)納米復(fù)合材料更加容易加工。
使用動態(tài)流變儀ARES(高級擴(kuò)展流變儀)在低剪切速率范圍研究了混合物和純組分的熔體行為。在間距為1.5-2.0mm的板-板構(gòu)型下進(jìn)行測試。樣品是直徑25mm的盤，從壓塑制備的2mm厚的片切割而來。對每個材料在0.1-100rad/s的頻率范圍進(jìn)行掃頻實(shí)驗(yàn)，以每十進(jìn)位五個點(diǎn)的方式采集數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定在200℃，對應(yīng)于復(fù)合材料的制備溫度。結(jié)果總結(jié)于表20中。
表20
a)對比實(shí)施例。
b)本發(fā)明實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.組合物，包含a)合成聚合物，b)填料，和c)作為分散劑的基于甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯的聚合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(c)是統(tǒng)計結(jié)構(gòu)、嵌段或梳形的具有至少一個親水鏈段和至少一個基于丙烯酸長鏈烷基酯的疏水鏈段的共聚物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(a)是聚烯烴。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(b)是納米顆粒填料。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(b)是沒有有機(jī)改性的納米顆粒填料。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(b)是天然或合成頁硅酸鹽或此類頁硅酸鹽的混合物。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(b)是層狀硅酸鹽粘土。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(b)是蒙脫土，膨潤土，貝得石，云母，鋰蒙脫石，滑石粉，囊脫石，鋅蒙脫石，蛭石，伊利石，麥羥硅鈉石，水羥硅鈉石，斯皂石，富鉻綠脫石，水滑石，云泰，高嶺土，硅灰石，硅鎂土，滑石或硅石或其混合物。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(c)中的甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯嵌段含有在側(cè)鏈包含至少8個亞甲基基團(tuán)的甲基(丙烯酸酯)。
10.權(quán)利要求2的組合物，其中組分(c)中的疏水嵌段含有在側(cè)鏈包含至少8個亞甲基基團(tuán)的丙烯酸酯。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(c)中的甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯嵌段含有甲基(丙烯酸)C12-C32烷基酯。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(c)是丙烯酸十八烷基酯-馬來酸酐共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸聚乙二醇甲基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸二甘醇乙基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，甲基丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，甲基丙烯酸十八烷基酯-馬來酸酐共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸聚乙二醇甲基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸二甘醇乙基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-磷酸甲基丙烯酰氧乙酯共聚物，丙烯酸月桂酯-馬來酸酐共聚物，丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物或丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸共聚物。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(b)的存在量是0.1-40％，基于組分(a)的重量。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(c)的存在量是0.1-20％，基于組分(a)的重量。
15.權(quán)利要求1的組合物，除了組分(a)、(b)和(c)以外，另外包含進(jìn)一步的添加劑。
16.權(quán)利要求15的組合物，作為進(jìn)一步的添加劑包含酚類抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，加工穩(wěn)定劑，溶劑，顏料，染料，增塑劑，相容劑，增韌劑，觸變劑和/或金屬鈍化劑。
17.母料或濃縮物形式的權(quán)利要求1的組合物，包含5wt-90wt％的組分(a)，5wt-80wt％的組分(b)，和1wt-50wt％的組分(c)。
18.制備合成聚合物納米復(fù)合材料的方法，所述方法包括熔融混合a)合成聚合物，b)填料和c)作為分散劑的基于甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯的聚合物的混合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中熔融混合在120-290℃進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法得到的合成聚合物納米復(fù)合材料。
21.基于甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯的聚合物插入和剝離填料并將填料分散于合成聚合物基質(zhì)中以形成納米復(fù)合材料的用途。
22.包含權(quán)利要求1的組合物的制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種組合物，優(yōu)選納米復(fù)合材料，包括(a)合成聚合物，(b)填料例如天然或合成頁硅酸鹽或此類頁硅酸鹽的混合物，優(yōu)選是納米顆粒，和(c)作為分散劑的基于甲基(丙烯酸)長鏈烷基酯的聚合物。
文檔編號C08K9/08GK1809612SQ200480017582
公開日2006年7月26日 申請日期2004年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月24日
發(fā)明者G·莫亞德, G·P·西蒙, K·M·迪恩, G·李, R·T·A·馬亞鄧尼, E·里扎多, R·A·埃文斯, H·維爾姆特, R·普費(fèi)恩德納 申請人:澳大利亞聚合物股份有限公司