專利名稱：酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種酵母菌微球體磁性復(fù)合物表面分子印跡聚合吸附材料的制備方法。
背景技術(shù)：
分子印跡技術(shù)是以目標(biāo)分子為模板分子，選用能與模板分子產(chǎn)生特定相互作用的共價(jià)型、非共價(jià)型和半共價(jià)型功能性単體，在交聯(lián)劑引發(fā)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成三維交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。反應(yīng)完成后通過抽提等方式將模板分子洗脫出來，形成具有特殊結(jié)構(gòu)、對(duì)模板分子有特殊親和性及識(shí)別性孔穴的印跡聚合物(MIPs)的技木。表面分子印跡技術(shù)通過把分子識(shí)別位點(diǎn)建立在基質(zhì)材料的表面，較好的解決了傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)整體存在的ー些嚴(yán)重缺陷，如1、活性位點(diǎn)包埋過深，電荷傳遞和傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)速率慢，吸附的動(dòng)力學(xué)性能不佳；2、模板分子的去除不徹底，聚合物內(nèi)部的活性位點(diǎn)利 用率低，印跡聚合物的吸附容量偏低；3、方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，印跡聚合物機(jī)械性能差等。目前常用的基質(zhì)材料有硅基微/納米材料(凹凸棒石、埃洛石、分子篩、ニ氧化硅等)、鈦基微/納米材料(如ニ氧化鈦、鈦酸鹽晶須等)和金屬氧(硫)化物(如四氧化三鉄、氧化鋅、硫化鋅)
坐寸ο無機(jī)材料作為基質(zhì)材料有特殊的結(jié)構(gòu),特定的強(qiáng)度和穩(wěn)定的性能,但與印跡高聚合物分子層的兼容性差，結(jié)合度不高。硅烷偶聯(lián)劑、活性高分子常被用于無機(jī)材料的印跡前表面修飾。但修飾過程繁瑣、成本高等因素限制了無機(jī)基質(zhì)材料的廣泛應(yīng)用。為了便于吸附劑的分離，超順磁性金屬氧化物MO納米粒子是理想的印跡基質(zhì)材料。磁性金屬氧化物納米粒子表面印跡吸附劑(MMIPs)利用基質(zhì)的超順磁性和包覆層印跡聚合物的特異性吸附作用，可實(shí)現(xiàn)在外磁場(chǎng)作用下選擇性的將目標(biāo)污染物與母液迅速分離。但單純磁性金屬氧化物納米粒子在使用中易團(tuán)聚、耐酸性差，多次使用后易漏磁。2011年潘建明等課題組采用こ酰丙酮鐵的高溫反應(yīng)將磁性金屬氧化物納米粒子包覆在羧基化的埃洛石表面，再對(duì)MO/HNTs-COOH材料表面印跡改性。隨后在其復(fù)合材料表面實(shí)施印跡聚合過程，較好的解決了磁性印跡聚合物磁泄露的問題。已經(jīng)有研究者引入生物分子作為有機(jī)的基質(zhì)材料。將超順磁性金屬氧化物MO納米粒子通過共同沉淀法包裹有機(jī)材料表面制備磁性復(fù)合材料，再在磁性復(fù)合材料表面印跡改性獲得磁性印跡聚合吸附劑的研究尚未有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供了一種磁穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性好、吸附容量高的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑的制備方法。本發(fā)明為了解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑的制備方法包括下述步驟I)制備酵母菌微球體磁性復(fù)合材料
I. I)按照固液比為I :30 50g/mL的量稱取酵母菌微球體分散于蒸餾水中，制備成酵母菌溶液；向酵母菌溶液中加入氯化鐵，常溫下機(jī)械攪拌3小時(shí)，通氮?dú)馀趴昭鯕猓砣肼然瘉嗚F，酵母菌微球體與氯化鐵、氯化亞鐵的質(zhì)量比為I :1 I. 6 :0. 9 I. 2，機(jī)械攪拌至溫度升高到75 80°C，攪拌反應(yīng)20 30分鐘，制備成酵母菌氯化鐵氯化亞鐵分散溶液；I. 2)向步驟I. I)的酵母菌氯化鐵氯化亞鐵分散溶液中加入氫氧化鈉，酵母菌微球體與氫氧化鈉的質(zhì)量比為I :1. 4 I. 8，75 80°C反應(yīng)90 100分鐘，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH3 · H2O,調(diào)節(jié)pH值為8. O 9. 0，75 80°C反應(yīng)20 30分鐘，得到Fe3O4與酵母菌復(fù)合溶液；I. 3)將Fe3O4與酵母菌復(fù)合溶液在室溫下陳化12 15小時(shí)，用Nd-Fe-B永久磁鐵收集溶液中的Fe3O4與酵母菌復(fù)合物，用こ醇和蒸餾水各洗滌5次，70 80°C真空干燥，得到酵母菌微球體磁性復(fù)合材料；2)制備酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑2. I)將擬除蟲菊酯農(nóng)藥溶解到ニ甲亞砜溶液中至溶解完全，在溶解液中加入α -甲基丙烯酸，酵母菌微球體與擬除蟲菊酷農(nóng)藥、α -甲基丙烯酸的質(zhì)量比為I :0. 35
0.50 :0. 18X10-3 O. 50X10_3，25°C超聲I小時(shí)，制備成預(yù)組裝溶液；2. 2)稱取步驟I)中制得的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料加入到油酸中，酵母菌微球體磁性復(fù)合材料與油酸的固液比為I :1. 5 4g/mL，攪拌10分鐘，加入こニ醇ニ甲基丙烯酸酷，擬除蟲菊酯農(nóng)藥こニ醇ニ甲基丙烯酸酯質(zhì)量比為I :6. 4 10. 6，加入步驟2. I)的預(yù)組裝溶液，300 400rpm攪拌30分鐘,制備成預(yù)聚合物質(zhì)；2. 3)將ニ甲亞砜與水的體積比為9 1的ニ甲亞砜水溶液加入步驟2. 2)的預(yù)聚合物中至預(yù)聚合物質(zhì)在ニ甲亞砜水溶液中均勻分散，加入聚こ烯吡咯烷酮，擬除蟲菊酯農(nóng)藥與聚こ烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為I :0. 5 1，300 400rpm攪拌30分鐘后，通氮?dú)馀趴昭鯕?，加?，2’ -偶氮ニ異丁臆，擬除蟲菊酯農(nóng)藥與2，2’ -偶氮ニ異丁腈的質(zhì)量比為I :0. 5 1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，65 70°C反應(yīng)18 24小時(shí)，得到表面分子印跡聚合物；2. 4)將表面分子印跡聚合物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水こ醇和蒸餾水各洗滌5次，用體積比為95 5的甲醇和こ酸混合液在70 75°C索式提取72小時(shí)，脫除模板分子擬除蟲菊酷農(nóng)藥，70 80°C真空干燥得酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑。上述擬除蟲菊酯農(nóng)藥是高效氯氰菊酯或氯氰菊酯或氟氯氰菊酷。上述步驟I. I)中酵母菌微球體與氯化鐵、氯化亞鐵的較佳的質(zhì)量比為I :1. 2
1.5 0. 95 I. I。上述步驟2. I)中酵母菌微球體與擬除蟲菊酷農(nóng)藥、α -甲基丙烯酸較佳的質(zhì)量比為 I :0· 4 O. 48 0. 3Χ 1(Γ3 O. 36Χ 1(Γ3。本發(fā)明將Fe3O4納米粒子包覆在酵母菌微球體表面，獲得酵母菌微球體磁性復(fù)合材料，以酵母菌微球體磁性復(fù)合材料為基質(zhì)材料，擬除蟲菊酯農(nóng)藥為模板分子，α -甲基丙稀酸(MAA)為功能単體，こニ醇ニ甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，2，2’-偶氮ニ已丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，通過懸浮聚合過程制備酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑，其模板分子去除徹底，與印跡高聚合物分子層的兼容性強(qiáng)，所制備的磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑可用于環(huán)境水體中擬除蟲菊酯農(nóng)藥的選擇性識(shí)別和分離，避免了部分模板分子因包、埋過深而無法洗脫的問題，獲得的印跡吸附劑機(jī)械強(qiáng)度高，識(shí)別點(diǎn)不易破壞，大大地降低了非特異性吸附；此外本發(fā)明的方法獲得的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑具有較好的形貌，磁穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，較高的吸附容量，快速的吸附動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，明顯的擬除蟲菊酯農(nóng)藥分子識(shí)別性能，能夠去除高效氯氰菊酯等多種菊酯農(nóng)藥污染物，應(yīng)用范圍廣泛。



圖I為酵母菌微球體磁性復(fù)合材料在2. OK倍數(shù)時(shí)的掃描電子顯微鏡圖。圖2為酵母菌微球體磁性復(fù)合材料在5. OK倍數(shù)時(shí)的掃描電子顯微鏡圖。圖3為酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑在9. OK倍數(shù)時(shí)的掃描電子顯微鏡圖。圖4為酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑在18. OK倍數(shù)時(shí)的掃描電子顯微鏡圖。圖5酵母菌微球體磁性復(fù)合材料X射線衍射圖。圖6酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑X射線衍射圖。圖7酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑磁滯回線圖。圖8酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑傅里葉變換紅外光譜圖。圖9酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑熱重分析圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)ー步說明，但是本發(fā)明不僅限于下述的實(shí)施方式。實(shí)施例I以制備高效氯氰菊酯為模板分子的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑為例，其制備方法包括以下步驟步驟I :制備酵母菌微球體磁性復(fù)合材料步驟I. I :稱取酵母菌微球體IOg分散于350mL的蒸懼水中，形成固液比為I :35g/mL的酵母菌溶液；向酵母菌溶液中加入14g氯化鐵,常溫下機(jī)械攪拌3小時(shí),通氮?dú)馀趴昭鯕猓尤隝Og氯化亞鐵，使酵母菌微球體與氯化鐵、氯化亞鐵的質(zhì)量比為I :1. 4 :1，機(jī)械攪拌60分鐘至溫度升高到78°C，繼續(xù)機(jī)械攪拌，反應(yīng)25分鐘，制備成酵母菌氯化鐵氯化亞鉄分散溶液。I. 2)向步驟I. I)的分散溶液中加入16g氫氧化鈉，酵母菌微球體與氫氧化鈉的質(zhì)量比為I :1. 6，78°C反應(yīng)95分鐘，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH3 · H2O,調(diào)節(jié)上述溶液的pH值在為8. 5，在78°C下反應(yīng)25分鐘，得到Fe3O4與酵母菌復(fù)合溶液。I. 3) Fe3O4與酵母菌復(fù)合溶液在室溫下陳化13小吋，用Nd-Fe-B永久磁鐵收集Fe3O4與酵母菌復(fù)合物，用こ醇和蒸餾水各洗滌5次，在78°C下真空干燥2小時(shí)，得到酵母菌微球體磁性復(fù)合材料。2)制備酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑2. I)將4. 5g高效氯氰菊酯溶解到IOOmL的ニ甲亞砜溶液中至高效氯氰菊酯溶解完全，在溶解液中加入3. 3mga-甲基丙烯酸，酵母菌微球體與擬除蟲菊酷農(nóng)藥、a -甲基丙烯酸的質(zhì)量比為I :0. 45 :0. 33X10_3，25°C超聲I小時(shí)，制備成預(yù)組裝溶液。2. 2)稱取步驟I)中制得的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料加入到30mL的油酸中，使酵母菌微球體磁性復(fù)合材料與油酸的固液比為I :3. Og/mL，攪拌10分鐘，加入38. 25g乙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯，擬除蟲菊酯農(nóng)藥こニ醇ニ甲基丙烯酸酯質(zhì)量比為I :8. 5，加入步驟
2.I)的預(yù)組裝溶液，在350rpm下攪拌30分鐘,制備成預(yù)聚合物。2. 3)將ニ甲亞砜與水的體積比為9 1的ニ甲亞砜水溶液IOOOmL加入步驟2. 2)的預(yù)聚合物中至預(yù)聚合物在ニ甲亞砜水溶液中均勻分散，加入3. 6g聚こ烯吡咯烷酮，擬除蟲菊酯農(nóng)藥與聚こ烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為I :0. 8，350rpm攪拌30分鐘后，通氮?dú)馀趴昭鯕猓砣?. 6g2, 2’ -偶氮ニ異丁臆，擬除蟲菊酯農(nóng)藥與2，2’ -偶氮ニ異丁腈的質(zhì)量比為I :0. 8，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，68°C反應(yīng)21小時(shí)，得到表面分子印跡聚合物。
2. 4)將表面分子印跡聚合物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水こ醇和蒸餾水各洗滌5次，用體積比為95 5的甲醇和こ酸混合液在73°C下索式提取72小時(shí)，脫除模板分子擬除蟲菊酷農(nóng)藥，75°C真空干燥2小時(shí)，得酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑。實(shí)施例2以制備高效氯氰菊酯為模板分子的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑為例，其制備方法包括以下步驟步驟I :制備酵母菌微球體磁性復(fù)合材料步驟I. I :稱取酵母菌微球體IOg分散于300mL的蒸懼水中，形成固液比為I :30g/mL的酵母菌溶液；向酵母菌溶液中加入12g氯化鐵,常溫下機(jī)械攪拌3小時(shí),通氮?dú)馀趴昭鯕?，加?. 5g氯化亞鐵，使酵母菌微球體與氯化鐵、氯化亞鐵的質(zhì)量比為I :1. 2 :0. 95，本步驟中其它的操作與實(shí)施例I相同，制備成酵母菌氯化鐵氯化亞鐵分散溶液。步驟I. 2 :向步驟I. I)的分散溶液中加入14g氫氧化鈉，酵母菌微球體與氫氧化鈉的質(zhì)量比為I :1. 4，78°C反應(yīng)95分鐘，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH3 -H2O,調(diào)節(jié)上述溶液的PH值在為8. 0，在78°C下反應(yīng)25分鐘，得到Fe3O4與酵母菌復(fù)合溶液。步驟I. 3 :與實(shí)施例I相同，得到酵母菌微球體磁性復(fù)合材料。步驟2 :制備酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑步驟2. I :將4g高效氯氰菊酯溶解到89mL的ニ甲亞砜溶液中至高效氯氰菊酯溶解完全，在溶解液中加入3mga -甲基丙烯酸，酵母菌微球體與擬除蟲菊酷農(nóng)藥、a -甲基丙烯酸的質(zhì)量比為I :0. 4 :0. 3X10_3，25°C超聲I小時(shí)，制備成預(yù)組裝溶液。2. 2)稱取步驟I)中制得的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料加入到15mL的油酸中，使酵母菌微球體磁性復(fù)合材料與油酸的固液比為I :1. 5g/mL，攪拌10分鐘，加入25. 6g乙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯，擬除蟲菊酯農(nóng)藥こニ醇ニ甲基丙烯酸酯質(zhì)量比為I :6. 4，加入步驟
2.I)的預(yù)組裝溶液，在350rpm下攪拌30分鐘,制備成預(yù)聚合物。2. 3)將ニ甲亞砜與水的體積比為9 1的ニ甲亞砜水溶液890mL加入步驟2. 2)的預(yù)聚合物中至預(yù)聚合物在ニ甲亞砜水溶液中均勻分散，加入2g聚こ烯吡咯烷酮，擬除蟲菊酯農(nóng)藥與聚こ烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為I :0. 5，在350rpm下攪拌30分鐘后，通氮?dú)馀趴昭鯕?，加?g2, 2’ -偶氮ニ異丁臆，擬除蟲菊酯農(nóng)藥與2，2’ -偶氮ニ異丁腈的質(zhì)量比為I :
O.5，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，68°C反應(yīng)21小時(shí)，得到表面分子印跡聚合物。
2. 4)與實(shí)施例I相同，得酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑。實(shí)施例3以制備高效氯氰菊酯為模板分子的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑為例，其制備方法包括以下步驟步驟I :制備酵母菌微球體磁性復(fù)合材料步驟I. I :稱取酵母菌微球體IOg分散于500mL的蒸懼水中，形成固液比為I :50g/mL的酵母菌溶液；向酵母菌溶液中加入15g氯化鐵,常溫下機(jī)械攪拌3小時(shí),通氮?dú)馀趴昭鯕?加入Ilg氯化亞鐵，使酵母菌微球體與氯化鐵、氯化亞鐵的質(zhì)量比為1:1.5:1. I,本步驟中其它的操作與實(shí)施例I相同，制備成酵母菌氯化鐵氯化亞鐵分散溶液。步驟I. 2 :向步驟I. I)的分散溶液中加入18g氫氧化鈉，酵母菌微球體與氫氧化鈉的質(zhì)量比為I :1. 8，78°c反應(yīng)95分鐘，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH3 -H2O,調(diào)節(jié)上述溶液的PH值在為9. 0，在78°C下反應(yīng)25分鐘，得到Fe3O4與酵母菌復(fù)合溶液。步驟I. 3 :與實(shí)施例I相同，得到酵母菌微球體磁性復(fù)合材料。步驟2 :制備酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑步驟2. I :將4. Sg高效氯氰菊酯溶解到107mL的ニ甲亞砜溶液中至高效氯氰菊酯溶解完全，在溶解液中加入3. 6mga-甲基丙烯酸，酵母菌微球體與擬除蟲菊酷農(nóng)藥、a -甲基丙烯酸的質(zhì)量比為I :0. 48 :0. 36X10_3，25°C超聲I小時(shí)，制備成預(yù)組裝溶液。步驟2. 2 :稱取步驟I)中制得的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料加40mL的油酸中，使酵母菌微球體磁性復(fù)合材料與油酸的固液比為I :4g/mL，攪拌10分鐘，加入50. 88gこニ醇ニ甲基丙烯酸酯，擬除蟲菊酯農(nóng)藥こニ醇ニ甲基丙烯酸酯質(zhì)量比為I :10. 6，加入步驟
2.I)的預(yù)組裝溶液，在350rpm下攪拌30分鐘,制備成預(yù)聚合物。步驟2. 3 :將ニ甲亞砜與水的體積比為9 1的ニ甲亞砜水溶液1070mL加入步驟
2.2)的預(yù)聚合物中至預(yù)聚合物在ニ甲亞砜水溶液中均勻分散，加入4. 8g聚こ烯吡咯烷酮，擬除蟲菊酯農(nóng)藥與聚こ烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為I :1，在350rpm下攪拌30分鐘后，通氮?dú)馀趴昭鯕?，加?. 8g2, 2’ -偶氮ニ異丁腈，擬除蟲菊酯農(nóng)藥與2，2’ -偶氮ニ異丁腈的質(zhì)量比為I :1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，68°C反應(yīng)21小時(shí)，得到表面分子印跡聚合物。步驟2. 4 :與實(shí)施例I相同，得酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑。實(shí)施例4在上述的實(shí)施例I 3的制備高效氯氰菊酯為模板分子的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑方法中，在步驟1.1中，向酵母菌溶液中加入氯化鐵，常溫下機(jī)械攪拌3小時(shí)，通氮?dú)馀趴昭鯕猓尤肼然瘉嗚F，酵母菌微球體與氯化鐵、氯化亞鐵的質(zhì)量比為I :I :0. 9，本步驟中其它的操作與相應(yīng)的實(shí)施例相同。在步驟2. I中，將擬除蟲菊酯農(nóng)藥溶解到ニ甲亞砜溶液中至溶解完全，在溶解液中加入α -甲基丙烯酸，酵母菌微球體與擬除蟲菊酷農(nóng)藥、α -甲基丙烯酸的質(zhì)量比為I :
O.35 :0. 18X 10_3，本步驟中其它的操作與相應(yīng)的實(shí)施例相同。其它的步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。實(shí)施例5
、
在上述的實(shí)施例I 3的制備高效氯氰菊酯為模板分子的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑方法中，在步驟1.1中，向酵母菌溶液中加入氯化鐵，常溫下機(jī)械攪拌3小時(shí)，通氮?dú)馀趴昭鯕?，加入氯化亞鐵，酵母菌微球體與氯化鐵、氯化亞鐵的質(zhì)量比為I :
I.6 :1. 2，本步驟中其它的操作與相應(yīng)的實(shí)施例相同。在步驟2. I中，將擬除蟲菊酯農(nóng)藥溶解到ニ甲亞砜溶液中至溶解完全，在溶解液中加入α -甲基丙烯酸，酵母菌微球體與擬除蟲菊酷農(nóng)藥、α -甲基丙烯酸的質(zhì)量比為I :
O.5 :0. 5X 10_3，本步驟中其它的操作與相應(yīng)的實(shí)施例相同。其它的步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。實(shí)施例6在上述的實(shí)施例I 5的制備高效氯氰菊酯為模板分子的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑方法中，在步驟1.1中稱取酵母菌微球體分散于蒸餾水中，形成酵母菌溶液；向酵母菌溶液中加入氯化鐵，常溫下機(jī)械攪拌3小時(shí)，通氮?dú)馀趴昭鯕?，加入氯化亞鐵，機(jī)械攪拌至溫度升高到75°C，機(jī)械攪拌，反應(yīng)20分鐘，本步驟的其它操作與相應(yīng)的實(shí)施例相同，制備成酵母菌氯化鐵氯化亞鐵分散溶液。在步驟I. 2中，向步驟I. I)的分散溶液中加入氫氧化鈉，75 °C反應(yīng)90分鐘，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH3 ·Η20調(diào)節(jié)溶液的pH值至8. 0，在75°C下反應(yīng)30分鐘，本步驟中其它的操作與相應(yīng)的實(shí)施例相同，得到Fe3O4與酵母菌復(fù)合溶液。在步驟I. 3中，F(xiàn)e3O4與酵母菌復(fù)合溶液在室溫下陳化12小時(shí)，用Nd-Fe-B永久磁鐵收集Fe3O4與酵母菌復(fù)合物，用こ醇和蒸餾水各洗滌5次，在70°C下真空干燥，得到酵母菌微球體磁性復(fù)合材料。在步驟2. 2中稱取步驟I)中制得的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料加入到油酸中，カロ入こニ醇ニ甲基丙烯酸酯，加入預(yù)組裝溶液，在300rpm下攪拌30分鐘，本步驟中其它的操作與相應(yīng)的實(shí)施例相同，得到預(yù)聚合物質(zhì)。在步驟2. 3中，將ニ甲亞砜水溶液加入預(yù)聚合物中，加入聚こ烯吡咯烷酮，在300rpm下攪拌30分鐘后，通氮?dú)馀趴昭鯕?，加?，2’ -偶氮ニ異丁腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，65°C反應(yīng)24小時(shí)，本步驟中其它的操作與相應(yīng)的實(shí)施例相同，得到表面分子印跡聚合物。在步驟2. 4中，將表面分子印跡聚合物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水こ醇和蒸餾水各洗滌5次，用體積比為95 5的甲醇和こ酸混合液在70°C下索式提取72小時(shí)，脫除模板分子擬除蟲菊酯農(nóng)藥，在70°C下真空干燥。其它的步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同，制得酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附齊 。實(shí)施例7在上述的實(shí)施例I 5的制備高效氯氰菊酯為模板分子的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑方法中，在步驟1.1中稱取酵母菌微球體分散于蒸餾水中，形成酵母菌溶液；向酵母菌溶液中加入氯化鐵，常溫下機(jī)械攪拌3小時(shí)，通氮?dú)馀趴昭鯕?，加入氯化亞鐵，機(jī)械攪拌至溫度升高到80°C，機(jī)械攪拌，反應(yīng)30分鐘，本步驟的其它操作與相應(yīng)的實(shí)施例相同，制備成酵母菌氯化鐵氯化亞鐵分散溶液。在步驟I. 2中，向步驟I. I)的分散溶液中加入氫氧化鈉，75°C反應(yīng)100分鐘，滴加NH3 · H2O調(diào)節(jié)溶液的pH值至9. 0，在80°C下反應(yīng)20分鐘，本步驟中其它的操作與相應(yīng)的實(shí)施例相同，得到Fe3O4與酵母菌復(fù)合溶液。在步驟I. 3中，F(xiàn)e3O4與酵母菌復(fù)合溶液在室溫下陳化15小時(shí)，用Nd-Fe-B永久磁、鐵收集Fe3O4與酵母菌復(fù)合物，用こ醇和蒸餾水各洗滌5次，在80°C下真空干燥，得到酵母菌微球體磁性復(fù)合材料。在步驟2. 2中稱取步驟I)中制得的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料加入到油酸中，カロ入こニ醇ニ甲基丙烯酸酯，加入預(yù)組裝溶液，在400rpm下攪拌30分鐘，本步驟中其它的操作與相應(yīng)的實(shí)施例相同，制備成預(yù)聚合物質(zhì)。在步驟2. 3中，將ニ甲亞砜水 溶液加入預(yù)聚合物中，加入聚こ烯吡咯烷酮，在400rpm下攪拌30分鐘后，通氮?dú)馀趴昭鯕?，加?，2’ -偶氮ニ異丁腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70°C反應(yīng)18小時(shí)，本步驟中其它的操作與相應(yīng)的實(shí)施例相同，得到表面分子印跡聚合物。在步驟2. 4中，將表面分子印跡聚合物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水こ醇和蒸餾水各洗滌5次，用體積比為95 5的甲醇和こ酸混合液在75°C下索式提取72小時(shí)，脫除模板分子擬除蟲菊酯農(nóng)藥，在80°C下真空干燥。其它的步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同，制得酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附齊 。為了驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果，現(xiàn)通過以下實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢測(cè)或試驗(yàn)，具體如下I、對(duì)步驟I中所制備的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料分別通過2. OOK倍數(shù)和5. OOK倍數(shù)的電子顯微鏡掃描，分別得到圖I和圖2，從圖I中可知酵母菌磁性復(fù)合材料(MOY)形貌接近于球形，酵母菌表面負(fù)載金屬氧化物過程產(chǎn)生了聚集的磁性酵母菌，但不影響酵母菌微球體磁性復(fù)合材料作為基質(zhì)材料的優(yōu)良性能；圖2表明酵母菌表面負(fù)載了納米顆粒，表面比較光滑，粒徑在2. 5 3. 2 μ m。3、對(duì)步驟2所制備的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑的形貌通過9. OK和18. OK倍數(shù)的電子顯微鏡掃描獲取圖像，見圖3和圖4，從圖3中可知酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑(MMIPs)形貌仍接近于球形，粒徑在3. 5 4. 3 μ m ;圖4表明MMIPs微球體表面粗糙，表面的物質(zhì)是由懸浮聚合反應(yīng)形成的印跡高聚合物分子層，由于聚合反應(yīng)后去除了模板分子，所以匪IPs有較多的孔穴，這種孔穴對(duì)模板分子有較好的親和性和特異吸附性，因此制備的MMIPs能很好的應(yīng)用于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的去除。3、將所得的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面包覆的金屬氧化物晶型用X射線衍射圖表明，見圖5，從圖5可以看出酵母菌在圖譜中沒有衍射峰，酵母菌表面負(fù)載的金屬氧化物的五個(gè)X射線衍射峰(20° <2 Θ <80°區(qū)間)與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)(JCPDS)中Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)譜圖(220)，(311)，(400)，(511)，(440) 一致，表明酵母菌表面成功負(fù)載了理想的Fe3O4納米顆粒，得到了 Fe3O4與酵母菌復(fù)合材料。4、通過X射線衍射驗(yàn)證了懸浮聚合反應(yīng)后磁性物質(zhì)的晶型，參見圖6，酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑的磁性通過振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)表征，具體參見圖7，從圖6中可以看出，麗IPs在20°〈2 Θ〈70°區(qū)間的五個(gè)X射線衍射峰與圖2的衍射峰走勢(shì)完全一樣，且與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)(JCPDS)中Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)譜圖(220)，(311)，(400)，(511)，(440) 一致，可知印跡聚合過程沒有改變Fe3O4的晶型結(jié)構(gòu)，同時(shí)與圖5對(duì)比，MMIPs的衍射峰明顯比酵母菌磁性復(fù)合材料的衍射峰的強(qiáng)度弱，歸因于印跡聚合反應(yīng)生成的表面分子印跡聚合層的包覆和隔阻作用，但并未影響麗IPs的磁性；在圖7磁滯回線圖中，麗IPs表現(xiàn)出了超順磁性，MMIPs的飽和磁化強(qiáng)度分別為17. 87emu/g,MMIPs的強(qiáng)磁性使得MMIPs在外加磁場(chǎng)作用下，容易回收和重復(fù)使用，進(jìn)而節(jié)約成本且為環(huán)境友好型材料。
5、通過傅里葉變換紅外光譜儀表征酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑，見圖8，從圖8中能得出麗IPs所具有的官能團(tuán)，從而證明麗IPs的形成機(jī)理。圖中3366CHT1處的波帶是α -甲基丙烯酸的O—H官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的，光譜圖中1651cm—1吸收波帶是こニ醇ニ甲基丙烯酸酯中的C=O伸縮振動(dòng)引起，在1249CHT1吸收波帶是こニ醇ニ甲基丙烯酸酯中C一 O對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的。結(jié)果表明，α-甲基丙烯酸、こニ醇ニ甲基丙烯酸酯和高效氯氰菊酯的共聚合反應(yīng)在2，2’ -偶氮ニ異丁腈作為引發(fā)劑作用下發(fā)生在磁性酵母菌復(fù)合材料的表面，得到了可以富集去除擬除蟲菊酯農(nóng)藥的固體吸附劑。
6、通過熱重分析儀表征酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑的穩(wěn)定性，見圖9，從圖9中看出，匪IPs在800°C以下經(jīng)歷了三次重量損失，最終剩余的重量比例為46. 72%，未損失的重量是由Fe3O4納米顆粒的熱阻引起的。結(jié)果表明MMIPs具有較好的熱穩(wěn)定性，適用的溫度范圍廣，在常規(guī)的的使用中，結(jié)構(gòu)和性能不會(huì)發(fā)生變化，保證了固體吸附劑的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1ー種酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟 1)制備酵母菌微球體磁性復(fù)合材料 I.I)按照固液比為I :30 50g/mL的量稱取酵母菌微球體分散于蒸懼水中，制備成酵母菌溶液；向酵母菌溶液中加入氯化鐵，常溫下機(jī)械攪拌3小時(shí)，通氮?dú)馀趴昭鯕?，加入氯化亞鐵，酵母菌微球體與氯化鐵、氯化亞鐵的質(zhì)量比為I :1 I. 6 :0. 9 I. 2，機(jī)械攪拌至溫度升高到75 80°C，攪拌反應(yīng)20 30分鐘，制備成酵母菌氯化鐵氯化亞鐵分散溶液； I.2)向步驟I. I)的酵母菌氯化鐵氯化亞鐵分散溶液中加入氫氧化鈉，酵母菌微球體與氫氧化鈉的質(zhì)量比為I :1. 4 I. 8，75 80°C反應(yīng)90 100分鐘，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH3 · H2O,調(diào)節(jié)pH值為8. O 9. 0，75 80°C反應(yīng)20 30分鐘，得到Fe3O4與酵母菌復(fù)合溶液； 1.3)將Fe3O4與酵母菌復(fù)合溶液在室溫下陳化12 15小時(shí)，用Nd-Fe-B永久磁鐵收集溶液中的Fe3O4與酵母菌復(fù)合物，用こ醇和蒸餾水各洗滌5次，70 80°C真空干燥，得到酵母菌微球體磁性復(fù)合材料； 2)制備酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑 2.I)將擬除蟲菊酯農(nóng)藥溶解到ニ甲亞砜溶液中至溶解完全，在溶解液中加入α -甲基丙烯酸，酵母菌微球體與擬除蟲菊酷農(nóng)藥、α -甲基丙烯酸的質(zhì)量比為I :0. 35 O. 50 :O.18X10—3 O. 50X10_3，25°C超聲I小時(shí)，制備成預(yù)組裝溶液； 2. 2)稱取步驟I)中制得的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料加入到油酸中，酵母菌微球體磁性復(fù)合材料與油酸的固液比為I :1. 5 4g/mL，攪拌10分鐘，加入こニ醇ニ甲基丙烯酸酷，擬除蟲菊酯農(nóng)藥こニ醇ニ甲基丙烯酸酯質(zhì)量比為I :6. 4 10. 6，加入步驟2. I)的預(yù)組裝溶液,300 400rpm攪拌30分鐘,制備成預(yù)聚合物質(zhì)； 2. 3)將ニ甲亞砜與水的體積比為9 1的ニ甲亞砜水溶液加入步驟2. 2)的預(yù)聚合物中至預(yù)聚合物質(zhì)在ニ甲亞砜水溶液中均勻分散，加入聚こ烯吡咯烷酮，擬除蟲菊酯農(nóng)藥與聚こ烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為I :0. 5 1，300 400rpm攪拌30分鐘后，通氮?dú)馀趴昭鯕?，加?，2’ -偶氮ニ異丁臆，擬除蟲菊酯農(nóng)藥與2，2’ -偶氮ニ異丁腈的質(zhì)量比為I :0. 5 1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，65 70°C反應(yīng)18 24小時(shí)，得到表面分子印跡聚合物； 2. 4)將表面分子印跡聚合物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水こ醇和蒸餾水各洗滌5次，用體積比為95 5的甲醇和こ酸混合液在70 75°C索式提取72小時(shí)，脫除模板分子擬除蟲菊酷農(nóng)藥，70 80°C真空干燥得酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑的制備方法，其特征在于所述擬除蟲菊酯農(nóng)藥是高效氯氰菊酯或氯氰菊酯或氟氯氰菊酷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟I. O中酵母菌微球體與氯化鐵、氯化亞鐵的質(zhì)量比為I :1. 2 I. 5 :O.95 I. I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟2. I)中酵母菌微球體與擬除蟲菊酷農(nóng)藥、α -甲基丙烯酸的質(zhì)量比為I :0· 4 O. 48 0. 3Χ 10_3 O. 36Χ 10_3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑的制備方法，其將是以酵母菌微球體磁性復(fù)合材料為基質(zhì)材料，擬除蟲菊酯農(nóng)藥為模板分子，α-甲基丙稀酸(MAA)為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，通過懸浮聚合過程制備酵母菌微球體磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑，其模板分子去除徹底，與印跡高聚合物分子層的兼容性強(qiáng)，所制備的磁性復(fù)合材料表面印跡吸附劑可用于環(huán)境水體中擬除蟲菊酯農(nóng)藥的選擇性識(shí)別和分離，避免了部分模板分子因包埋過深而無法洗脫的問題，獲得的印跡吸附劑機(jī)械強(qiáng)度高，識(shí)別點(diǎn)不易破壞，大大地降低了非特異性吸附。
文檔編號(hào)B01J20/26GK102744048SQ20121025982
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月25日
發(fā)明者關(guān)衛(wèi)省, 周婭, 王旭, 雷俊茹, 魯琛琛 申請(qǐng)人:長(zhǎng)安大學(xué)