專利名稱：一種氧還原和析氧雙效電催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氧還原和析氧雙效電催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
一體式可再生燃料電池(URFC)是可再生燃料電池中最先進(jìn)的一種，它是在同一組件上既可以實(shí)現(xiàn)燃料電池(FC)功能又可以實(shí)現(xiàn)水電解(WE)功能的儲(chǔ)能和供電系統(tǒng)，具有能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、使用中無自放電且無放電深度及電池容量的限制等優(yōu)點(diǎn)，是極有希望在空間、軍事及可移動(dòng)電源領(lǐng)域替代傳統(tǒng)二次電池的儲(chǔ)能系統(tǒng)。催化劑層作為URFC的重要組成部分，要求對(duì)氧還原(ORR)和氧析出(OER)都有較高的電催化活性。Pt、Ru等 貴金屬及其合金是現(xiàn)在最好的雙效電催化劑，但是由于其價(jià)格昂貴、資源匱乏，而大大限制了它們商業(yè)化的應(yīng)用，因此開發(fā)性能優(yōu)異的非貴金屬雙效電催化劑具有重要的意義?，F(xiàn)在已經(jīng)報(bào)道的非貴金屬雙效電催化劑主要為金屬氧化物、鈣鈦礦、尖晶石等材料。例如，Y.Kiros 等人(Y. Kiros, et al. Electrochimica Acta, 47: 1651 - 1660, 2002)米用共沉淀的方法制備出Ca摻雜的LaxCahCoO3材料，并考察了不同摻雜量對(duì)電催化性能的影響。Benoit Marsan 等人(Benoit Marsan, et al. Electrochimica Acta, 53: 7012 - 7021,2008)通過控制起始投料比，用溶膠凝膠法合成出前驅(qū)體，然后經(jīng)焙燒得到了 MnxCUhCo2O4尖晶石材料，并將其用于雙效電催化劑。雖然這些材料各具優(yōu)點(diǎn)，但仍存在或者性能不夠理想，或者制備工藝比較復(fù)雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)等問題。層狀復(fù)合金屬氫氧化物((Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)DHs,又稱水滑石)是一類典型的陰離子型層狀材料，其主體層板化學(xué)組成、層間陰離子種類等均具有可調(diào)控性。LDHs經(jīng)高溫煅燒處理，可在相對(duì)較低的焙燒溫度和較短的焙燒時(shí)間下得到一系列不同組成的尖晶石型復(fù)合金屬氧化物功能材料。這些復(fù)合金屬氧化物材料具有組分可調(diào)、成分均勻等特點(diǎn)，從而大幅度提高其物理化學(xué)性能，在磁學(xué)材料、光催化等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景，但其在氧還原和析氧雙效電催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用研究還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧還原和析氧雙效電催化劑及其制備方法，克服了現(xiàn)有ORR和OER雙效電催化劑中的不足，該催化劑具有比表面積高，制備方法簡(jiǎn)單，雙效氧催化效果較好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的催化劑是以鈷錳水滑石為前驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒后得到片狀Co3O4和Co2MnO4的復(fù)合納米材料，Co2MnO4和Co3O4物質(zhì)的量的比為I. 5 3，片的直徑為50 80nm0本發(fā)明雙效電催化劑制備步驟如下A、鈷錳水滑石前驅(qū)體的制備取Co(NO3)2 · 6H20和Mn (NO3) 2溶解在去離子水中配成混合鹽溶液，其中Co2+的濃度為O. 15 0.3 m0l/L，C02+與Mn2+物質(zhì)的量的比3 4 ;然后再稱取NaOH和Na2CO3溶解在去離子水中配成混合堿溶液，其中n (NaOH) / [n (Co2+) +n (Mn2+)]=1.5 2, n (Na2CO3)/n (Mn2+) = 2 2· 5，n (NaOH)、η (Co2+)、η (Mn2+)、n (Na2CO3)分別為NaOH、Co2+、Mn2+、Na2CO3的物質(zhì)的量；將上述兩種溶液同時(shí)倒入膠體磨中反應(yīng)I 2分鐘，所得的漿液在30 60 ° C下水浴晶化5 12小時(shí)，得到鈷錳水滑石前驅(qū)體漿液，離心洗滌至pH = 7 8，在50 80 °C下干燥12 24小時(shí)，研磨后得到水滑石納米粒子粉末。B、將步驟A得到的鈷錳水滑石在400 600 °(的馬弗爐中焙燒3 6小時(shí)，焙燒工藝為馬弗爐起始溫度為20 30 °C，然后以5 10 °C/分鐘的升溫速率程序升溫至400 600 °C，然后再保持3 6小時(shí)，之后自然冷卻至室溫取出，得到了 Co3O4和Co2MnO4復(fù)合納米材料。步驟A所述的鈷錳水滑石前驅(qū)體的化學(xué)通式為[M2YxM' (OH) 2]χ+ (Αη_χ/η) ·πιΗ20，其中，主體層板二價(jià)金屬陽離子M2+為Co2+，三價(jià)金屬陽離子M3+為Mn3+，1-χ和χ分別為+2價(jià)和+3價(jià)金屬離子的摩爾分?jǐn)?shù)，且O. 2 ( χ ( O. 25，Αη_為水滑石層間陰離子CO廣，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)。 一種所述的以鈷錳水滑石為前驅(qū)體的雙效電催化劑的應(yīng)用，作為堿性電催化劑構(gòu)成三電極體系用于ORR和OER的測(cè)試，即以該Co304/Co2Mn04復(fù)合納米材料和活性炭修飾的玻碳電極(直徑為5毫米)作為工作電極，以飽和的氯化鉀Ag/AgCl為參比電極,鉬絲為輔助電極，O. I mo I/L KOH溶液為電解液構(gòu)成的三電極體系，所述的Co304/Co2Mn04復(fù)合納米材料和活性炭的質(zhì)量比為O. 25 0.67。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明涉及的催化劑具有高分散性和高的比表面積；將其應(yīng)用于氧還原和析氧雙效電催化劑時(shí)(即應(yīng)用于ORR和OER雙效電催化劑時(shí))，Co304/Co2Mn04復(fù)合納米材料中Co3O4可以對(duì)OER起良好的催化作用，而Co2MnO4可以對(duì)ORR起良好的催化作用，兩種組份互為均勻分散，協(xié)同增強(qiáng)，因此作為雙效電催化劑具有較高的電催化效率。以實(shí)施例I為例，OER中電流密度為10 mA/cm2時(shí)的電位與ORR中電流密度為3 mA/cm2時(shí)的電位差值是I. 09 V，已經(jīng)接近于目前報(bào)道的貴金屬雙效電催化劑的活性。


圖I為實(shí)施例I中所制備的鈷錳水滑石和Co304/Co2Mn04的XRD譜圖；橫坐標(biāo)一角度2 Θ，單位為° (度)；縱坐標(biāo)一強(qiáng)度，單位為絕對(duì)強(qiáng)度(a. u.)。圖2為實(shí)施例I中所制備的鈷錳水滑石的SEM圖像。圖3為實(shí)施例I中所制備的Co304/Co2Mn04的SEM圖像。圖4為實(shí)施例I中所制備的Co304/Co2Mn04的BET曲線；橫坐標(biāo)一相對(duì)壓強(qiáng)，無單位；縱坐標(biāo)一氮?dú)獾奈搅?，單位為立方厘米每?cm3/g)。圖5為實(shí)施例I中所制備的Co304/Co2Mn04在1600 rpm下對(duì)ORR的線性掃描極化曲線；橫坐標(biāo)一電壓，單位為伏特(V)，相對(duì)于Ag/AgCl參比電極；縱坐標(biāo)一電流密度，單位為毫安每平方厘米(mA/cm2)。圖6為實(shí)施例I中所制備的Co304/Co2Mn04對(duì)OER的線性掃描極化曲線；橫坐標(biāo)一電壓，單位為伏特(V)，相對(duì)于Ag/AgCl參比電極；縱坐標(biāo)一電流密度，單位為毫安每平方厘米(mA/cm2) ο
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :A、制備鈷錳水滑石前驅(qū)體:稱取 4. 36 g Co (NO3)2 ·6Η20、移取 I. 16 mL Mn(NO3)2^解在100 mL去離子水中配成混合鹽溶液；然后再稱取I. 28 g NaOH和I. 06 g Na2CO3溶解在100 mL去離子水中配成混合堿溶液；將上述兩種溶液同時(shí)倒入膠體磨中反應(yīng)2分鐘，所得漿液在30 ° C下水浴晶化5小時(shí)，得到鈷錳水滑石前驅(qū)體漿液，離心洗滌至pH = 7，在50°C下干燥12小時(shí)，研磨后得到水滑石納米粒子粉末，其XRD譜圖如圖I所示，(003)、(006)、
(012)等特征衍射峰的出現(xiàn)表明水滑石的生成。鈷錳水滑石的SEM圖像如圖2所示，水滑石為明顯的片狀結(jié)構(gòu)，片的直徑為50 80 nm。B、將步驟A得到的鈷錳水滑石在500 0C的馬弗爐中焙燒4小時(shí)，具體方案為馬弗爐起始溫度為30 ° C，然后以5 ° C/分鐘的升溫速率程序升溫至500 ° C，然后再保持4小時(shí)，之后自然冷卻至室溫取出，得到了 Co304/Co2Mn04復(fù)合納米材料，其SEM圖像如圖3所示，焙燒后的產(chǎn)物形貌沒有發(fā)生明顯變化，保持了水滑石前驅(qū)體的片狀結(jié)構(gòu)。其XRD譜圖如圖 I所示，只有Co3O4和Co2MnO4的衍射峰，沒有其它雜峰存在。圖4為其BET測(cè)試曲線，從結(jié)果可以得出本實(shí)施例所制備的Co304/Co2Mn04復(fù)合納米材料的比表面積為85. 14 m2/g。將步驟B制備的Co304/Co2Mn04復(fù)合納米材料應(yīng)用于ORR和OER雙效電催化劑以該Co304/Co2Mn04復(fù)合納米材料和活性炭(質(zhì)量比為O. 43)修飾的玻碳電極作為工作電極，飽和的氯化鉀Ag/AgCl為參比電極，鉬絲為輔助電極，O. I mol/L KOH溶液為電解液構(gòu)成三電極體系，進(jìn)行ORR和OER的電化學(xué)測(cè)試。圖5和圖6分別是該雙效電催化劑修飾的玻碳電極對(duì)ORR和OER的線性掃描極化曲線，OER中電流密度為10 mA/cm2時(shí)的電位是O. 8 V,ORR中電流密度為-3 mA/cm2時(shí)的電位是-O. 29 V，電位的差值為I. 09 V。實(shí)施例2 A、制備鈷錳水滑石前驅(qū)體稱取5. 82 g Co (NO3)2 ·6Η20、移取I. 16 mL Mn (NO3) 2溶解在100 mL去離子水中配成混合鹽溶液；然后再稱取1.6 g NaOH和1.06 g Na2CO3溶解在100 mL去離子水中配成混合堿溶液；將上述兩種溶液同時(shí)倒入膠體磨中反應(yīng)2分鐘，所得漿液在50 °C下水浴晶化12小時(shí)，得到鈷錳水滑石前驅(qū)體漿液，離心洗滌至pH = 7. 5，在80 °C下干燥12小時(shí)，研磨后得到水滑石納米粒子粉末。B、將步驟A得到的鈷錳水滑石在400 0C的馬弗爐中焙燒4小時(shí)，具體方案為馬弗爐起始溫度為30 °C，然后以5°C/分鐘的升溫速率程序升溫至400 °C，然后再保持4小時(shí)，之后自然冷卻至室溫取出，得到了 Co304/Co2Mn04復(fù)合納米材料。將步驟B制備的Co304/Co2Mn04復(fù)合納米材料應(yīng)用于ORR和OER雙效電催化劑以該Co304/Co2Mn04復(fù)合納米材料和活性炭(質(zhì)量比為O. 25)修飾的玻碳電極作為工作電極，飽和的氯化鉀Ag/AgCl為參比電極，鉬絲為輔助電極，O. I mol/L KOH溶液為電解液構(gòu)成三電極體系，進(jìn)行ORR和OER的電化學(xué)測(cè)試。實(shí)施例3 A、制備鈷錳水滑石前驅(qū)體稱取8. 72 g Co (NO3)2 ·6Η20、移取2. 32 mL Mn (NO3) 2溶解在100 mL去離子水中配成混合鹽溶液；然后再稱取2. 56 g NaOH和2. 12 g Na2CO3溶解在100 mL去離子水中配成混合堿溶液；將上述兩種溶液同時(shí)倒入膠體磨中反應(yīng)2分鐘，所得漿液在30 ° C下水浴晶化8小時(shí)，得到鈷錳水滑石前驅(qū)體漿液，離心洗滌至pH = 8，在80°c下干燥12小時(shí)，研磨后得到水滑石納米粒子粉末。B、將步驟A得到的鈷錳水滑石在600 0C的馬弗爐中焙燒5小時(shí)，具體方案為馬弗爐起始溫度為25 ° C，然后以5 ° C/分鐘的升溫速率程序升溫至500 ° C，然后再保持5小時(shí)，之后自然冷卻至室溫取出，得到了 Co304/Co2Mn04復(fù)合納米材料。將步驟B制備的Co304/Co2Mn04復(fù)合納米材料應(yīng)用于ORR和OER雙效電催化劑以該Co304/Co2Mn04復(fù)合納米材料和活性炭(質(zhì)量比為O. 67)修飾的玻碳電極作為工作電極， 飽和的氯化鉀Ag/AgCl為參比電極，鉬絲為輔助電極，O. I mol/L KOH溶液為電解液構(gòu)成三電極體系，進(jìn)行ORR和OER的電化學(xué)測(cè)試。
權(quán)利要求
1.一種氧還原和析氧雙效電催化劑，其特征在于，所述的催化劑是以鈷錳水滑石為前驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒后得到片狀CO304和Co2Mn04的復(fù)合納米材料，Co2Mn04和Co304物質(zhì)的量的比為I. 5 3，片的直徑為50 80 nm。
2.—種權(quán)利要求I所述的氧還原和析氧雙效電催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下 A、鈷錳水滑石前驅(qū)體的制備取Co(NO3)2· 6H20和Mn(NO3)2溶解在去離子水中配成混合鹽溶液，其中Co2+的濃度為O. 15 O. 3 mol/L，Co2+與Mn2+物質(zhì)的量的比為3 4 ;然后再稱取NaOH和Na2CO3溶解在去離子水中配成混合堿溶液，其中n (NaOH) / [n (Co2+) +n (Mn2+)]=I. 5 2，n (Na2C03)/n (Mn2+) = 2 2· 5，n (NaOH)、η (Co2+)、η (Mn2+)、η (Na2CO3)分別為 NaOH、Co2+、Mn2+、Na2CO3的物質(zhì)的量；將上述兩種溶液同時(shí)倒入膠體磨中反應(yīng)I 2分鐘，所得的漿液在30 60 ° C下水浴晶化5 12小時(shí)，得到鈷錳水滑石前驅(qū)體漿液，離心洗滌至pH=7 8，在50 80 °C下干燥12 24小時(shí)，研磨后得到鈷錳水滑石納米粒子粉末； B、將步驟A得到的鈷錳水滑石在400 600°C的馬弗爐中焙燒3 6小時(shí)，焙燒工藝為馬弗爐起始溫度為20 30 °C，然后以5 10 0C/分鐘的升溫速率程序升溫至400 600 ° C，然后再保持3 6小時(shí)，之后自然冷卻至室溫取出，得到了 Co3O4和Co2MnO4復(fù)合納米材料。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟A所述的鈷錳水滑石前驅(qū)體的化學(xué)通式為[M2YxM' (OH) 2]x+ (An_x/n) · mH20,其中，主體層板二價(jià)金屬陽離子M2+為Co2+，三價(jià)金屬陽離子M3+為Mn3+，1-x和X分別為+2價(jià)和+3價(jià)金屬離子的摩爾分?jǐn)?shù)，且O. 2 ^ x ^O.25，A11—為水滑石層間陰離子C032—，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)。
全文摘要
一種氧還原和析氧雙效電催化劑及其制備方法，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域催化劑是以鈷錳水滑石為前驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒后得到片狀Co3O4和Co2MnO4的復(fù)合納米材料，Co2MnO4和Co3O4物質(zhì)的量的比為1.5～3，片的直徑為50～80nm。優(yōu)點(diǎn)在于，具有高分散性和高的比表面積；將其應(yīng)用于氧還原和析氧雙效電催化劑時(shí)，材料組份中的Co3O4和Co2MnO4分別對(duì)析氧反應(yīng)和氧還原起良好的催化作用，兩種組份互為均勻分散，協(xié)同增強(qiáng)；并且制備方法簡(jiǎn)便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/889GK102769142SQ20121025971
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月25日
發(fā)明者楊文勝, 王登登, 陳旭 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)