專利名稱：一種丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的應用及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可用于在有機溶劑中分散高比重納米金屬氧化物的丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性劑及其制備方法和用途。
背景技術：
隨著國內(nèi)外納米金屬氧化物材料不斷發(fā)展過程中，對于其急需解決的分散穩(wěn)定性問題而導致的在活性劑領域的一種新的發(fā)展趨勢。發(fā)明人嘗試了國內(nèi)外眾多品牌及型號的活性劑產(chǎn)品及其分散效果，遇到以下多種問題。問題一分散性能。要對納米金屬氧化物有很好的分散效果，則必須有較好的活性基團與納米金屬氧化物表面起到良好浸潤分散效果。問題二 穩(wěn)定性。要解決穩(wěn)定性問題，則在活性劑與被分散的金屬氧化物體系中加入的成分越少越能減少不穩(wěn)定因素的存在。但傳統(tǒng)的活性劑如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑，雖也
有乙氧基基團，但需要添加大分子量聚合物配合使用才能具有分散效果，而這種偶聯(lián)劑與大分子量聚合物之間的結合本身就是一種不牢靠的組合?；钚詣┍旧淼牟环€(wěn)定性和活性劑與聚合物之間的物理纏擾的方式的不穩(wěn)定性都會影響分散體穩(wěn)定性。雖然一些組合在一開始具有良好的分散性，但經(jīng)過一段時間的靜置，則會受到外界環(huán)境的影響重新絮凝而失效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的應用，并通過本發(fā)明材料的應用來解決納米金屬氧化物分散的問題。且經(jīng)過分散后的納米金屬氧化物漿料具有優(yōu)異分散性能和穩(wěn)定的分散效果。本發(fā)明的另一目的在于通過化學合成和化學聚合的方法制備一種丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性劑，并同時也達到本發(fā)明的以上目的。本發(fā)明的一種丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的應用，在于將丙烯酸乙氧基乙酯聚合物用于有機溶劑中作為促進納米金屬氧化物分散性能的活性劑；所述的聚合物是由丙烯酸乙氧基乙酯單體通過聚合反應制得數(shù)均分子量為5. 5飛.8萬的丙烯酸乙氧基乙酯聚合物；所述納米金屬氧化物的平均粒徑在75 120nm的納米金屬氧化物。所述的丙烯酸乙氧基乙酯單體是以丙烯酸酯和乙氧基乙醇為原料，通過酯交換反應得到。所述的丙烯酸酯選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的至少一種。所述納米金屬氧化物的比重在5 8g/cm3。本發(fā)明提供了一種丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性劑，制備該活性劑的原料及組成如下丙烯酸酯30~70質(zhì)量份
乙氧基乙醇I質(zhì)I醫(yī)
溶劑600質(zhì)丨》H分
催化劑0.01-0.05麵份 1麗聚徹0.0〗 0.1質(zhì)貨份
引發(fā)劑0.1 0.5 ITlfi份所述的丙烯酸酯選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的至少一種。所述的溶劑為苯類、酮類和酯類中的一種或其混合溶劑。所述的催化劑為鈦酸正丁酯或鈦酸異丁酯中的一種。所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。所述的阻聚劑為對苯二酚。該發(fā)明是通過預先制得丙烯酸乙氧基乙酯單體，再以預先制得的丙烯酸乙氧基乙酯單體通過聚合反應制得一種丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性劑。具體的實施步驟如下I、在帶有溫度計、分餾柱的O. 5L三井燒瓶中加入O. Ikg的乙氧基乙醇，O. Ikg的丙烯酸酯，O. 00Γ0. 005kg催化劑，攪拌加熱并保持反應混合物呈沸騰狀；當分餾柱頂端溫度達7(T90°C左右并出餾分時，直型冷凝管冷凝，尾接餾分。反應約2 3小時后，減壓，分餾柱頂端溫度下降；最后減壓分餾出產(chǎn)物丙烯酸乙氧基乙酯單體。2、先把反應制得的O. 2kg丙烯酸乙氧基乙酯單體和O. 0Γ0. 05kg引發(fā)劑溶解到30kg溶劑中攪拌均勻，備用。在裝有可調(diào)轉(zhuǎn)速電動攪拌器、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗的100L四口反應釜中加入30kg的溶劑，并加入2. 9 6. 9kg丙烯酸酯，開動攪拌，升溫至回流約120°C后，加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯單體及引發(fā)劑的溶液。在回流溫度下維持反應約I. 5^3h后，加入0. 00Γ0. Olg阻聚劑后冷卻并過濾，不溶物置于真空干燥箱內(nèi)真空干燥24h制得成品。本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明將明顯改善對納米金屬氧化物的分散效果及穩(wěn)定性?？蓪⒓{米金屬氧化物分散后的平均粒徑在8(Γ100納米左右，并在密封存放約長時間內(nèi)沉淀的固體物質(zhì)量比不超過配方的10%，粒徑增大范圍不超過初始粒徑的20%。本發(fā)明的材料具有性質(zhì)穩(wěn)定，保存時間長，并且能對比重及粒徑較大的納米金屬氧化物具有優(yōu)異的分散效果和防沉效果。通過美國PSS公司380ZLS型激光粒度儀測試其對納米二氧化鈦的分散效果，其可將納米二氧化鈦分散到粒徑在85nm左右的平均粒徑效果，達到預期。


圖I用實施例I得到的產(chǎn)物分散納米二氧化鈦得到的粒徑圖。圖2用實施例5得到的產(chǎn)物分散納米二氧化鈦得到的粒徑圖。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例II、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇為原料，通過酯交換反應合成丙烯酸乙氧基乙酯單體。在帶有溫度計、分餾柱的O. 5L三井燒瓶中加入O. Ikg的乙氧基乙醇，O. Ikg的丙烯酸甲酯，O. OOlkg鈦酸正丁酯，攪拌加熱并保持反應混合物呈沸騰狀；當分餾柱頂端溫度達75°C左右并出餾分時，直型冷凝管冷凝，尾接餾分。反應約2小時后，減壓，分餾柱頂端溫度下降；最后減壓分餾出產(chǎn)物丙烯酸乙氧基乙酯單體。2、以預先制得的丙烯酸乙氧基乙酯單體為原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性劑的過程如下 先把反應制得的O. 2kg丙烯酸乙氧基乙酯單體和O. Olg引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶解到30kg甲苯中攪拌均勻，備用。在裝有可調(diào)轉(zhuǎn)速電動攪拌器、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗的100L四口反應釜中加入30kg的甲苯溶劑，并加入3kg丙烯酸甲酯，開動攪拌，升溫至回流約120°C后，加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯單體及引發(fā)劑的溶液。在回流溫度下維持反應約2h后，加入O. OOlg對苯二酚后冷卻并過濾，不溶物置于真空干燥箱內(nèi)真空干燥24h制得成品。用美國布魯克公司的BI-MwA絕對分子量測定儀測定通過以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性劑的分子量為6. 5萬；用該活性劑制得的納米二氧化鈦漿料的粒徑通過美國PSS公司型號為380ZLS激光粒度儀測得其平均粒徑為119nm (如圖I所示)對比例2I、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇為原料，通過酯交換反應合成丙烯酸乙氧基乙酯單體。在帶有溫度計、分餾柱的O. 5L三井燒瓶中加入O. Ikg的乙氧基乙醇，O. Ikg的丙烯酸羥乙酯，O. 003kg鈦酸異丁酯，攪拌加熱并保持反應混合物呈沸騰狀；當分餾柱頂端溫度達80°C左右并出餾分時，直型冷凝管冷凝，尾接餾分。反應約2. 5小時后，減壓，分餾柱頂端溫度下降；最后減壓分餾出產(chǎn)物丙烯酸乙氧基乙酯單體。2、以預先制得的丙烯酸乙氧基乙酯單體為原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性劑的過程如下先把反應制得的O. 2kg丙烯酸乙氧基乙酯單體和O. 02g引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶解到30kg 丁酮中攪拌均勻，備用。在裝有可調(diào)轉(zhuǎn)速電動攪拌器、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗的100L四口反應釜中加入30kg的丁酮溶劑，并加入6. 5kg丙烯酸羥乙酯，開動攪拌，升溫至回流約120°C后，加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯單體及引發(fā)劑的溶液。在回流溫度下維持反應約3h后，加入O. 006g對苯二酚后冷卻并過濾，不溶物置于真空干燥箱內(nèi)真空干燥24h制得成品。用美國布魯克公司的BI-MwA絕對分子量測定儀測定通過以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性劑的分子量為4. 5萬；用該活性劑分散納米二氧化鈦，分散后放置63天時出現(xiàn)絮凝。對比例3
I、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇為原料，通過酯交換反應合成丙烯酸乙氧基乙酯單體。在帶有溫度計、分餾柱的O. 5L三井燒瓶中加入O. Ikg的乙氧基乙醇，O. Ikg的丙烯酸羥丙酯，O. 005kg鈦酸異丁酯，攪拌加熱并保持反應混合物呈沸騰狀；當分餾柱頂端溫度達85°C左右并出餾分時，直型冷凝管冷凝，尾接餾分。反應約2. 5小時后，減壓，分餾柱頂端溫度下降；最后減壓分餾出產(chǎn)物丙烯酸乙氧基乙酯單體。2、以預先制得的丙烯酸乙氧基乙酯單體為原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性劑的過程如下先把反應制得的O. 2kg丙烯酸乙氧基乙酯單體和O. 03g引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶解到30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶劑中攪拌均勻，備用。在裝有可調(diào)轉(zhuǎn)速電動攪拌器、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗的100L四口反應釜中加入30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶劑·中，并加入6kg丙烯酸羥丙酯，開動攪拌，升溫至回流約120°C后，加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯單體及引發(fā)劑的溶液。在回流溫度下維持反應約3h后，加入O. OOSg對苯二酚后冷卻并過濾，不溶物置于真空干燥箱內(nèi)真空干燥24h制得成品。用美國布魯克公司的BI-MwA絕對分子量測定儀測定通過以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性劑的分子量為3. 2萬；用該活性劑分散納米二氧化鈦，分散放置2天后出現(xiàn)絮凝。對比例4I、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇為原料，通過酯交換反應合成丙烯酸乙氧基乙酯單體。在帶有溫度計、分餾柱的O. 5L三井燒瓶中加入O. Ikg的乙氧基乙醇，O. Ikg的丙烯酸羥乙酯，O. 004kg鈦酸正丁酯，攪拌加熱并保持反應混合物呈沸騰狀；當分餾柱頂端溫度達85°C左右并出餾分時，直型冷凝管冷凝，尾接餾分。反應約2小時后，減壓，分餾柱頂端溫度下降；最后減壓分餾出產(chǎn)物丙烯酸乙氧基乙酯單體。2、以預先制得的丙烯酸乙氧基乙酯單體為原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性劑的過程如下先把反應制得的O. 2kg丙烯酸乙氧基乙酯單體和O. 05g引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶解到30kg甲苯和丁酮按I: I的混合溶劑中攪拌均勻，備用。在裝有可調(diào)轉(zhuǎn)速電動攪拌器、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗的100L四口反應釜中加入30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶劑，并加入5kg丙烯酸羥乙酯，開動攪拌，升溫至回流約120°C后，加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯單體及引發(fā)劑的溶液。在回流溫度下維持反應約3h后，加入O. Olg對苯二酚后冷卻并過濾，不溶物置于真空干燥箱內(nèi)真空干燥24h制得成品。用美國布魯克公司的BI-MwA絕對分子量測定儀測定通過以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性劑的分子量為2萬；用該活性劑分散納米二氧化鈦，分散不開。實施例5I、以丙烯酸酯和乙氧基乙醇為原料，通過酯交換反應合成丙烯酸乙氧基乙酯單體。在帶有溫度計、分餾柱的O. 5L三井燒瓶中加入O. Ikg的乙氧基乙醇，O. Ikg的丙烯酸羥丙酯，O. 002kg鈦酸異丁酯，攪拌加熱并保持反應混合物呈沸騰狀；當分餾柱頂端溫度達90°C左右并出餾分時，直型冷凝管冷凝，尾接餾分。反應約2. 5小時后，減壓，分餾柱頂端溫度下降；最后減壓分餾出產(chǎn)物丙烯酸乙氧基乙酯單體。2、以預先制得的丙烯酸乙氧基乙酯單體為原料制得丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性劑的過程如下先把反應制得的O. 2kg丙烯酸乙氧基乙酯單體和O. 04kg引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶解到30kg甲苯和丁酮按1:1的混合溶劑中攪拌均勻，備用。在裝有可調(diào)轉(zhuǎn)速電動攪拌器、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗的100L四口反應釜中加入30kg甲苯和丁酮按I: I的混合溶齊U，并加入4. 5kg丙烯酸羥丙酯，開動攪拌，升溫至回流約120°C后，加入30kg溶有丙烯酸乙氧基乙酯單體及引發(fā)劑的溶液。在回流溫度下維持反應約3h后，加入O. 003g對苯二酚后冷卻并過濾，不溶物置于真空干燥箱內(nèi)真空干燥24h制得成品。用美國布魯克公司的BI-MwA絕對分子量測定儀測定通過以上方法制得的聚丙烯酸乙氧基乙酯活性劑的分子量為5. 5萬；用該活性劑制得的納米二氧化鈦漿料的粒徑通過 美國PSS公司型號為380ZLS激光粒度儀測得其平均粒徑為85nm (如圖2所示)。
權利要求
1.一種丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的應用，其特征在于，將丙烯酸乙氧基乙酯聚合物用于有機溶劑中作為促進納米金屬氧化物分散性能的活性劑；所述的聚合物是由丙烯酸乙氧基乙酯單體通過聚合反應制得數(shù)均分子量為5. 5飛.8萬的丙烯酸乙氧基乙酯聚合物；所述納米金屬氧化物為平均粒徑在75 120nm的納米金屬氧化物。
2.根據(jù)權利要求I所述的應用，其特征在于，所述的丙烯酸乙氧基乙酯單體是以丙烯酸酯和乙氧基乙醇為原料，通過酯交換反應得到。
3.根據(jù)權利要求2所述的應用，其特征在于，所述的丙烯酸酯選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的應用，其特征在于，所述納米金屬氧化物的比重在5 8g/cm3。
5.一種權利要求I所述的丙烯酸乙氧基乙酯聚合物活性劑的制備方法，是由以丙烯酸酯和乙氧基乙醇為原料，在有催化劑的條件下，經(jīng)酯交換反應制得丙烯酸乙氧基乙酯單體 后，由丙烯酸乙氧基乙酯單體在溶劑中加入引發(fā)劑的情況下經(jīng)聚合而成；丙烯酸酯30-70質(zhì)量份 乙氧基乙醇I質(zhì)量份 溶劑600質(zhì)M；份催化劑0.0丨 0.05質(zhì)份附聚劑0.01 0.1質(zhì)IiH分 W發(fā)劑0,1~0.5質(zhì)I份 所述的催化劑為鈦酸正丁酯或鈦酸異丁酯中的一種。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，所述的丙烯酸酯選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
8.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，所述的阻聚劑為對苯二酚。
9.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，所述的溶劑為苯類、酮類和酯類中的一種或其混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的應用。將丙烯酸乙氧基乙酯聚合物用于有機溶劑中作為促進納米金屬氧化物分散性能的活性劑；所述的聚合物是由丙烯酸乙氧基乙酯單體通過聚合反應制得數(shù)均分子量為5.5~6.8萬的丙烯酸乙氧基乙酯聚合物；所述納米金屬氧化物為平均粒徑在75~120nm的納米金屬氧化物。該材料具有性質(zhì)穩(wěn)定，保存時間長，并且能對比重較大的納米金屬氧化物具有優(yōu)異的分散效果和防沉效果。通過美國PSS公司380ZLS型激光粒度儀測試其對納米二氧化鈦的分散效果，其可將納米二氧化鈦分散到粒徑在85nm左右的平均粒徑效果，達到預期。
文檔編號B01F17/42GK102886227SQ20121025975
公開日2013年1月23日 申請日期2012年7月25日 優(yōu)先權日2012年7月25日
發(fā)明者陳楚偉, 陳曉青 申請人:中南大學