三維析氧電極陽極材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種三維析氧電極陽極材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氫被譽(yù)為最有潛能的能源載體，具有清潔、高效、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，因而有望解決當(dāng)前化石燃料日益枯竭與生態(tài)環(huán)境惡化的危機(jī)。電解水制氫是一種可用于大規(guī)模制氫的極具潛力的方法，但是其效率嚴(yán)重地受制于動(dòng)力學(xué)非常緩慢的析氧反應(yīng)。盡管Ru02、^02和肋02等具有較好的析氧催化活性，但由于其價(jià)格昂貴，儲(chǔ)量稀缺，無法滿足大規(guī)模應(yīng)用的需求。另外，雖然近些年來基于非貴過渡金屬氧化物的析氧催化劑由于其來源豐富和高的理論催化活性而受到廣泛的關(guān)注，但是現(xiàn)階段大都通過電沉積、旋涂、浸涂、磁控濺射等方法將這些催化劑以薄膜的形式生長至二維基底上，因而它們的活性和穩(wěn)定性仍較低，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。
[0003]泡沫鎳具有三維的多孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、較好的導(dǎo)電性以及較低的成本，因此在很多電化學(xué)裝置中可以作為高效的載體和集流體，但是由于它在析氧反應(yīng)條件下穩(wěn)定性較差，不能直接用作析氧電極。因此，在泡沫鎳上生長非貴過渡金屬氧化物析氧催化劑，從而在增加電極穩(wěn)定性的同時(shí)，提高其析氧催化性能是一種可行的思路，而由于石墨烯具有較好的導(dǎo)電性和較大的比表面積因而在電化學(xué)能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換器件中具有十分巨大的應(yīng)用潛力，因此，將石墨烯包覆在泡沫鎳表面有望進(jìn)一步提高泡沫鎳支撐析氧電極的析氧催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種三維析氧電極陽極材料，該電極材料可直接用作電極，無需添加粘結(jié)劑等，并且所述材料制備的析氧電極具有更高的析氧催化性能；本發(fā)明還提供了上述三維析氧電極陽極材料的制備方法和應(yīng)用。
[0005]為達(dá)到本發(fā)明所述目的，采取的技術(shù)方案如下:
[0006]1、一種三維析氧電極陽極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)將泡沫鎳進(jìn)行表面清洗；
[0008](2)將Co (NO3) 2.6H20、NH4F和CO (NH2) 2按照重量比為I?3:7:10的比例配制成前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液置于反應(yīng)容器中并于120?180°C條件下反應(yīng)2?5h，獲得前驅(qū)體；
[0009](3)將步驟⑵所得前驅(qū)體用水洗凈后于50?100°C條件下真空干燥10?15h，再在氬氣的保護(hù)下于300?600°C煅燒退火2h，升溫速度為I?5°C /min,獲得沉積Co3O4的泡沫鎳；
[0010](4)將步驟(3)獲得的沉積Co3O4的泡沫鎳在多胺類聚合物溶液中浸泡0.5?2h，然后用水洗凈并在氧化石墨烯溶液中浸泡2?6h，洗凈后再在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60?80%的水合肼溶液中浸泡0.5?2h，最后洗凈并在70°C下真空干燥12h，即可得三維析氧電極陽極材料；所述多胺類聚合物溶液濃度為0.1?10mg/mL，所述氧化石墨稀溶液濃度為0.1?Img/
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[0011]優(yōu)選的，所述步驟(I)中所述清洗過程為先用丙酮超聲清洗5?lOmin，然后用水洗凈，再用0.01?0.lmol/L的鹽酸溶液浸泡5?15min，最后用水洗凈。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟(2)所述Co (NO3)2.6H20、NH4F和CO (NH2) 2按重量比為2:7:10的比例配制成前驅(qū)體溶液。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟⑵中反應(yīng)溫度為150 °C，反應(yīng)時(shí)間為5h。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟(2)中反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為3h。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟(3)為將步驟(2)獲得的前驅(qū)體用水洗凈后于70°C條件下真空干燥12h，再在氬氣的保護(hù)下于400°C煅燒退火2h，升溫速度為2°C /min，獲得沉積Co3O4的泡沫鎳。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟(4)中所述多胺類聚合物溶液為聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺或聚丙烯酰胺溶液，溶液濃度為lmg/mL，氧化石墨烯溶液濃度為0.2mg/mL，水合肼溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60?80%。
[0017]2、上述方法制備的三維析氧電極陽極材料。
[0018]3、三維析氧電極陽極材料作為析氧電極的應(yīng)用。
[0019]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明通過水熱反應(yīng)和自組裝技術(shù)，將四氧化三鈷沉積在泡沫鎳上，并用石墨烯進(jìn)行包覆，避免了四氧化三鈷活性及穩(wěn)定性差，以及泡沫鎳在析氧反應(yīng)條件下穩(wěn)定性較差，不能直接用作析氧電極的缺點(diǎn)，所獲得的復(fù)合材料能夠直接用于三維析氧電極，無需另外添加粘結(jié)劑，簡化了電極的工藝，并且所述電極在作為電解水陽極時(shí)具有良好的析氧電催化活性與穩(wěn)定性，在RFC和堿性電解池等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
[0020]另外，本發(fā)明所述電極材料以泡沫鎳為基底材料，以四氧化三鈷和石墨烯為修飾材料制得，所用材料價(jià)格低廉，利于降低生產(chǎn)成本。并且，雖然泡沫鎳在堿性水電解中廣泛作為陽極材料使用，但是泡沫鎳存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)，即泡沫鎳在堿性溶液中催化性能不穩(wěn)定，在很短的時(shí)間內(nèi)其催化性能就能夠降低60%，而本發(fā)明所述三維析氧電極陽極材料不僅催化性能有很大幅度的提尚并且具有很好的穩(wěn)定性，在1000min后其催化性能仍然保持了原有的80%。
【附圖說明】
[0021]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖，需要說明的是，圖中N1-Co3O4OG代表本發(fā)明制備的組裝有四氧化三鈷納米片和石墨烯的泡沫鎳，Ni foam為泡沫鎳:
[0022]圖1為三維析氧電極陽極材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片，其中a圖為泡沫鎳的場發(fā)射掃描電鏡圖片，b圖為組裝了四氧化三鈷納米片和石墨烯的泡沫鎳場發(fā)射掃描電鏡圖片。
[0023]圖2為三維析氧電極陽極材料的XRD圖譜。
[0024]圖3為三維析氧電極陽極材料的拉曼圖譜。
[0025]圖4為泡沫鎳和三維析氧電極陽極材料的線性掃描曲線。
[0026]圖5為泡沫鎳和三維析氧電極陽極材料在電位為IV時(shí)的電流時(shí)間曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。需要說明的是，N1-Co3O4OG代表本發(fā)明制備的組裝有四氧化三鈷納米片和石墨稀的泡沫鎳，Ni foam為泡沫鎳。
[0028]實(shí)施例1
[0029]所述三維析氧電極陽極材料的制備方法如下:
[0030](I)將片狀泡沫鎳用丙酮超聲清洗5?lOmin，然后用水洗凈，再用0.01?
0.lmol/L的鹽酸溶液浸泡5?15min，最后用水洗凈；
[0031 ] (2)將Co (NO3) 2.6H20、NH4F和CO (NH2) 2按照重量比為2:7:10的比例配制成前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并于120?180°C條件下反應(yīng)2?5h，獲得前驅(qū)體；
[0032](3)將步驟⑵獲得的前驅(qū)體用水洗凈后于50?100°C條件下真空干燥10?15h，再在管式爐中于氬氣的保護(hù)下300?600°C煅燒退火2h，期間保持升溫速度為I?5°C /min,獲得沉積Co3O4的泡沫鎳；
[0033](4)將步驟(3)獲得的沉積Co3O4的泡沫鎳在聚乙烯亞胺溶液中浸泡0.5?2h，用水洗凈，然后在氧化石墨烯溶液中浸泡2?6h，洗凈后再在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60?80 %的水合肼溶液中浸泡0.5?2h，洗凈后在70°C下真空干燥12h，即可得三維析氧電極陽極材料；所述聚乙稀亞胺溶液的濃度為0.1?10mg/mL，所述氧化石墨稀溶液的濃度為0.1?lmg/mL。
[0034]實(shí)施例2
[0035]所述三維析氧電極陽極材料的制備方法如下:
[0036](I)將片狀泡沫鎳用丙酮超聲清洗5min，然后用水洗凈，再用0.lmol/L的鹽酸溶液浸泡15min，最后用水洗凈；
[0037](2)將Co (NO3) 2.6H20、NH4F和CO (NH2) 2按重量比為1:7:10的比例配制成前驅(qū)體溶液，然后將前驅(qū)體溶液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并于150°C條件下反應(yīng)5h，獲得前驅(qū)體；
[0038](3)將步驟(2)獲得的前驅(qū)體用水洗凈后于70°C條件下真空干燥12h，再在氬氣的保護(hù)下400°C煅燒退火2h，期間保持升溫速度為2°C /min，獲得沉積Co3O4的泡沫鎳；
[0039](4)將步驟(3)獲得的沉積Co3O4的泡沫鎳在聚乙烯亞胺溶液中浸泡lh，用水洗凈，然后在0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸泡5h，洗凈后再在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液中浸泡0.5h，洗凈后在70°C下真空干燥12h，即可得三維析氧電極陽極材料；所述聚乙烯亞胺溶液濃度為lmg/mL，氧化石墨稀溶液濃度為0.2mg/mL。
[0040]實(shí)施例3
[0041]所述三維析氧電極陽極材料的制備方法如下:
[0042](I