專利名稱：永久氣體發(fā)泡的微孔聚氨酯彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)過起沫的微孔聚氨酯彈性體。更具體地講，本發(fā)明涉及由低不飽和度聚氧化烯聚醚制備并采用永久氣體起沫的微孔聚氨酯彈性體。這些微孔彈性體很適合用作鞋底組成部分。
相關(guān)技術(shù)的描述微孔聚氨酯彈性體具有許多用途，例如作為能量吸收減震器、汽車組件如主減震器和扶手，特別是鞋底組成部分。在Montreal條約出臺之前，可以利用揮發(fā)性的鹵化烴如CFC-11、CFC-22、二氯甲烷等作為發(fā)泡劑以提供微孔彈性體的大量的細(xì)孔特征。然而，對使用鹵代烴的嚴(yán)格限制以及與使用有機(jī)發(fā)泡劑、甚至是對環(huán)境較為友好的有機(jī)發(fā)泡劑有關(guān)的日益增多的環(huán)境問題使得必須發(fā)展水發(fā)泡微孔彈性體。
在水發(fā)泡聚氨酯微孔彈性體中，存在于制劑中的水與異氰酸酯組分反應(yīng)產(chǎn)生胺和二氧化碳。所述二氧化碳便起發(fā)泡劑的作用。然而，產(chǎn)生的胺進(jìn)一步與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生脲鍵。由此產(chǎn)生的微孔彈性體不是一種聚氨酯彈性體，而是一種含有堅固的脲鍵鏈段的聚氨酯/聚脲彈性體。通常這種彈性體比它們的全部為聚氨酯的對應(yīng)物硬并缺乏彈性。然而更重要的是這種彈性體的撕裂強(qiáng)度受到限制。在如鞋襪工業(yè)的應(yīng)用中撕裂強(qiáng)度是特別重要的。
經(jīng)過空氣起沫的聚氨酯彈性泡沫體用于地毯背襯和地毯墊的應(yīng)用中。然而，這種泡沫體不是微孔的。由這些泡沫體的非常低的密度可證明所述孔徑較大，即大約0.015g/cm3至大約0.09g/cm3，并高度填充所述系統(tǒng)以增加載荷容量。所述大孔徑需要使用刮刀調(diào)整這些泡沫體的泡沫高度，這導(dǎo)致所述孔大量地坍塌。造成所述大孔徑以及這些孔的坍塌傾向的原因是由于這些彈性泡沫起沫系統(tǒng)的相對低的粘度。模塑的微孔彈性體中不容許出現(xiàn)坍塌以及在發(fā)泡地毯墊中應(yīng)用的制劑不適合于微孔彈性體。
需要在沒有使用揮發(fā)性有機(jī)發(fā)泡劑的情況下提供僅含氨酯鍵或基本上全部為氨酯鍵而僅僅含有最少量的脲鍵的微孔彈性體。還需要提供與具有相似密度的水發(fā)泡聚氨酯/聚脲微孔彈性體比較顯示出改進(jìn)的撕裂強(qiáng)度的聚氨酯微孔彈性體。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及通過在起沫表面活性劑存在下采用非有機(jī)永久氣體使所述主要的活性聚氨酯形成成分起沫制備的泡沫微孔彈性體；和涉及與可比較的水發(fā)泡聚氨酯/聚脲微孔彈性體比較具有低得多的脲基含量的泡沫聚氨酯/聚脲微孔彈性體。制劑的A-和B-部分可分別起沫并將這兩部分泡沫適當(dāng)結(jié)合和加工。當(dāng)用于制備所述彈性體的異氰酸酯端基預(yù)聚物的聚氧化丙烯多元醇部分的主要部分是低不飽和度聚氧化丙烯多元醇時，所得的聚氨酯和聚氨酯/聚脲微孔彈性體具有令人驚訝的改進(jìn)的撕裂強(qiáng)度。
優(yōu)選實施方案的描述通過使微孔可起沫聚氨酯活性成分起沫制備本發(fā)明的微孔聚氨酯彈性體，通常提供至少兩種活性組分流含有異氰酸酯活性多元醇混合物的樹脂流，和含有一種或多種可起沫的二-和/或多異氰酸酯預(yù)聚物、類似的預(yù)聚物或它們的混合物的異氰酸酯流，任選與一種或多種二-或多異氰酸酯一起。
所述樹脂部分(B-部分)至少含有一種或多種異氰酸酯活性多元醇和/或聚合物多元醇和優(yōu)選一種增鏈劑。任選組分包括催化劑、交聯(lián)劑、顏料、填料和其它常規(guī)的添加劑。通常也必須存在起沫表面活性劑。適合的異氰酸酯活性多元醇為具有1000Da至6,000Da、優(yōu)選1500Da至5,000Da和更優(yōu)選1500Da至3，000Da當(dāng)量的低不飽和度聚氧化丙烯多元醇。這些多元醇的不飽和度必須低于0.015meq/g、優(yōu)選低于0.010meq/g和最優(yōu)選大約0.007meq/g或更低。除非另有說明，否則這里的分子量和當(dāng)量(單位Da(道爾頓))為數(shù)均當(dāng)量和分子量。適合的多元醇包括具有大約2至大約8的標(biāo)稱官能度的聚氧化烯多元醇。術(shù)語“標(biāo)稱官能度”是指理論官能度，即用于制備所述多元醇的引發(fā)劑分子的官能度。通常使用聚氧化烯多元醇的共混物，優(yōu)選具有2至大約4的平均官能度和大于大約1000Da的平均當(dāng)量。
優(yōu)選所述聚氧化烯多元醇為聚氧化丙烯均聚物多元醇，或含有至多為大約30％(重量)氧化乙烯部分(這些氧化乙烯部分無規(guī)地分散在所述聚合物鏈上或位于所述聚合物的末端作為聚氧化乙烯封端)的聚氧化丙烯多元醇。也可使用同時具有內(nèi)部(無規(guī)和/或嵌段)氧化乙烯部分和外部氧化乙烯嵌段(封端)的多元醇。當(dāng)與本發(fā)明的低不飽和度聚氧化丙烯多元醇一起使用時，也可使用含有更高級的烯化氧(即1,2-環(huán)氧丁烷或2,3-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷或四氫呋喃)的多元醇。在本發(fā)明的實施中也可使用聚醚型多元醇作為次要組分。
優(yōu)選的聚氧化烯聚醚型多元醇為通過烷氧基化二官能引發(fā)劑如丙二醇、二丙甘醇、乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇等，或三官能的引發(fā)劑如甘油和三羥甲基丙烷制備的二-和三官能多元醇。這些為引發(fā)劑的非限定性例子?？刹捎萌缒切┰诿绹鴮＠?,158,922、5,470,813、5,482,908和5,545,601中描述的雙金屬氫化物配合物催化劑制備、具有低不飽和度(即通過ASTM D-2849-69，“聚氨酯泡沫多元醇原料的測試”測定為0.012至0.020meq/g)的多元醇。
然而，最優(yōu)選的為具有低于大約0.010meq/g、通常為0.003至0.007meq/g的不飽和度的超低不飽和度聚氧化烯多元醇，如在美國專利5,470,812、5,482,908、5,545,601和5,689,012中指出，它們可通過高活性DMC催化劑合成。
應(yīng)用所述催化劑的分批和連續(xù)的方法在共同未決的美國專利申請系列號08/597,781和美國專利5,689,012中描述。這些聚氧化烯聚醚型多元醇可得自ARCO Chemical Company的商品ACCLAIMTM多元醇。前述專利通過引用結(jié)合到本文中來。
還適合在本發(fā)明的泡沫體中使用的多元醇為聚合物多元醇。聚合物多元醇為聚氧化烯多元醇、聚酯型多元醇和其它含有細(xì)碎分散的固體聚合物相的原料多元醇(base polyols)?？墒褂镁哂醒苌援惽杷狨ヅc各種活性物種如二-和三-羥烷基胺(“PIPA多元醇”)、肼(“PHD多元醇”)以及其它物質(zhì)，包括聚脲(“PUD”)和聚異氰酸酯(“PID”)分散體的反應(yīng)產(chǎn)物的固體相的聚合物。然而，優(yōu)選的聚合物多元醇為可通過在適合的乙烯基聚合引發(fā)劑存在下一種或多種乙烯基單體原位聚合制備的乙烯基聚合物多元醇。優(yōu)選的乙烯基單體包括(但不限于此)苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。最優(yōu)選丙烯腈和苯乙烯，任選含有少量比例的其它單體。聚合物多元醇的固含量為大約5％(重量)至大約70％(重量)，優(yōu)選20％(重量)至50％(重量)的固含量。制備各種聚合物多元醇的方法是眾所周知的，各種各樣的這類多元醇是商業(yè)可得的。最優(yōu)選所述原料多元醇的聚合物多元醇為低或超低不飽和度聚氧化烯聚醚型多元醇。
除了多元醇和聚合物多元醇外，優(yōu)選所述樹脂部分(B-部分)至少含有大約50當(dāng)量(基于所述異氰酸酯部分(A-部分)的游離異氰酸酯基的含量計算)的一種或多種低分子量增鏈劑，優(yōu)選那些具有少于300Da、更優(yōu)選少于大約150Da的分子量的增鏈劑。適合的增鏈劑包括二官能種類，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙甘醇和三丙甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二甲醇、1,6-己二醇等。最優(yōu)選1,4-丁二醇?？墒褂迷鲦渼┑幕旌衔铩?br> 所述催化劑或各種催化劑通常包括在所述制劑的樹脂部分中。常規(guī)的聚氨酯促進(jìn)催化劑如各種錫催化劑，即二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等均是適合的。還可使用胺基催化劑如二氮雜雙環(huán)辛烷。當(dāng)使用優(yōu)選的基本無水的制劑時，加速所述水-異氰酸酯反應(yīng)以及通常用于水發(fā)泡微孔聚氨酯/脲彈性體的制備所必需的各種發(fā)泡催化劑是不需要的。如以下所述，當(dāng)所述制劑中含有一些水時，在所述制劑中還應(yīng)包括發(fā)泡催化劑(如二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)或另一種催化所述異氰酸酯/水反應(yīng)的催化劑。微孔聚氨酯彈性體領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地選擇催化劑的類型和用量。
雖然根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的組合物基本不含水，即沒有刻意往所述制劑中加入水以用作發(fā)泡劑，但所述樹脂部分可含有下文中定義的極少量的水。通常提供的聚氨酯含有非常少量的水、特別是多元醇、增鏈劑和交聯(lián)劑。然而所述量是如此之低，以致不能觀察到發(fā)泡的發(fā)生，在沒有加入活性或非活性發(fā)泡劑或起沫劑下，僅僅得到無孔聚氨酯泡沫。
在水發(fā)泡微孔聚氨酯/聚脲泡沫體中，以每100份復(fù)合樹脂/異氰酸酯大約0.05至大約0.5份水的量加入水。這些量可產(chǎn)生例如大約0.8g/cm3至大約0.2g/cm3密度的微孔泡沫體。在本發(fā)明中，在沒有摻入任何水作為發(fā)泡劑下可生產(chǎn)出具有相同密度的優(yōu)選的全聚氨酯微孔起沫泡沫體。所述泡沫體基本不含脲基。然而，如果一些特殊的應(yīng)用可經(jīng)受少量的脲基，則還可加入最少量的水。這種“最少”量的水可定義為在不進(jìn)行起沫下提供具有相同密度的微孔彈性體所必須的水的量的50％(重量)或更少。
順便說明，如果在沒有起沫下每100份的總的彈性體體系制劑0.1份的水可提供具有大約0.70g/cm3的目標(biāo)密度的微孔彈性體，則在這種系統(tǒng)中的水的“最少量”為大約0.05份或更少。生產(chǎn)目標(biāo)密度所需的其它微孔和/或更大的微孔可通過起沫提供。由此生產(chǎn)的彈性體比全用水發(fā)泡微孔彈性體具有少得多脲基，并由此可期望其顯示出極不相同的物理性能，具體地講更高的伸長率和撕裂強(qiáng)度。這種具有比具有相同密度的全用水發(fā)泡聚氨酯/聚脲彈性體含有少得多比例量的脲鍵的彈性體仍認(rèn)為是一種這里所稱的聚氨酯微孔彈性體，而不是聚氨酯/聚脲彈性體。
雖然所述異氰酸酯-活性組分在這里被描述為“B-部分”或“樹脂部分”，但該術(shù)語不應(yīng)被解釋為所述異氰酸酯活性組分必須共混成單一組分。雖然在某些情況下是可能的，有時還是優(yōu)選的，在高產(chǎn)量的生產(chǎn)中可將所述各種樹脂部分輸送進(jìn)入多口混合模頭(如由Henneke、Kraus-Maffei及其它生產(chǎn)商提供)中。隨后可將所述樹脂部分的結(jié)合流起沫并與A-部分泡沫結(jié)合，或可將A-部分(異氰酸酯組分，一起或獨立)作為分離的流與B-部分組分一起加入并起沫。
用于形成所述異氰酸酯端基預(yù)聚物和類似的預(yù)聚合物的異氰酸酯組分可選自用于制備聚氨酯聚合物的有機(jī)脂族和芳族二-和多異氰酸酯。適合的異氰酸酯的非限定性例子包括芳族異氰酸酯如2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯和它們的混合物；各種二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，包括2,2’、2,4’-和4,4’-MDI和它們的各種混合物；改性的芳族異氰酸酯如那些由異氰酸酯與其本身或與活性低分子量或低聚物種反應(yīng)制備的異氰酸酯，具體為碳化二亞胺、uretdione和聚氨酯改性的MDI；聚合的MDI；和各種脂族和環(huán)脂族異氰酸酯如1,6-己烷二異氰酸酯、1,8-辛烷二異氰酸酯、2,4-和2,6-甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、2,2’、2,4’-和4,4'二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。也可使用改性的脂族和環(huán)脂族二異氰酸酯。
優(yōu)選使用由化學(xué)計量過量的二-或多異氰酸酯與聚亞氧烷基乙二醇或一種或多種聚亞氧烷基乙二醇與更高官能的烷氧基化種類反應(yīng)制備的異氰酸酯端基預(yù)聚物。優(yōu)選所述平均標(biāo)稱官能度為大約2.0至2.2、最優(yōu)選大約2.0。適合的乙二醇包括聚氧化丙二醇；聚氧化丙二醇還含有至多大約30％(重量)的內(nèi)部和/或外部嵌段和/或無規(guī)內(nèi)部氧化乙烯部分的氧化乙烯部分；和聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。所述聚氧化烯多元醇組分可含有少量的聚酯型二醇、聚己酸內(nèi)酯二醇和相似的物質(zhì)。優(yōu)選所述異氰酸酯活性組分具有大約1000Da至大約15,000Da、更優(yōu)選1000Da至8000Da、最優(yōu)選大約2000Da至4000Da的分子量。最優(yōu)選的為超低不飽和度聚氧化丙烯均聚物二醇和含有無規(guī)內(nèi)部氧化乙烯部分的超低不飽和度聚氧化丙烯/聚氧化乙烯共聚物二醇，優(yōu)選后面的物質(zhì)通過前面描述的DMC催化劑制備。
所述異氰酸酯端基預(yù)聚物應(yīng)具有大約2％(重量)至18％(重量)、優(yōu)選4％(重量)至12％(重量)、和最優(yōu)選大約6至10％(重量)的異氰酸酯基含量。在根據(jù)本發(fā)明的方法中可另外加入低粘度異氰酸酯(如TDI和MDI)，其中首先將所述獨立的組分或分離的A-和B-部分混合，隨后起沫，條件是多元醇、低粘度異氰酸酯、增鏈劑等的共混物具有可起沫的粘度，以致可得到穩(wěn)定不坍塌的泡沫。然而，對于具有所需的物理性能的彈性體，通常需要應(yīng)用異氰酸酯端基的預(yù)聚物。在本發(fā)明的實施方案中，所述A-部分和B-部分是分別起沫的，因此所述A-部分異氰酸酯組分本身必須具有可起沫的粘度。由于這個原因，異氰酸酯端基預(yù)聚物是特別適合的，雖然具有可起沫粘度的異氰酸酯可通過往更低粘度的二-或多異氰酸酯、類似的預(yù)聚物或低粘度預(yù)聚物中加入稠化劑制備。
通常必須在適合的起沫表面活性劑的存在下進(jìn)行所述起沫(作為結(jié)合流或作為分離流)。這類表面活性劑可得自O(shè)SI,Inc.。這類表面活性劑的一種為VAX6123表面活性劑。也可使用其它表面活性劑。也可以在沒有加入起沫表面活性劑下對具體的組分或部分進(jìn)行起沫。關(guān)于整個的系統(tǒng)、系統(tǒng)A或B部分、或系統(tǒng)組分的術(shù)語“微孔可起沫”是表明可將各個系統(tǒng)、部分或組分起沫成具有適合用于模塑微孔彈性體的密度和孔徑的穩(wěn)定不坍塌泡沫。這種“微孔可起沫”組分通常包括一種或多種起沫表面活性劑。
令人驚訝的是雖然本發(fā)明的經(jīng)過起沫的微孔泡沫體與水發(fā)泡微孔彈性體比較其整體密度以及芯部密度反映出來的物理性能上的不同很少。就常規(guī)的經(jīng)過起沫的泡沫體(非微孔)容易坍塌而言，這更是意想不到的。然而，最令人驚訝的是A-部分和B-部分組分可分別起沫、將泡沫結(jié)合并模塑形成具有優(yōu)異物理性能的完全固化的微孔聚氨酯彈性體。
除了上述活性組分外，所述制劑還可含有其它常規(guī)的添加劑和助劑，如染料、顏料、增塑劑、填料等。這些組分以極少的量存在，并且當(dāng)存在時在計算或測定微孔泡沫密度時不應(yīng)計算在內(nèi)。
將所述經(jīng)過起沫的活性制劑引入適合的模具中并通常加熱直至所述彈性體建立足夠的生坯強(qiáng)度以進(jìn)行脫模。例如，通常將模具預(yù)熱至50℃，引入可起沫的混合物并將該模保存在50℃的烘箱中直至固化。通常在正壓下將所述泡沫引入所述模具中。正壓是確保所述模具空穴完全填滿以及不產(chǎn)生空隙部位。
術(shù)語“永久的非有機(jī)氣體”是指在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下為氣體、不是烴或鹵化碳并且以氣體形式混合，不是通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)。優(yōu)選的永久氣體為氮氣、空氣和二氧化碳或它們的混合物。不應(yīng)將該術(shù)語理解為要求完全不含有機(jī)發(fā)泡劑，只要沒有引起物理性能的實質(zhì)上的改變是可以加入少量的發(fā)泡劑并因此不會偏離本發(fā)明的宗旨。有機(jī)發(fā)泡劑的量必須少于用于制備符合上述定義的相同密度的非起沫發(fā)泡泡沫所必需的發(fā)泡劑的計算量的20％(重量)。優(yōu)選不使用有機(jī)發(fā)泡劑。在所述孔中的大部分氣體，優(yōu)選全部的氣體通過起沫，和/或通過加入少量的水引入。優(yōu)選通過起沫引入的氣體的至少50％為空氣、氮氣、二氧化碳或它們的混合物，具有或不具有不可凝(℃或更高)的水蒸氣。更優(yōu)選該氣體混合物占在所述微孔中所含氣體的70％、最優(yōu)選90％或更高。
已經(jīng)對本發(fā)明作大概地描述，通過參考這里提供的某些具體的實施例可對本發(fā)明進(jìn)一步理解，除非另外聲明，否則所述實施例僅僅是為了說明的目的而無意作出限定。
實施例1和2根據(jù)以下方法制備微孔彈性體
使用wirewhip混合器將表1中的制劑起沫。所得的泡沫具有0.67g/cm3的密度。
表1

1多元醇A為KOH催化的、甘油引發(fā)的具有19％(重量)的聚氧化乙烯封端和羥基數(shù)為35的聚氧化丙三醇。
2多元醇B為基于多元醇A的聚合物多元醇，含有40％(重量)的丙烯腈/苯乙烯固體。
使用wirewhip混合器將表1a中所示的組分預(yù)先反應(yīng)制備的預(yù)聚物組合物分別起沫。所得的預(yù)聚物泡沫具有表1a中表示的密度。
表1a

將表1和1a的泡沫體一起打成泡沫并倒入50℃的模具中進(jìn)行固化。在下表2中顯示泡沫和彈性體的密度和其它彈性體物理性能。
表2

*由于室內(nèi)的潮濕，少量的水分帶入所示樣品中。這導(dǎo)致得到比期望的更低密度的彈性體。
對照實施例C1由相似但含有足夠水的配方制備對照聚氨酯/聚脲彈性體以提供具有0.49g/cm3(目標(biāo)密度0.50g/cm3)密度的水發(fā)泡微孔彈性體。
不含脲基的微孔彈性體的一個優(yōu)點是改進(jìn)了撕裂強(qiáng)度。撕裂強(qiáng)度是鞋類應(yīng)用的一個最重要的性能下表對水發(fā)泡和空氣發(fā)泡(起沫)微孔彈性體的撕裂性能進(jìn)行比較表3

如在表3中所描述，與具有相同密度的水發(fā)泡微孔聚氨酯/脲泡沫比較，通過起沫制備的聚氨酯彈性體在剖層撕裂中顯示出46％的改進(jìn)和在新月型試片撕裂上30％的改進(jìn)。在實施例1和2制劑的B部分中使用的聚合物多元醇含有常規(guī)催化的聚氧化丙烯/聚氧化乙烯原料多元醇。
實施例3通過往混合轉(zhuǎn)筒中加入48.61g由4,4'-MDI和具有大約4000Da的分子量的超低不飽和度聚氧化丙烯/聚氧化乙烯二醇制備的含7％NCO的預(yù)聚物；121.5g的由4,4'-MDI和具有大約6000Da的超低不飽和度聚氧化丙烯三醇制備的含7％NCO的預(yù)聚物；42.4g 丁二醇；和6.1gVAX6123起沫表面活性劑制備起沫制劑。
將采用超低不飽和度多元醇制備的預(yù)聚物與增鏈劑和起沫表面活性劑一起加入混合轉(zhuǎn)筒中。將這些物質(zhì)混合30秒，接著加入各種催化劑(0.19gBL 11,0.16gNIAX33LV)并攪打60秒繼續(xù)混合。將所得的泡沫倒進(jìn)預(yù)熱至50℃的8”×6”×1”(20.3cm×15.2cm×2.5cm)的鋁模具中，并在50℃下固化5至10分鐘。
實施例4以實施例3中相同的方式和使用相同的配方制備、起沫、模塑并固化制劑，然而將初始混合時間縮短至16秒以及添加完催化劑后的混合時間縮短至30秒。
對照實施例C3和C4除了使用水作為發(fā)泡劑外，使用與實施例3和4中相同的配方制備彈性體以制備具有0.53g/cm3和0.56g/cm3的整體密度的水發(fā)泡微孔泡沫體作為比較。所述經(jīng)過起沫和水發(fā)泡泡沫體的物理特征在下表4中描述。
表4

由表可見所述起沫泡沫體更均勻，整體密度和芯部密度沒顯示出不同。另外，所述泡沫體具有意想不到的硬度以及還有更高的撕裂強(qiáng)度。新月型試片撕裂和剖層撕裂得到明顯地改進(jìn)，回彈力更高和壓縮變定極大地降低。在鞋類應(yīng)用中，低的壓縮變定是非常重要的。
在表中描述的泡沫體的性質(zhì)揭示了起沫和水發(fā)泡樣品的一些較大的差別。我們相信這些不同是由于在硬鏈段組成上的不同引起。所述起沫樣品為100％的聚氨酯，而所述水發(fā)泡樣品為聚氨酯和脲的混合物。
除了在上述表中顯示的性質(zhì)外，還測試了壓縮滯后技術(shù)(與鞋的舒適性有關(guān))。該測試包括在已知的速度下重復(fù)5次壓縮至50％的樣品變形。下表中顯示了在三種速率5、10和20尺寸/分鐘下經(jīng)過50次循環(huán)得到的結(jié)果。進(jìn)行測試的物質(zhì)與在上述表中描述的相同
表5

與水發(fā)泡系統(tǒng)比較所述起沫系統(tǒng)顯示出優(yōu)異的滯后和更高的承載能力。
實施例5和對照實施例C5使用兩個相似的彈性體配方制備微孔彈性體，并比較所述彈性體的物理性質(zhì)。將第一個彈性體起沫。往第二個配方中加入水以產(chǎn)生水發(fā)泡聚氨酯/聚脲微孔彈性體。兩種樣品均應(yīng)用通過使2500gAcclaimTM4201(一種得自ARCO Chemical Co.的28個羥基數(shù)的聚亞氧烷基二醇)與856.1g MondurM(純MDI)反應(yīng)制備的超低不飽和度二醇基異氰酸酯末端預(yù)聚物。兩種樣品還均使用通過使2500gAcclaimTM6300(一種得自ARCO Chemical Co.的28個羥基數(shù)的聚亞氧烷基三醇與858.1g MondurM反應(yīng)制備的超低不飽和度三醇基異氰酸酯端基預(yù)聚物。所述配方在下表6a中給出。
表6a

在下表6b中列出所述彈性體的物理性質(zhì)。
表6b

實施例6和對照實施例C6以實施例3相同的方式制備、起沫和固化兩種可起沫制劑。由ACCLAIM4200聚醚型多元醇、具有4000Da的分子量和0.005meq/g的聚氧化丙二醇制備實施例6的微孔聚氨酯彈性體。由具有4000Da的分子量但更高的不飽和度(如在大約0.08meq/g的常規(guī)范圍內(nèi))的聚氧化丙二醇制備實施例C6的微孔聚氨酯彈性體。結(jié)果在下表7中闡述。
表7

術(shù)語“未填充密度”是指在使用中不含填料的泡沫的密度。分子量和當(dāng)量為數(shù)均分子量和數(shù)均當(dāng)量，單位為道爾頓(Da)。術(shù)語“主要”是指50％或更多。術(shù)語“少量”是指少于50％，除非另外聲明，否則這些比例為重量百分?jǐn)?shù)。這里公開的每一種組分可用于排除對于實現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)所不需要的其它組分，特別是可用于排除這里沒有描述的組分和方法。必需的組分包括異氰酸酯組分和異氰酸酯活性組分，其中至少一種是由低或超低不飽和度多元醇制備，以便后者占所述制劑的總聚氧化烯多元醇組分(無論是以異氰酸酯活性多元醇形式存在或混入異氰酸酯末端預(yù)聚物或類似的預(yù)聚物中)的至少35％(重量)、優(yōu)選占主要部分。
已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了全面的描述，對于本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員來說，顯然可在沒有偏離這里闡明的本發(fā)明的宗旨或范圍下對其作出各種改變和修改。
權(quán)利要求
1．含有填充有一種或多種物質(zhì)的微孔的微孔聚氨酯彈性體，所述物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下為氣體；不是烴也不是鹵化碳；和直接作為氣體混合并且不在原位產(chǎn)生；所述彈性體通過起沫至少一種通過化學(xué)計量過量的一種或多種二-或多異氰酸酯與具有大于1000Da的平均當(dāng)量的聚氧化烯多元醇反應(yīng)制備的異氰酸酯端基聚氧化烯預(yù)聚物和至少一種聚氧化烯多元醇組合物制備，所述聚氧化烯多元醇組合物具有至少1000Da的平均當(dāng)量、2.0或更高的平均官能度，除了所述多元醇組合物外，任選使用50％(當(dāng)量)或更多的基于活性異氰酸酯基的具有低于300Da的分子量的脂族乙二醇增鏈劑制備可固化泡沫，并將所述泡沫引入模具中使其固化，其中具有低于0.015meq/g的不飽和度的聚氧化烯多元醇占所述聚氧化烯多元醇組分和所述聚氧化烯多元醇組合物中的總的聚氧化烯多元醇的至少35％(重量)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的彈性體，其中將全部或部分異氰酸酯活性組分起沫形成第一泡沫，將含異氰酸酯端基預(yù)聚物的組合物發(fā)泡形成第二泡沫，將所述第一和第二泡沫結(jié)合形成所述可固化泡沫。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的彈性體，其中將全部的活性成分充分混合并一起起沫形成所述可固化泡沫。
4．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的彈性體，其中所述異氰酸酯端基預(yù)聚物含有一種或多種由具有2至4的平均官能度的一種或多種聚氧化烯聚醚制備的微孔可起沫異氰酸酯端基預(yù)聚物。
5．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的彈性體，其中至少一種所述異氰酸酯末端預(yù)聚物是通過化學(xué)計量過量的一種或多種二-或多異氰酸酯與一種或多種具有小于0.010meq/g的不飽和度的低不飽和度的聚氧化丙烯多元醇反應(yīng)制備。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的彈性體，其中所述聚氧化丙烯多元醇含有至多為30％(重量)的氧化乙烯部分。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的彈性體，其中所述氧化乙烯部分為無規(guī)內(nèi)部氧化乙烯部分。
8．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的彈性體，其中在所述聚氨酯微孔彈性體中存在脲基，所述脲基通過游離的異氰酸酯基與作為輔助發(fā)泡劑加入的水反應(yīng)產(chǎn)生，所述水不多于生產(chǎn)在未經(jīng)起沫下具有相同密度的泡沫所需的水的量的50％。
9．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的彈性體，其中所述一種或多種物質(zhì)基本含有一種或多種氮氣、空氣和二氧化碳。
10．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的彈性體，其中所述微孔彈性體的密度為0.2g/cm3至0.8g/cm3，優(yōu)選0.25g/cm3至0.5g/cm3。
11．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的彈性體，其中所述彈性體基本不含由水/異氰酸酯反應(yīng)形成的脲鍵。
12．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的彈性體，其中總聚氧化烯多元醇的主要部分含有一種或多種具有小于0.015meq/g的不飽和度的聚氧化丙烯多元醇。
13．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的彈性體，其中總聚氧化烯多元醇的主要部分含有一種或多種具有小于0.010meq/g的不飽和度的聚氧化丙烯多元醇。
14．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的彈性體，其中全部的聚氧化烯多元醇具有大于1000Da的當(dāng)量和具有小于0.015meq/g的不飽和度。
15．制備微孔聚氨酯彈性體的方法，所述方法包括a)將含有一種或多種含有一種或多種聚氧化烯多元醇的異氰酸酯活性組分和一種或多種在權(quán)利要求1或9中定義的物質(zhì)的第一可起沫混合物起沫形成第一泡沫；b)將含有一種或多種具有2％(重量)至18％(重量)的平均異氰酸酯基含量的異氰酸酯端基的預(yù)聚物與一種或多種如在權(quán)利要求1或9中定義的物質(zhì)的第二可起沫混合物起沫形成第二泡沫，所述異氰酸酯端基預(yù)聚物通過化學(xué)計量過量的一種或多種二-或多異氰酸酯于聚氧化烯多元醇組分反應(yīng)制備，在所述異氰酸酯活性組分和所述異氰酸酯端基預(yù)聚物中一起的總聚氧化烯多元醇含有35％(重量)或更多的一種或多種具有2至8的官能度、1000Da或更高的當(dāng)量和小于0.015meq/g的不飽和度的低不飽和多元醇；c)將所述第一泡沫和所述第二泡沫結(jié)合形成可固化泡沫；d)將所述可固化泡沫引入模具中并使其固化；e)從所述模具中移出微孔聚氨酯彈性體。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述第一可起沫混合物還含有至少50％(當(dāng)量，基于在所述方法中應(yīng)用的游離的異氰酸酯的量計)的一種或多種分子量低于大約300Da的脂族增鏈劑。
17．權(quán)利要求15或16的方法，其中所述低不飽和度多元醇具有小于0.010meq/g的平均不飽和度。
18．權(quán)利要求15至17的任何一項的方法，其中所述異氰酸酯活性組分具有小于0.010meq/g的平均不飽和度。
19．制備具有低脲基含量的微孔聚氨酯彈性體的方法，所述方法包括a)選擇一種作為基本含有一種或多種異氰酸酯端基預(yù)聚物或類似物質(zhì)的異氰酸酯組分，所述異氰酸酯端基預(yù)聚物或類似物質(zhì)通過化學(xué)計量過量的一種或多種二-或多異氰酸酯與多元醇組分反應(yīng)制備，所述多元醇組分主要含有一種或多種具有2至8的官能度、1000Da或更高的當(dāng)量和小于0.015meq/g的不飽和度的低不飽和度多元醇；b)選擇一種含有一種或多種具有2至3的標(biāo)稱官能度和至少50當(dāng)量(基于組分(a)的活性異氰酸酯基計算)的一種或多種具有低于300Da的分子量的乙二醇增鏈劑(以致組分(b)的平均標(biāo)稱官能團(tuán)為2.0至2.3)的聚氧化烯多元醇的異氰酸酯活性組分，所述異氰酸酯活性組分作為單一組分或作為多組分提供；c)通過將一定量的一種或多種如在權(quán)利要求1或9中定義的物質(zhì)混合入(a)和(b)組分中將所述(a)和(b)組分起沫形成異氰酸酯指數(shù)為90至110的穩(wěn)定可固化泡沫；d)將所述可固化泡沫引入模具中；和e)將所述泡沫固化形成微孔聚氨酯彈性體。
20．權(quán)利要求19的方法，其中在有效量的一種或多種起沫穩(wěn)定表面活性劑存在下進(jìn)行所述起沫。
21．權(quán)利要求19或20的方法，其中所述組分(b)還含有少量的水，所述少量的水少于有效形成具有與未起沫的非永久氣體起沫彈性體相同密度的微孔彈性體的水的量的50％(重量)。
22．權(quán)利要求19至21的任何一項的方法，其中所述異氰酸酯組分基本含有一種或多種異氰酸酯端基的預(yù)聚物，每一種所述預(yù)聚物通過MDI、改性MDI或它們的混合物與一種或多種低不飽和度聚氧化丙烯多元醇反應(yīng)制備，所述聚氧化丙烯多元醇包含不多于30％(重量)的氧乙烯部分、具有1000Da至5000Da的數(shù)均分子量和少于0.015meq/g的平均不飽和度。
23．權(quán)利要求22的方法，其中所述平均不飽和度少于0.010meq/g。
24．權(quán)利要求15至17的任何一項的方法，其中所述總聚氧化烯多元醇的主要部分含有一種或多種具有小于0.15meq/g、優(yōu)選小于0.010meq/g的不飽和度的聚氧化丙烯多元醇。
25．權(quán)利要求15至17及24的任何一項的方法，其中全部聚氧化烯多元醇具有大于1000Da的當(dāng)量和小于0.015meq/g的不飽和度。
全文摘要
在沒有依靠有機(jī)物質(zhì)發(fā)泡劑下通過起沫含有異氰酸酯活性多元醇和增鏈劑以及可起沫異氰酸酯組分的可發(fā)泡混合物可制備急劇減少或基本沒有脲鍵的微孔聚氨酯彈性體。通過使化學(xué)計量過量的二或多異氰酸酯與含有超低不飽和度多元醇的多元醇組分反應(yīng)制備得到所述異氰酸酯組分。起沫產(chǎn)生的彈性體與具有相同密度的全水發(fā)泡微孔彈性體比較令人驚訝地顯示出極大改進(jìn)的撕裂強(qiáng)度、壓縮變定和其它物理性能。
文檔編號C08J9/30GK1315973SQ99810268
公開日2001年10月3日 申請日期1999年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月9日
發(fā)明者U·E·尤尼斯, G·L·阿倫, N·巴克斯比 申請人:拜爾安特衛(wèi)普有限公司