專利名稱：制備聚醚醇的方法
制備聚醚醇的方法本發(fā)明提供了一種通過使烯化氧與H官能起始物反應(yīng)而制備聚醚醇的方法。聚醚醇被大量制備并且具有多種用途。它們通常通過向H官能起始物上加成烯 化氧而制備。所述加成反應(yīng)通常在催化劑——尤其在堿性化合物例如胺或堿金屬氫氧化 物——的存在下或多金屬氰化物(也稱為DMC催化劑)的存在下實現(xiàn)。聚醚醇的主要使用領(lǐng)域為聚氨酯的制備。根據(jù)對聚氨酯性能的需要，聚醚醇在其 官能度、摩爾質(zhì)量和所用起始物方面可能差別極大。目前，用金屬氫氧化物催化的聚醚醇主要以分批法或半分批法制備。一種例外情 形為DMC催化的聚醚醇的制備方法。所述DMC催化劑能促進短鏈生長成為長鏈，因此聚醚 醇也可通過連續(xù)法制備。在此情況下，起始物和烯化氧連續(xù)地計量供入連續(xù)反應(yīng)器中，例如 連續(xù)攪拌釜或管式反應(yīng)器中，并且連續(xù)移除最終產(chǎn)物。所述方法在例如WO 98/03571或DD 204 735中有描述。這些方法限于DMC催化劑。但是，通過DMC法，僅可使用液體起始物—— 其為制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫所通常使用的液體起始物——來制備聚醚醇。向固體起始物或向 芳香胺——其為用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫中所用聚醚醇的常用起始物——上加成烯化氧， 不可使用DMC催化劑。希望找到一種對當前用于制備硬質(zhì)泡沫聚醚醇的常用半分批法有改進的方法。由 于較長的準備時間(setup time)和排空時間，因此在該方法中所需的相對大的反應(yīng)器是生 產(chǎn)設(shè)備的投資成本中的一個重要決定因子。此外，由于負載量的改變，閥、泵和發(fā)動機處于 高度應(yīng)激狀態(tài)。具體而言，在基于糖制備多元醇的情況下，還需要大功率的發(fā)動機、傳動裝 置和攪拌軸，以能夠?qū)⑻腔旌衔锱c烯化氧進行充分混合。所述半分批模型還可導(dǎo)致批與批 之間產(chǎn)物品質(zhì)的差異。在烷氧基化過程中，半分批模型也存在缺點。通常將糖與一種共起始物 (costarter)混合從而得到一種混合物或懸浮液，其中所述共起始物例如丙三醇、二甘醇、 三乙醇胺、雙丙甘醇或水。隨后，計量添加烯化氧。但是，尤其在所述方法開始時，所述烯化 氧基本不溶于所述糖混合物/懸浮液。因此，開始時在反應(yīng)器中存在高壓，由此在一些情形 下，必須停止烯化氧的計量添加。此外，觀察到不同程度的烷氧基化作用。該方法不可能直接轉(zhuǎn)變成更具成本效率的連續(xù)法。由于堿催化的丙氧基化是一種 準活性聚合，因此在返混型反應(yīng)器中將半分批烷氧基化直接轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)法是不可能的；其 是可能的，例如在DMC催化的情況下，如US 5698012中所述。而在該情況下觀察到較寬的 分子量分布。WO 00136514,WO 00136088和WO 00136513描述了也可用于制備硬質(zhì)泡沫聚醚醇
的管式反應(yīng)器。此處，為實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，管式反應(yīng)器必須具有極長的設(shè)計。雖然流動管反應(yīng)器的使用將導(dǎo)致較窄的分子量分布，但是如果這樣的話，由糖和 共起始物組成的混合物或懸浮液只能以極大的成本通過管線進行泵抽。還存在烯化氧相和 糖相的不混溶性問題及由此因低濃度而導(dǎo)致的低反應(yīng)速率。此外，需要多個計量位點，以能 夠安全地操作反應(yīng)器并控制反應(yīng)溫度。一個具體的問題為固體起始物的計量添加。主要是，難于將固體化合物計量添入連續(xù)操作中，制備聚醚醇中的另一個因素為反應(yīng)在提高的壓力下進行。此外，蔗糖特別易于 形成塊，這可能導(dǎo)致供給線的堵塞。常用作起始物的蔗糖極具磨蝕作用，這造成對反應(yīng)裝置 的高度磨損。這些問題僅通過與其他對烯化氧具有活性的起始物(例如丙三醇)進行混合 無法適當解決。因此，對加成至在室溫下為液體的所述化合物上的最大量進行限制，從而使 聚醚醇的官能度不會太大程度地降低。因此，本發(fā)明的一個目的為開發(fā)一種通過使室溫下的起始物固體與烯化氧反應(yīng)而 制備聚醚醇的優(yōu)選連續(xù)的方法，該方法使得產(chǎn)物具有較窄的摩爾質(zhì)量分布，該方法可以一 種簡便并且操作可靠的方式實施，并且在該方法中所述起始物可連續(xù)地計量供給而不存在 任何問題。令人驚訝地，該目的通過由室溫下的起始物固體制備一種糊劑并將該糊劑連續(xù)進 料到反應(yīng)容器而實現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供了一種通過將起始組分連續(xù)進料到反應(yīng)容器中從而將烯化氧加 成至H官能起始物(所述H官能起始物即含有烯化氧反應(yīng)活性的氫原子的化合物，并且所 述H官能起始物中的至少一種在反應(yīng)容器中室溫下為固體)上來制備聚醚醇的方法，該方 法包括由所述固體起始物制備一種糊劑和將該糊劑連續(xù)進料至反應(yīng)容器中。本發(fā)明還提供了由至少一種室溫下的H官能化合物固體(即含有烯化氧反應(yīng)活性 的氫原子的化合物)和至少一種含有烯化氧反應(yīng)活性的氫原子并且在室溫下為液體的化 合物組成的混合物，該混合物以糊劑的形式存在。在一個優(yōu)選實施方案中，所述方法連續(xù)實施，即將起始組分連續(xù)進料至為連續(xù)反 應(yīng)器的反應(yīng)容器中，并將終產(chǎn)物連續(xù)地從該反應(yīng)容器中分離出。在所述反應(yīng)容器中，在連續(xù)實施該方法的過程中建立了一個穩(wěn)態(tài)。在本發(fā)明的上下文中，糊劑被認為是在室溫下為固體的化合物與在室溫下為液體 的化合物的混合物，每一種化合物都含有烯化氧反應(yīng)活性的氫原子。所述在室溫下為固體 的化合物為平均粒度小于2mm的顆粒形式。所述混合物是可泵抽的。在本發(fā)明的上下文中，“可泵抽的”應(yīng)理解為意指，所述糊劑的粘度不大于 IOOOOOmPa. s，優(yōu)選為40000mPa. s。所述粘度在室溫下已經(jīng)可以達到。如果不是這種情況， 則所述粘度可通過提高溫度進行調(diào)節(jié)。此處的粘度根據(jù)DIN 53019測得。所述糊劑優(yōu)選通過將室溫下的起始物固體與室溫下的化合物液體進行混合而制 備。原則上，所使用的所述室溫下的起始物固體可為含有對烯化氧具有反應(yīng)活性的氫 原子(在下文中也簡稱為活性氫原子)的任何化合物。它們優(yōu)選為具有氨基和/或羥基的 固體化合物。它們的官能度優(yōu)選至少為4。在官能度至少為4的含羥基的固體起始物中，最重要的是碳水化合物。所述碳水 化合物優(yōu)選選自季戊四醇、山梨醇、蔗糖、纖維素、淀粉、淀粉水解產(chǎn)物，蔗糖和山梨醇具有 最重要的工業(yè)意義。另一組優(yōu)選的室溫下的H官能化合物固體為，分子中含有至少一個氮原子的那些 化合物。特別地，這些的化合物含有至少一個伯氨基或仲氨基。所述具有氨基的固體起始物優(yōu)選為脂族胺和芳香胺。所述被用作固體起始物的含有至少一個氮原子的化合物優(yōu)選選自甲苯二胺(TDA)、二苯基甲烷二胺(MDA)、脲、三聚氰胺及其H官能衍生物，以及胺與異氰酸酯例如TDI 或MDI的反應(yīng)產(chǎn)物。在TDA的情況下，優(yōu)選鄰位異構(gòu)體。本文中具有最重要的工業(yè)意義的是甲苯二胺(TDA)和三聚氰胺，及其H官能衍生 物。所述固體起始物可單獨使用或彼此任意混合使用。如所述，糊劑通過將室溫下的起始物固體與在室溫下為液體的化合物進行混合而 制備。所述室溫下的化合物液體優(yōu)選為具有活性氫原子的化合物(也稱為共起始物)。所述室溫下的化合物液體，即具有烯化氧反應(yīng)活性的化合物，可為低分子量化合 物，尤其是具有活性氫原子的雙官能或三官能化合物，尤其是醇，例如乙二醇、丙二醇或丙 三醇。本文中具有最重要的工業(yè)意義的是丙三醇。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，該化合物為水。對于聚醚醇，可使用終產(chǎn)物、與該終產(chǎn)物具有相同的起始物結(jié)合但是比該終產(chǎn)物 具有更低程度的烷氧基化的前體、或具有與該終產(chǎn)物不同的起始物或起始物組成的烷氧基 化物。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，所述室溫下的化合物液體為胺，尤其是脂族 胺，或為氨基醇。實例有乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺，及芳香胺與脂族胺的混合物。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，用作室溫下的化合物液體的聚醚醇為本發(fā)明方 法的中間體或終產(chǎn)物?？蓪υ摶衔镞M行后處理(workedup)，尤其是通過除去水或催化劑 進行后處理，但是其也可為粗產(chǎn)物。也可使用分子量為200-600g/mol的雙官能至四官能聚 醚醇作為共起始物。這些聚醚醇可以不含催化劑或含有催化劑。此處，也可使用與現(xiàn)行連續(xù) 法中不同的催化劑。因此也可以想到通過使用堿加成聚醚醇向反應(yīng)中引入另一種催化劑。也可在除去催化劑之前或之后使用一部分最終產(chǎn)物作為共起始物。該產(chǎn)物循環(huán)實 現(xiàn)了使固體起始物分散/懸浮于大量液體起始物中的效果。還可以為所列組別中至少兩種化合物的混合物。所述糊劑中的固體起始物與室溫下的化合物液體的重量比優(yōu)選為1 99-99 1， 更優(yōu)選為1 1-95 5，并且尤其是1 1-90 10。在蔗糖的情況下，所述糊劑中的固體起始物與室溫下的化合物液體的重量比優(yōu)選 在90 10和1 1之間。所述糊劑通過將原料混合而制備。這可在常用于該目的的已知混合裝置中完成。 當在糊劑制備條件下，粘度較低時，可使用簡單攪拌容器作為混合裝置。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述糊劑在剪切力混合器或管線混合器 (inline mixer)中以轉(zhuǎn)子-定子原理制備。特別優(yōu)選的剪切力混合器為管線混合器、擠出機或具有劇烈攪拌單元的分批混合 器。尤其當使用蔗糖作為固體起始物時，如果使用剪切力混合器，則晶體的邊緣被磨圓，從 而極大地減小了晶體的磨蝕作用。糊劑中室溫下的化合物固體的平均粒度尤其為小于2mm并大于2 μ m,并且優(yōu)選在 2 μ m-1500 μ m之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-1000 μ m之間，并且更優(yōu)選在2-500 μ m之間。粒度 和粒度分布通過激光衍射測定。為此，將糊劑在異丙醇中調(diào)成漿液并在超聲波浴中處理2 分鐘。隨后，為進行測量，取出一部分并轉(zhuǎn)移至分析儀器中。優(yōu)選的粒度可通過以下方式實現(xiàn)通過研磨或粉碎在室溫下為固體的起始物、通過在與室溫下為液體的物質(zhì)進行混合的過程中粉碎該固體起始物、或者通過粉碎或研磨該 固體-液體混合物。所述糊劑的稠度應(yīng)為這樣，其首先可以進行泵抽，其次能確保計量供入反應(yīng)器時 的氣密閉合性。所述糊劑通過泵在壓力下輸送進料至連續(xù)或半連續(xù)的反應(yīng)容器中。所述泵為例 如，強制輸送泵(forced-delivery pump)，如偏心螺桿泵、活塞泵、螺旋式活塞泵或螺桿式 心軸泵(screw spindle pump)。但是，原則上，也可通過任何其他適宜裝置例如擠出機來確 保用于輸送到反應(yīng)容器中的壓力增加。所述糊劑供料也可在壓力下由氣體輸送到反應(yīng)容器中。為此目的，使用例如稀有 氣體、氮氣或其混合物。原則上，所述糊劑可用于制備聚醚醇的連續(xù)方法及半連續(xù)半分批方法中。在這兩 種情況下，所述糊劑按上文所述進料到反應(yīng)器中。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述糊劑用于半分批方法中。在計量添加烯化 氧的同時，計量添加所述糊劑。在一個實施方案中，首先將產(chǎn)物或中間體以這樣一種方式裝入反應(yīng)容器中，所述 方式為從開始即確保反應(yīng)混合物的混合。該混合通過攪拌或泵唧循環(huán)(任選地通過外部熱 循環(huán))或這兩種體系的結(jié)合來實現(xiàn)。所述糊劑可經(jīng)由反應(yīng)器蓋、經(jīng)由反應(yīng)器底、經(jīng)由浸沒式管(immersedtube)或通過 添加至外部回路中而進行供給。在一個優(yōu)選變型方案中，選擇所述糊劑和烯化氧的計量加入速率，使得在添加 70-95%的烯化氧后終止所述糊劑的計量添加，以確保固體起始物的消耗值在以下、更 優(yōu)選在0. 5%以下并且最優(yōu)選在500ppm以下。在半連續(xù)方法中，當使用糊劑時，可實現(xiàn)烯化氧的更快速計量添加。在另一個優(yōu)選實施方案中，所述糊劑按所述用于連續(xù)制備聚醚醇。本發(fā)明連續(xù)方法中的原料(即以糊劑形式存在的起始物混合物和烯化氧)向反應(yīng) 器中的進料是連續(xù)的。所述催化劑和任何其他起始物同樣連續(xù)地計量供入反應(yīng)器中。所述 催化劑也可以添加至糊劑中并以該形式進料至反應(yīng)器中。還可以添加反應(yīng)物的速率將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中連續(xù)移除。最終產(chǎn)物可從反應(yīng)器 中直接排出或通過一個側(cè)部泵唧循環(huán)體系排出。本發(fā)明方法可在所有連續(xù)反應(yīng)器中進行。優(yōu)選管式反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或循環(huán)反 應(yīng)器，具有一個內(nèi)部熱交換器的噴射環(huán)流反應(yīng)器(例如DE19854637或DE 10008630中所述 的)，或具有一個外部熱交換器的噴射環(huán)流反應(yīng)器(例如EP 419 419中所述的)，和連續(xù)攪 拌釜(CSTR)，及串聯(lián)連接的上述反應(yīng)器(機組(battery))。優(yōu)選使用返混型反應(yīng)器，即，例如噴射環(huán)流反應(yīng)器，特別是連續(xù)攪拌釜。在使用連續(xù)返混型反應(yīng)器、尤其是攪拌釜的情況下，它們可單獨排列或排列成機 組。所述攪拌釜機組優(yōu)選由至少兩個并且至多五個釜組成。在此情況下，所述反應(yīng)物可計 量供入機組的所有釜中。反應(yīng)器的大小由所需停留時間決定，并可由本領(lǐng)域技術(shù)人員按常規(guī)確定。優(yōu)選應(yīng) 該選擇反應(yīng)器大小，使其至少能達到所需程度的烷氧基化作用并且能充分移除熱量。
移除放熱的烷氧基化過程中的熱量可通過外部或內(nèi)部熱交換器實現(xiàn)，優(yōu)選外部熱 交換器。為防止殘余的糖被運送到后續(xù)反應(yīng)步驟中，可將產(chǎn)物在進入運輸線之前、或在運輸 線中但在進入下一個反應(yīng)器之前，進行固液分離。所述固液分離可為過濾、交叉流過濾或重 力移除(例如通過旋液分離器)。使含糖的物流循環(huán)返回進入反應(yīng)器，同時不含糖的產(chǎn)物流 進入到下一個反應(yīng)步驟中。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，最終的聚醚醇從返混型反應(yīng)器中移除。在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，連續(xù)返混型反應(yīng)器或機組下游后面為另一個 連續(xù)反應(yīng)器。所用催化劑通常為堿性化合物。它們通常為叔胺、烷醇胺、在反應(yīng)條件下可與 烯化氧反應(yīng)得到烷醇胺的胺，和/或堿金屬及堿土金屬的氫氧化物。胺催化劑(aminic catalyst)的實例為，二甲胺、三甲胺(TMA)、三丁胺、三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEOA) 和二甲基環(huán)己胺(DMCHA)、咪唑及被取代的咪唑衍生物，優(yōu)選二甲基乙醇胺。所述氫氧化物 的實例為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鍶和氫氧化鈣。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，所 用催化劑為一種任選被取代的烷醇胺、尤其是DMEOA和一種堿土金屬氫氧化物的混合物。所述催化劑可單獨使用或相互混合使用。在連續(xù)返混型反應(yīng)器及其下一個反應(yīng)器 中可以使用相同的催化劑或不同的催化劑?；诙嘣嫉目傎|(zhì)量計，所述催化劑的濃度可為0. 01-10%。如果使用揮發(fā)性胺， 例如TMA或TEA，則可能另外通過汽提或蒸餾從終產(chǎn)物中將它們除去并重新使用它們。所述 汽提優(yōu)選可在返混型反應(yīng)器的下游實現(xiàn)。由此得到的胺催化劑可循環(huán)回到連續(xù)返混型反應(yīng) 器中。在返混型反應(yīng)器的下游汽提出來的胺催化劑也可不再循環(huán)返回連續(xù)返混型反應(yīng) 器中，而是通過適宜裝置由反應(yīng)介質(zhì)將其吸收。未轉(zhuǎn)化的烯化氧也可在返混型反應(yīng)器的下游汽提出并重新進料至上游的反應(yīng)器 中或通過適宜裝置由反應(yīng)介質(zhì)將其吸收。優(yōu)選單獨使用或與金屬催化劑結(jié)合使用胺催化劑。使用胺的優(yōu)點在于，不需要將 該催化劑從產(chǎn)物中除去。最終的聚醚醇按常規(guī)——例如使用無機酸和/或羧酸——進行中和，并且/或 者——通過例如結(jié)晶、離子交換或吸附——進行后處理。如果僅使用胺催化劑，則可省略該 步驟。也可僅通過有機酸或無機酸進行中和，代替完全或部分除去該催化劑，所述有機酸例 如乙酸、乳酸、檸檬酸、2-乙基己酸。也可使用乙酸、乳酸、檸檬酸和2-乙基己酸的混合物。例如，可能需要通過在柱、泡罩塔或蒸發(fā)器(例如薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器)中進 行汽提來除去殘余的烯化氧。同時，可除去存在的任何揮發(fā)性催化劑，尤其是胺。在反應(yīng)機組的末端或機組內(nèi)的兩個反應(yīng)器之間所除去的烯化氧和/或揮發(fā)性催 化劑，可丟棄或作為反應(yīng)物重新使用。一種可能為進料在冷凝之后為液體的物質(zhì)。另一種 可能為使用一種適宜吸收器——例如一種吸收塔一將氣體反應(yīng)組分引入反應(yīng)混合物中。在 機組的情況下，循環(huán)的烯化氧和/或催化劑可在反應(yīng)器機組起始處或在兩個反應(yīng)器之間引 入。所用吸收劑可以是起始物混合物或其一部分?；趬A金屬或堿土金屬的催化劑的除去，可通過常規(guī)方法例如結(jié)晶、離子交換或 吸附來實現(xiàn)，其中對于所述除去的需要取決于應(yīng)用。在此情況下，目標為含有< 200ppm、優(yōu)選< IOOppm堿度的產(chǎn)物。所述方法優(yōu)選應(yīng)該連續(xù)操作。如果需要，例如出于應(yīng)用或儲存穩(wěn)定性原因，所述產(chǎn)物可通過抗氧化劑進行穩(wěn)定。本發(fā)明方法通常在50-180°C之間的溫度下進行。在反應(yīng)過程中(一個或多個) CSTR中的壓力為1-40巴，并且烯化氧濃度低于20重量％、優(yōu)選低于10重量％，各自均基于 反應(yīng)器中存在的所有產(chǎn)物的重量計。應(yīng)對管式反應(yīng)器中的壓力進行選擇，使大部分但是優(yōu) 選全部的烯化氧保持液體形式。在特定情形下，例如在使用立式管式反應(yīng)器的情況下，可以 存在氣相。啟動所述連續(xù)法，例如首先通過裝入由連續(xù)法或半分批法得到的最終產(chǎn)物。在添 加催化劑之后，連續(xù)地計量供入起始物糊劑和催化劑及烯化氧。當糊劑中固體含量較高時， 可能需要用比產(chǎn)物化學(xué)計量相應(yīng)的固體含量更低的固體含量的糊劑進行啟動。起始物糊劑 的比例可在短時間內(nèi)變化至甚至更高的固體含量。如所述，在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，連續(xù)反應(yīng)器的下游連著另一個連續(xù) 反應(yīng)器。所述另一個連續(xù)反應(yīng)器同樣可為返混型反應(yīng)器，但優(yōu)選為管式反應(yīng)器。其在下文 也簡稱為后反應(yīng)器(postreactor)。在一個實施方案中，該后反應(yīng)器用于使仍存在于連續(xù)返混型反應(yīng)器的流出物中的 烯化氧完全轉(zhuǎn)化。在該實施方案中，不向后反應(yīng)器中計量供入烯化氧。如果需要，可在反應(yīng) 之前或反應(yīng)過程中向后反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物中添加其他催化劑。其可以是與連續(xù)返混型 反應(yīng)器中的催化劑相同的催化劑或與其不同的催化劑。在另一個實施方案中，作為后反應(yīng)器，一個或多個返混型反應(yīng)器連接在實際的烷 氧基化反應(yīng)器的下游，所述返混型反應(yīng)器提供有內(nèi)部或外部熱交換器，以便更好地移除后 反應(yīng)中產(chǎn)生的熱。在該實施方案中，也可向一個或多個后反應(yīng)器中計量供入另外的催化劑。 也可將攪拌釜機組與管式反應(yīng)器相結(jié)合來消耗烯化氧。也可對后反應(yīng)器進行設(shè)計，使得固體起始物完全轉(zhuǎn)化并且產(chǎn)物中不殘留有固體起 始物內(nèi)含物。然后可將過量存在的烯化氧除去。在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，連續(xù)反應(yīng)器中產(chǎn)物的分子量在后反應(yīng)器中進 一步增加。為此目的，向后反應(yīng)器中計量供入更多的烯化氧(如果合適)和更多的起始物 (如果合適)，尤其是液體起始物，所述液體起始物可以是醇、胺或其烷氧基化物。在管式反 應(yīng)器的情況下，可在后反應(yīng)器的入口處和/或在該管式反應(yīng)器內(nèi)的至少一個計量位點處直 接實施計量添加。優(yōu)選用作后反應(yīng)器的管式反應(yīng)器可以多種方式進行設(shè)計。例如，可使用空管。該管 可優(yōu)選設(shè)計成帶有內(nèi)部構(gòu)件，例如帶有不規(guī)則填充物、具有以及不具有內(nèi)部熱交換區(qū)的靜 態(tài)混合器，和/或能導(dǎo)致形成活塞式流動的內(nèi)部構(gòu)件，例如可商購于Sulzer的SMX、SMR型， 或設(shè)計成螺旋管式反應(yīng)器。熱量可通過夾套、管式反應(yīng)器中的一個內(nèi)部冷卻旋管而除去， 或通過借助于插入式熱交換器或在管區(qū)域之間提供的熱交換器進行中間冷卻而除去。如所 述，起始物、烯化氧和催化劑的計量位點可安裝在管式反應(yīng)器中的一個或多個點處。也可在 沒有另外計量位點的情況下運行反應(yīng)器。在該實施方案中，將在另一個反應(yīng)器中反應(yīng)所需 的烯化氧在其進入該反應(yīng)器之前添加至反應(yīng)混合物中。在另一個反應(yīng)器中決定停留時間的一個因素為在反應(yīng)器的下游得到的游離烯化 氧的濃度需低于10%、優(yōu)選低于5%，并且更優(yōu)選低于1%。另一方面，后反應(yīng)器可設(shè)計成，使固體起始物的剩余含量最低，優(yōu)選剩余含量小于0. 5重量％。對管式反應(yīng)器中的流速應(yīng) 進行選擇，使得能實現(xiàn)反應(yīng)介質(zhì)的徑向混合，這樣得到的結(jié)果為，如果有的話，也只有較小 的徑向溫度梯度和濃度梯度。這可通過湍流剖面(profile)、內(nèi)部構(gòu)件例如不規(guī)則填充物或 靜態(tài)混合器、或者螺旋管實現(xiàn)。同在連續(xù)反應(yīng)器中一樣，也應(yīng)對反應(yīng)溫度進行選擇，使得首先可實現(xiàn)高反應(yīng)速率， 其次對產(chǎn)物沒有損害。對進料點處游離烯化氧的濃度應(yīng)進行選擇，使得能確保除去反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量。一個可以想到的實施方案為被密封板分成獨立區(qū)域(稱為區(qū)室)的管式反應(yīng) 器，所述區(qū)室通過外部管線彼此相通；其中從反應(yīng)的第一步開始，反應(yīng)器的流出物就在該 外部管線中接連穿過所述區(qū)室。不向該反應(yīng)器中計量供入烯化氧。這類反應(yīng)器在例如WO 2007/009905中有描述。在產(chǎn)物未被中和的情況下，在反應(yīng)器的下游連接一個汽提單元。該汽提單元可 構(gòu)造成柱、泡罩塔或攪拌容器。該汽提單元可在減壓下、優(yōu)選小于200mbar、最優(yōu)選小于 50mbar下除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的烯化氧。該過程使用汽提氣體例如氮氣或蒸汽促進。當使用 蒸汽作為汽提氣體時，應(yīng)該確定蒸汽的壓力和量，使其除符合所需剩余的烯化氧值外，還應(yīng) 符合產(chǎn)物中的目標含水量。殘留水可任選地在一個獨立的反應(yīng)步驟中在減壓下除去。為制備聚醚醇，可使用具有至少一個環(huán)氧基的化合物，例如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙 烷(環(huán)氧丙烷)、1，2_及2，3環(huán)氧丁烷(環(huán)氧丁烷)和高級同系的1，2_環(huán)氧烷烴或1，2_環(huán) 氧環(huán)烷烴、氧化苯乙烯等，或其任意混合物。特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷及其混合物，尤 其是環(huán)氧丙烷。本發(fā)明方法可以一種簡便有效的方式通過連續(xù)法制備聚醚醇，而不具有在計量添 加固體起始物中產(chǎn)生的問題。未轉(zhuǎn)化的起始物分子——尤其是固體起始物——的含量較 低，通常低于1重量％、更優(yōu)選低于0. 5重量％、并且尤其低于0. 1重量％。通過本發(fā)明方法制備的聚醚醇優(yōu)選具有的分子量范圍為200-2000g/mol、尤其是 200-1000g/mol。將通過以下實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1由蔗糖和丙三醇組成的糊劑的連續(xù)制備在購自aipp的管線剪切力混合器中，由蔗糖和丙三醇以80 20的比例制備糊 劑，其中將原料連續(xù)進料至該混合器中。得到的糊劑通過偏心螺桿泵連續(xù)移至加壓(15bar) 的反應(yīng)容器中。通過激光衍射測量粒度分布(PSD)。為此目的，將所述糊劑在異丙醇中調(diào) 成漿液并在超聲波浴中處理2分鐘。隨后，為進行測量，取出一部分并轉(zhuǎn)移至分析儀器中。 PSD顯示為1-1000 μ m的譜，粒度分布曲線的最大值約為20-50 μ m。在加工成所述糊劑之 前，晶體糖具有10-2000 μ m的PSD。實施例2蔗糖/丙三醇混合物與烯化氧的連續(xù)反應(yīng)在反向旋轉(zhuǎn)擠出機(contrarotatory extruder)中制備比例為80 20的蔗 糖和丙三醇的混合物，并通過活塞泵轉(zhuǎn)移到帶有循環(huán)系統(tǒng)的液壓填充的(hydraulically filled)連續(xù)攪拌釜(2.81)中。反應(yīng)容器具有一個攪拌器。
通過內(nèi)部熱電偶對溫度進行調(diào)節(jié)和控制。通過HPLC泵將作為催化劑的二甲基乙 醇胺(0.75重量％，基于原料的總量計)和環(huán)氧丙烷也連續(xù)添加至反應(yīng)容器(CSTR)中?？?流速為918g/h。將該混合物的一部分連續(xù)供入后反應(yīng)器——容積為1. 11的一種管式反應(yīng) 器，以消耗掉仍存在的環(huán)氧丙烷。于下游汽提容器中在減壓(50mbar)下連續(xù)除去未轉(zhuǎn)化的 環(huán)氧丙烷。CSTR和后反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度均為110°C。產(chǎn)物不進行后處理。分析在穩(wěn)態(tài)操 作中得到的反應(yīng)產(chǎn)物(5個停留時間之后)。在CSTR中，通過ATR-IR探針檢測到環(huán)氧丙烷 的濃度為5%。所得產(chǎn)物的OH數(shù)為468mg KOH/g，并且在25°C的粘度為22500mPas。通過 硅烷基化所述產(chǎn)物測量剩余糖的含量，然后通過氣相色譜法對其進行分析。未檢測到有剩 余的糖。分析產(chǎn)物的發(fā)泡性并且該產(chǎn)物顯示出與相應(yīng)方式制備的半分批產(chǎn)物基本相同的性 能。實施例3蔗糖/丙三醇/多元醇混合物的連續(xù)烷氧基化作用將蔗糖、丙三醇和實施例2中的聚醚醇的混合物以60 20 20的蔗糖丙三 醇聚醚醇重量比在反向旋轉(zhuǎn)擠出機中連續(xù)混合成為糊劑，并通過活塞泵轉(zhuǎn)移到實施例2 的連續(xù)攪拌釜中。其他反應(yīng)過程保持與實施例1相同，并且來自穩(wěn)態(tài)操作中的反應(yīng)產(chǎn)物顯 示出與實施例1相似的分析數(shù)據(jù)0ΗΝ = 485，在25°C的粘度25200mPaS，并且剩余糖的含 量為200ppm。此外，將連續(xù)反應(yīng)中得到的最終產(chǎn)物的一部分進料至起始物混合物中。實施例4蔗糖/丙三醇混合物的連續(xù)烷氧基化作用將蔗糖和丙三醇的混合物以80 20的比例在反向旋轉(zhuǎn)擠出機中如實施例1所述 連續(xù)混合成為糊劑，并通過活塞泵轉(zhuǎn)移到實施例2的連續(xù)攪拌釜中。通過HPLC泵將作為 催化劑的DMEOA(0. 75重量％，基于原料總量計)和環(huán)氧丙烷也連續(xù)地計量供入反應(yīng)容器 (CSTR)中?？偭魉贋?378g/h。將該混合物的一部分連續(xù)裝料到第二個反應(yīng)容器——一個 容積為1. 41的CSTR中。隨后，將反應(yīng)混合物裝料到后反應(yīng)器(1. 11)中，以消耗掉仍存在 的環(huán)氧丙烷。在汽提容器中連續(xù)除去未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧丙烷。CSTR和后反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度 均為110°C。在后反應(yīng)器的出口處有一個壓力保持閥，在減壓(約50mbar)下該閥將反應(yīng) 器內(nèi)含物連續(xù)釋放到產(chǎn)物儲存器中。產(chǎn)物不進行后處理。分析在穩(wěn)態(tài)操作中得到的反應(yīng)產(chǎn) 物(約5個停留時間)。通過ATR-IR探針測得，第一個CSTR中的環(huán)氧丙烷濃度為8.3%， 在第二個CSTR中的環(huán)氧丙烷濃度為1. 3%。所得產(chǎn)物的OH數(shù)為455mg KOH/g，并且在25°C 的粘度為20 150mPas。通過硅烷基化所述產(chǎn)物測量剩余糖的含量，然后通過氣相色譜法對 其進行分析。未檢測到有剩余的糖。分析產(chǎn)物的發(fā)泡性并且該產(chǎn)物顯示出與以對應(yīng)方式制 備的半分批產(chǎn)物基本相同的性能。羥基數(shù)根據(jù)DIN 53420測定，粘度根據(jù)DIN 53019測定。為測量剩余糖的含量，將200mg聚醚醇與200微升溶于Iml吡啶中的2mg 1-十二 烷醇的溶液混合，然后與600微升N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)混合。 添加MSTFA之后，將該試樣在加熱箱中于70-80°C加熱2小時。將該試樣冷卻至室溫，然后 注入氣相色譜儀。
權(quán)利要求
一種通過將起始組分連續(xù)進料到反應(yīng)容器中從而將烯化氧加成至H官能起始物上來制備聚醚醇的方法，所述H官能起始物中的至少一種在所述反應(yīng)容器中室溫下為固體，該方法包括由所述固體起始物制備一種糊劑和將該糊劑進料至所述反應(yīng)容器。
2.權(quán)利要求1的方法，其在一個返混型反應(yīng)器中實施。
3.權(quán)利要求1的方法，其是連續(xù)實施的。
4.權(quán)利要求1的方法，其是半連續(xù)實施的。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述返混型反應(yīng)器為一種攪拌釜反應(yīng)器。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述返混型反應(yīng)器為一種攪拌釜機組。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述返混型反應(yīng)器為一種噴射環(huán)流反應(yīng)器。
8.權(quán)利要求3的方法，其中所述反應(yīng)器為一種管式反應(yīng)器。
9.權(quán)利要求3的方法，其中所述連續(xù)返混型反應(yīng)器的下游為另一個連續(xù)反應(yīng)器。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述另一個連續(xù)反應(yīng)器為一種具有活塞式流動的反應(yīng)器。
11.權(quán)利要求7的方法，其中另一個連續(xù)反應(yīng)器為一種管式反應(yīng)器。
12.權(quán)利要求1的方法，其中用作固體起始物的化合物具有至少為4的官能度。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所用固體起始物包括碳水化合物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述碳水化合物選自季戊四醇、山梨醇、蔗糖、纖維素、淀 粉、淀粉水解產(chǎn)物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所用的固體起始物包括含有至少一個氮原子的化合物。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述被用作固體起始物的含有至少一個氮原子的化合物 選自甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、脲、三聚氰胺及其H官能衍生物，以及胺與異氰酸酯的反 應(yīng)產(chǎn)物。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述糊劑通過將所述固體起始物與一種在室溫下為液體 的化合物進行混合而制備。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述在室溫下為液體的化合物為水。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述在室溫下為液體的化合物為醇。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述醇選自丙三醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇或一 種聚醚醇。
21.權(quán)利要求16的方法，其中所述在室溫下為液體的化合物為一種胺。
22.權(quán)利要求1的方法，其中所述糊劑通過將所述固體起始物與在室溫下為液體的化 合物在剪切力混合器中進行混合而制備。
23.一種由至少一種在室溫下為固體的H官能化合物和至少一種在室溫下為液體的H 官能化合物組成的混合物，其以糊劑的形式存在。
全文摘要
本發(fā)明目的為一種在反應(yīng)容器中通過將烯化氧連于H官能起始物上來制備聚醚醇的方法，所述起始物中的至少一種在室溫下為固體，其中所述起始組分被連續(xù)供至所述反應(yīng)容器，該方法的特征在于，由所述固體起始物制備一種糊劑，并將該糊劑連續(xù)供至所述反應(yīng)容器。
文檔編號C08G65/00GK101903438SQ200880121940
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者A·略夫勒, D·梅肯博格, E·紹斯, M·肖波爾 申請人:巴斯夫歐洲公司