本發(fā)明屬于磺化酚醛樹脂降濾失劑領(lǐng)域，尤其涉及一種磺化酚醛樹脂的改性產(chǎn)品的制備方法。

背景技術(shù)：

在石油鉆井中，降濾失劑是相對于其它鉆井液添加劑使用量較大的產(chǎn)品，，尤其是近年來石油鉆井向更深的地層鉆進，遇到的地層日趨復(fù)雜，特殊井、超深井和復(fù)雜井日趨增多。因此需要更好的抗高溫、抗鹽、抗鈣鎂等污染的降濾失劑?；腔尤渲亲鳛殂@井液抗高溫抗鹽主要降濾失劑之一，自上世紀(jì)70年代以來一直廣泛應(yīng)用于鉆井作業(yè)中，該產(chǎn)品性能穩(wěn)定，降失水效果良好，特別是在高溫高壓及深井鉆井中起到了舉足輕重的作用。但是在鈣、鎂離子含量高的情況下，磺化酚醛樹脂的的降濾失作用明顯降低，鉆井液的性能更加難以控制。另一方面，在常規(guī)的高溫深井鉆井液中，磺化酚醛樹脂的加量較大，一般為4 ～6% ，在鉆井液粘土上的吸附量小，很大程度上浪費了鉆井材料，因此增加酚醛樹脂在粘土上的吸附量，研究新型的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的抗溫抗鹽磺化酚醛樹脂是非常重要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有的難題，提供了一種改性的磺化腐植酸聚合物的制造方法，其能夠保持鉆井液抗溫抗鹽性能降濾失劑的制備方法；

本發(fā)明的另一目的是提供上述方法所得磺化腐植酸聚合物的應(yīng)用。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：

一種羧甲基磺化酚醛樹脂的制造方法，用部分羧甲基化的苯酚合成磺化酚醛樹脂，再經(jīng)陽離子化和進一步磺化反應(yīng)，最終得到改性的羧甲基磺化酚醛樹脂。

作為優(yōu)選方案，上述的羧甲基磺化酚醛樹脂的制造方法，其特征在于：包括如下步驟：

1）苯酚羧甲基化

反應(yīng)釜中加入30%的液體燒堿，然后攪拌下慢慢加入已融化的苯酚，反應(yīng)0.5h，然后加入氯乙酸鈉，在60～80℃下反應(yīng)1～1.5h,降溫到40℃；

2）磺化酚醛樹脂的合成

在反應(yīng)釜中加入水，慢慢向水中加入焦亞硫酸鈉和無水亞硫酸鈉，攪拌均勻后，再加入37%甲醛和苯酚和步驟1）中所得到的羧甲基取代苯酚，繼續(xù)攪拌，溫度會逐漸上升直至沸騰，沸騰平穩(wěn)后，體系粘度會逐漸增加，取樣用涂-4粘度杯測粘度在40～60s時，加入苯酚量五分之一的自來水，然后加熱控制在97～107℃溫度下重復(fù)上述過程加水6～10次。

3）陽離子化

向步驟2）所得聚合物中加入陽離子化劑、催化劑，在97～107℃溫度下反應(yīng)1～2小時；

4）進一步磺化

再加入磺化劑，97～107℃溫度下反應(yīng)1～2小時，即可。

優(yōu)選的，所述步驟1）中，所述30%的液體燒堿與已融化的苯酚的質(zhì)量比為（80～110）：80；

進一步優(yōu)選的，所述30%的液體燒堿與已融化的苯酚的質(zhì)量比為90：80。

優(yōu)選的，所述步驟1）中，所述氯乙酸鈉按如下方法制得：

將80 Kg氯乙酸和43 Kg碳酸鈉加入捏合機中，捏合反應(yīng)1～2h,得到氯乙酸鈉。

優(yōu)選的，所述步驟2）中，所述步驟2）所用苯酚與步驟1）所用苯酚的質(zhì)量比為4：1。

優(yōu)選的，所述步驟2）中，苯酚：焦亞硫酸鈉：無水亞硫酸鈉：37%甲醛的質(zhì)量比為320：（150～180）：（120～160）：（660～770）；

進一步優(yōu)選的，苯酚：焦亞硫酸鈉：無水亞硫酸鈉：37%甲醛的質(zhì)量比為320：180：120：670。

優(yōu)選的，所述步驟2）中，所述后加入水的總量與苯酚的質(zhì)量比為（480～800）320；

優(yōu)選的，所述后加入水的總量與苯酚的質(zhì)量比為640：320。

優(yōu)選的，所述步驟3）中，所述陽離子化劑為2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、鹽酸二甲胺或二甲基二烯丙基氯化銨，并配制成40%水溶液使用。

優(yōu)選的，所述步驟3）中，所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或甲醛。

優(yōu)選的，所述步驟4）中，所述磺化劑按照如下方法制得：

反應(yīng)釜中加入1200Kg自來水，攪拌下加入1000Kg焦亞硫酸鈉，攪拌30min,慢慢加入37%的甲醛840Kg，控制加入速度使體系溫度不超過60℃。加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。

優(yōu)選的，所述陽離子化劑：催化劑：磺化劑：步驟2）中所用苯酚的質(zhì)量比為（110～300）：20：（150～300）：320；

進一步的，優(yōu)選的，所述陽離子化劑：催化劑：磺化劑：步驟2）中所用苯酚的質(zhì)量比為120：20：180：320。

上述方法制得的羧甲基磺化酚醛樹脂作為鉆井液用抗高溫抗鹽降濾失劑的應(yīng)用。

本發(fā)明有益效果：

本發(fā)明利用苯酚的苯環(huán)上取代反應(yīng)的原理，在苯環(huán)上增加羧甲基，以提高產(chǎn)品的抗鈣鎂離子能力，合成羧甲基磺化酚醛樹脂，再對樹脂進行陽離子化，合成一種新型的羧甲基磺化酚醛樹脂，使樹脂通過陽離子的吸附作用大大加強了其在鉆井液中帶負電粘土表面的吸附量，在保持鉆井液抗溫抗鹽性能的同時降低了處理劑的用量。具體性能，參見下表和實驗分析。

表1本產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)如下：

該產(chǎn)品現(xiàn)場試驗數(shù)據(jù)如下：

實驗一：

1、羧甲基磺化酚醛樹脂在泥漿試驗井段為5780-5880m，井底5880m電測溫度:188℃，密度2.05-2.07g/cm3，氯根含量163000-177000mg/l，高溫高壓失水7-8ml。

2、實驗階段鉆井液流變性能穩(wěn)定，粘度控制在65-77s，初/終切:2-2.5/15-22Pa，無明顯的增粘效應(yīng)。

3、該實驗井段鉆井液未出現(xiàn)明顯起泡現(xiàn)象。

4、羧甲基磺化酚醛樹脂與其他處理劑的配伍性好，用量明顯減少。

實驗二：

羧甲基磺化酚醛樹脂在五開井深為6765m時開始使用到完井。井底電測溫度:140 ～ 155℃，密度：1.92～1.95g/cm3; 粘度：45～76s; pv：26～59mpa.s;YP：6～22pa;切力：2.5～8/8～15pa;API失水/泥餅：2ml/0.5mm;HTHP：7～8.8ml/3mm

該實驗井段鉆井液未出現(xiàn)明顯起泡現(xiàn)象。相比傳統(tǒng)磺化酚醛樹脂用量明顯減少。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

磺化劑的配制：

反應(yīng)釜中加入1200Kg水，攪拌下加入1000Kg焦亞硫酸鈉，攪拌30min,慢慢加入37%的甲醛840Kg，控制加入速度使體系溫度不超過60℃，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。

以下實施例所用磺化劑優(yōu)選本方法提供的磺化劑，本領(lǐng)域其它磺化劑替代，也可達到本發(fā)明目的。

實施例1

羧甲基磺化酚醛樹脂的制備：

將80 Kg氯乙酸和43 Kg碳酸鈉加入捏合機中，捏合反應(yīng)1～2h,得到氯乙酸鈉。

在反應(yīng)釜中加入30%的液體燒堿90Kg，然后攪拌下慢慢加入80 Kg已融化的苯酚，反應(yīng)0.5h。然后加入上述氯乙酸鈉，在60～80℃下反應(yīng)1～1.5h,降溫到40℃左右。

在反應(yīng)釜中加入300 Kg自來水，慢慢加入150 Kg焦亞硫酸鈉和120Kg無水亞硫酸鈉，攪拌均勻后，在上述反應(yīng)物中加入37%甲醛670Kg和苯酚320Kg和上述反應(yīng)產(chǎn)物。繼續(xù)攪拌，溫度會逐漸上升直至沸騰，沸騰平穩(wěn)后，體系粘度會逐漸增加，取樣用涂-4粘度杯測粘度在40～60s時，加入80 Kg自來水，然后加熱控制在97～107℃溫度下重復(fù)上述過程加水8次。

加入120 Kg鹽酸二甲胺溶液（提前配成40%水溶液），20 Kg 30%氫氧化鈉，在97 ～107℃溫度下反應(yīng)1.5小時。

加入180 Kg磺化劑，在97 ～107℃溫度下反應(yīng)1.5小時。

反應(yīng)時間到達后降溫出料，經(jīng)噴霧干燥即得到粉狀產(chǎn)品。

實施例2

羧甲基磺化酚醛樹脂的制備：

將80 Kg氯乙酸和43 Kg碳酸鈉加入捏合機中，捏合反應(yīng)1～2h,得到氯乙酸鈉。

在反應(yīng)釜中加入30%的液體燒堿100Kg，然后攪拌下慢慢加入80 Kg已融化的苯酚，反應(yīng)0.5h。然后加入上述氯乙酸鈉，在60～80℃下反應(yīng)1～1.5h,降溫到40℃左右。

在反應(yīng)釜中加入300 Kg自來水，慢慢加入180 Kg焦亞硫酸鈉和120 Kg無水亞硫酸鈉，攪拌均勻后，在上述反應(yīng)物中加入37%甲醛770Kg和苯酚320Kg和上述反應(yīng)產(chǎn)物。繼續(xù)攪拌，溫度會逐漸上升直至沸騰，沸騰平穩(wěn)后，體系粘度會逐漸增加，取樣用涂-4粘度杯測粘度在40～60s時，加入60 Kg自來水，然后加熱控制在97～107℃溫度下重復(fù)上述過程加水8次。

加入110 Kg2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶液（40%水溶液），20 Kg30%氫氧化鈉，在97 ～107℃溫度下反應(yīng)1.5小時。

加入300 Kg磺化劑，在97 ～107℃溫度下反應(yīng)1.5小時。

反應(yīng)時間到達后降溫出料，經(jīng)噴霧干燥即得到粉狀產(chǎn)品。

實施例3

羧甲基磺化酚醛樹脂的制備：

將80 Kg氯乙酸和43 Kg碳酸鈉加入捏合機中，捏合反應(yīng)1～2h,得到氯乙酸鈉。

在反應(yīng)釜中加入30%的液體燒堿80Kg，然后攪拌下慢慢加入80 Kg已融化的苯酚，反應(yīng)0.5h。然后加入上述氯乙酸鈉，在60～80℃下反應(yīng)1～1.5h,降溫到40℃左右。

在反應(yīng)釜中加入300 Kg自來水，慢慢加入150 Kg焦亞硫酸鈉和160 Kg無水亞硫酸鈉，攪拌均勻后，在上述反應(yīng)物中加入37%甲醛660Kg和苯酚320Kg和上述反應(yīng)產(chǎn)物。繼續(xù)攪拌，溫度會逐漸上升直至沸騰，沸騰平穩(wěn)后，體系粘度會逐漸增加，取樣用涂-4粘度杯測粘度在40～60s時，加入100 Kg自來水，然后加熱控制在97～107℃溫度下重復(fù)上述過程加水8次。

加入300Kg 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液（40%水溶液），20 Kg30%氫氧化鉀，在97 ～107℃溫度下反應(yīng)1.5小時。

加入150 Kg磺化劑，在97 ～107℃溫度下反應(yīng)1.5小時。

反應(yīng)時間到達后降溫出料，經(jīng)噴霧干燥即得到粉狀產(chǎn)品。

實施例4

羧甲基磺化酚醛樹脂的制備：

將80 Kg氯乙酸和43 Kg碳酸鈉加入捏合機中，捏合反應(yīng)1～2h,得到氯乙酸鈉。

在反應(yīng)釜中加入30%的液體燒堿110Kg，然后攪拌下慢慢加入80 Kg已融化的苯酚，反應(yīng)0.5h。然后加入上述氯乙酸鈉，在60～80℃下反應(yīng)1～1.5h,降溫到40℃左右。

在反應(yīng)釜中加入300 Kg自來水，慢慢加入170Kg焦亞硫酸鈉和130 Kg無水亞硫酸鈉，攪拌均勻后，在上述反應(yīng)物中加入37%甲醛700Kg和苯酚320Kg和上述反應(yīng)產(chǎn)物。繼續(xù)攪拌，溫度會逐漸上升直至沸騰，沸騰平穩(wěn)后，體系粘度會逐漸增加，取樣用涂-4粘度杯測粘度在40～60s時，加入70 Kg自來水，然后加熱控制在97～107℃溫度下重復(fù)上述過程加水8次。

加入260 Kg 二甲基二烯丙基氯化銨溶液（40%水溶液），20 Kg甲醛，在97 ～107℃溫度下反應(yīng)1.5小時。

加入180 Kg磺化劑，在97 ～107℃溫度下反應(yīng)1.5小時。

反應(yīng)時間到達后降溫出料，經(jīng)噴霧干燥即得到粉狀產(chǎn)品。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。