專利名稱：制備二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備二苯基甲烷系列的二胺和聚胺(MDA)的方法，其中，涉及從硝基苯和甲醇同時(shí)制備苯胺和甲醛。
背景技術(shù)：
苯胺和甲醛是聚合物為工業(yè)中特別重要的中間體。例如，在制備亞甲基二苯基二胺及其相應(yīng)聚胺(MDA)和二苯基甲烷二異氰酸酯及其相應(yīng)聚異氰酸酯(MDI)時(shí)，以苯胺和甲醛共同作為原料。二苯基甲烷二異氰酸酯是制備聚氨酯的重要單體。有多種方法用于制備苯胺和福爾馬林，其中一些方法已經(jīng)在工業(yè)中應(yīng)用。目前，苯胺的工業(yè)制法是，硝基苯與氫氣以絕熱過程進(jìn)行催化氣相氫化作用(Hydrocarbon Process，59(1979年11月)No.11，136；US-A-3636152)，或者使用Cu或Pd催化劑的等溫過程(US-A-4265834)。重要性其次的方法是，用鐵還原硝基苯(Bechamp process，Winnacker-KuchlerChemische Technologie，第三版，第4卷，170-171頁(yè))和苯酚多相催化氣相氨解反應(yīng)(Halcon process，US-A-3272865)。
目前，甲醛基本上是通過銀催化的脫氫化方法(DE-A-2322757，US-A-2519788)和所謂醛化(formox)方法(GB-A-1080508)以工業(yè)規(guī)模制備的。
在銀催化方法中，在＞600℃時(shí)，在銀催化劑上用空氣對(duì)甲醇進(jìn)行脫氫，形成甲醛和氫。在反應(yīng)的后續(xù)過程中或者在后續(xù)反應(yīng)階段，氫氣與大氣中的氧氣轉(zhuǎn)化為水，以產(chǎn)生能量。醛化方法包括從甲醇到甲醛和水的二步氧化反應(yīng)(催化劑的氧化還原循環(huán))，這是在270-300℃的低溫范圍內(nèi)發(fā)生的，這是使用鉬鐵催化劑的原則。
使用這些方法的一個(gè)不可避免的后果是，其產(chǎn)物苯胺和甲醛必須在分開的裝置中制備。苯胺的制備，特別是工業(yè)氫化方法，需要使用氫氣作為高成本還原劑。
用苯胺和甲醛的酸催化轉(zhuǎn)化制備MDA的優(yōu)點(diǎn)是，能在一次過程中同時(shí)制備苯胺和甲醛，因此，所需要的裝置少，因此降低投資和運(yùn)行成本。而且，從原料成本和方法安全性方面考慮，其優(yōu)點(diǎn)是，在硝基苯還原成苯胺時(shí)，如果用更優(yōu)選和更容易控制的氫源代替用于氫化反應(yīng)的氫氣，這種氫源還能形成一種有價(jià)值的產(chǎn)物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種制備二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的方法，其中涉及將同時(shí)制備的苯胺和甲醛作為原料，并從這些二胺和/或聚胺制備異氰酸酯的方法。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及制備二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的方法，其中a)在催化劑存在下，將硝基苯和甲醇轉(zhuǎn)化成苯胺和甲醛，然后b)在酸性催化劑存在下，將步驟a)制備的苯胺和甲醛轉(zhuǎn)化成二苯基甲烷系列的二胺和聚胺。
在步驟a)中，通過催化轉(zhuǎn)移還原將硝基苯還原成苯胺，同時(shí)將甲醇氧化成甲醛。使用銅催化劑，在180℃的溫度下，通過硝基苯與甲醇的催化轉(zhuǎn)移還原，制備苯胺的方法如Rossi等人所述(Gaz.Chim.It.，122，1992，221-223)。反應(yīng)產(chǎn)物苯胺的轉(zhuǎn)化率是58％。但是，Rossi等人討論了甲醛，甲酸甲酯，CO和CO2作為反應(yīng)副產(chǎn)物的理論可能性，卻沒有給出實(shí)驗(yàn)證據(jù)。Rossi等人并不認(rèn)為硝基苯與甲醇的轉(zhuǎn)移還原能生成含有苯胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，該混合物能直接用于制備MDA。
適用于步驟a)中硝基苯轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)的催化劑例子包括，不溶于反應(yīng)介質(zhì)的無機(jī)催化劑(多相催化劑)或可溶性金屬絡(luò)合物或鹽(均相)，這些催化劑中含有一種或多種以元素或結(jié)合形式存在的金屬，作為催化活性組分。適用金屬的例子是Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Al，Mg，Zr，Zn，V，Cr，Mo，W，Pb和鑭系元素。優(yōu)選使用含有Pd，Pt，Ir，Ru，Cu或Fe的催化劑。
硝基苯與甲醇在步驟a)中的反應(yīng)宜在輔助物質(zhì)存在下進(jìn)行。合適的輔助物質(zhì)的例子是可溶于或不溶于反應(yīng)介質(zhì)或溶劑中的堿性無機(jī)或有機(jī)化合物。合適的堿是，例如，氫氧化物，如NaOH，KOH或NH4OH；碳酸鹽，如Na2CO3或K2CO3；碳酸氫鹽，如NaHCO3；胺，如三乙胺或苯胺；或不溶的堿性固體，如水滑石，Al2O3或MgO。不溶的堿性固體或可同時(shí)起到堿和催化劑載體的作用。優(yōu)選的堿是NaOH，KOH，水滑石或MgO。
合適溶劑的例子是水，醇類，有機(jī)胺和/或硝基化合物。優(yōu)選溶劑是甲醇，硝基苯，水和參與反應(yīng)的苯胺。
形成苯胺和甲醛的反應(yīng)通?？梢栽跉庀嗪?或液相中進(jìn)行。合適的反應(yīng)溫度通常在20℃-500℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50℃-300℃范圍內(nèi)。絕對(duì)反應(yīng)壓力通常在0.1巴到300巴范圍內(nèi)，優(yōu)選在1巴到100巴范圍內(nèi)。原則上，所用原料化合物和輔助物質(zhì)可以是任何濃度和濃度比的。根據(jù)所選擇的反應(yīng)條件，可以在反應(yīng)中獲得基于甲醇或苯胺的部分轉(zhuǎn)化或完全轉(zhuǎn)化。除了苯胺和甲醛目標(biāo)產(chǎn)物外，可能的反應(yīng)副產(chǎn)物主要是甲酸，CO，CO2，碳酸鹽，甲酸甲酯，N-甲?；桨?，N-甲基苯胺和苯胺與甲醛的各種縮醛胺或半縮醛胺。根據(jù)所用的催化劑和所采用的反應(yīng)條件，能生成各種種類和濃度的次要組分。
可以從反應(yīng)混合物中部分或完全分離苯胺和甲醛反應(yīng)產(chǎn)物，形成的次要組分，未反應(yīng)的硝基苯，和甲醇和輔助物質(zhì)，并在用其制備所要求的二苯基甲烷系列的胺或聚胺之前，可選將其加工成純的化合物。但是，不必在制成二苯基甲烷系列的胺或聚胺之前，將其從反應(yīng)混合物中分離出來。原則上，除了制備MDA之外，步驟a)中制得的苯胺和/或甲醛還有其他用途?？梢苑蛛x的次要化合物，如CO或CO2，還可以具有其他用途。未反應(yīng)的硝基苯和/或甲醇優(yōu)選在步驟a)的反應(yīng)中循環(huán)。
或者，也可以將全部或部分反應(yīng)產(chǎn)物的苯胺和甲醛，以及未反應(yīng)的硝基苯和甲醇的原料化合物，以及任選的輔助物質(zhì)留在反應(yīng)混合物中，并在步驟b)中直接轉(zhuǎn)化成MDA。
在本發(fā)明方法的步驟b)中，任選在純化之后，將步驟a)中制備的苯胺和甲醛進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成MDA。為此，要向含有苯胺和甲醛的混合物中加入酸性催化劑。
合適的酸性催化劑包括強(qiáng)有機(jī)酸或強(qiáng)無機(jī)酸，例如鹽酸，硫酸，磷酸，甲磺酸或沸石等固體酸。優(yōu)選使用鹽酸。
原則上，在混合相以及20℃和100℃之間，優(yōu)選在30℃到80℃溫度范圍內(nèi)的預(yù)備反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物分步或連續(xù)地，任選在加壓條件下，升溫至100℃到250℃，優(yōu)選是100℃到180℃，特別優(yōu)選是100℃到160℃。
然后優(yōu)選用堿中和隨后獲得的反應(yīng)混合物，并在分離容器中分離水相與有機(jī)相。MDA存在于有機(jī)相中。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和聚異氰酸酯的方法，其中a)在催化劑存在下，將硝基苯和甲醇同時(shí)轉(zhuǎn)化成苯胺和甲醛，b)在酸性催化劑存在下，將步驟a)中制備的苯胺和甲醛轉(zhuǎn)化成二苯基甲烷系列的二胺和聚胺，和c)將步驟b)中制備的二苯基甲烷系列的二胺和聚胺通過光氣化作用轉(zhuǎn)化成二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和聚異氰酸酯。
為此，通過已知方法，在惰性有機(jī)溶劑中，將步驟b)中制備的MDA與光氣反應(yīng)，生成相應(yīng)的異氰酸酯。步驟b)中的粗MDA與光氣的合適摩爾比應(yīng)使反應(yīng)混合物中含有對(duì)應(yīng)每摩爾NH2基為1到10摩爾，優(yōu)選1.3到4摩爾的光氣。已證明以下氯化芳香烴適于作為惰性溶劑單氯苯，二氯苯，三氯苯，相應(yīng)的甲苯和二甲苯，和氯乙苯。單氯苯，二氯苯或這些氯苯的混合物特別適于作為惰性有機(jī)溶劑。溶劑量通常是成比例的，以使反應(yīng)混合物中的異氰酸酯含量占其總重量的2到40重量％，優(yōu)選在5和20重量％之間。光氣化反應(yīng)結(jié)束后，可以通過蒸餾將過量光氣，惰性有機(jī)溶劑或它們的混合物從反應(yīng)混合物中分離出來。
通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
實(shí)施例下面是從硝基苯和甲醇通過轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)同時(shí)制備苯胺和甲醛的實(shí)施例。
實(shí)施例1-20常規(guī)反應(yīng)條件下的催化劑變化-低溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)批數(shù)據(jù)列在表1中。
方法將2.402克(20毫摩爾)硝基苯置于圓底燒瓶中，并加入溶解在15.8克甲醇中的0.281克(5毫摩爾)KOH和0.6克萘(內(nèi)標(biāo))。在磁力攪拌下，加入催化劑，其量為對(duì)應(yīng)于使用的特定催化劑中0.4毫摩爾活性金屬。在磁力攪拌下，在油浴中(T＝86℃)混合物達(dá)到回流，一定反應(yīng)時(shí)間之后取樣并過濾。用氣相色譜(內(nèi)標(biāo)萘)分析一部分濾液中的苯胺和硝基苯含量。將另一部分濾液與所謂的Nash試劑(T.Nash，Biochem.J.，55，416，1953)反應(yīng)。對(duì)存在的甲醛進(jìn)行光度分析(波長(zhǎng)408納米)。
實(shí)施例21-28不溶性MgO-固體基催化載體的變化-高溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)批數(shù)據(jù)列在表2中。
方法將1.201克(10毫摩爾)硝基苯置于帶磁力攪拌棒的不銹鋼容器中，加入3.2克甲醇。加入催化劑，其量為對(duì)應(yīng)于負(fù)載在作為不溶性基的MgO上的0.2毫摩爾鈀(5重量％的氧化鎂載鈀)。封閉容器并在油浴中在磁力攪拌下于180℃加熱3小時(shí)。冷卻后，過濾除去催化劑，一部分濾液用HPLC-色譜法分析部分濾液。將另一部分濾液與Nash試劑反應(yīng)，并進(jìn)行光度分析(參見上文)。
表1*實(shí)施例1-20催化劑變化-低溫
C＝硝基苯轉(zhuǎn)化率，S＝苯胺相對(duì)于硝基苯的選擇性，Y＝苯胺產(chǎn)率，A/F＝苯胺/甲醛的摩爾比，t＝反應(yīng)時(shí)間表2實(shí)施例21-28.不溶性固體基催化劑載體變化-高溫
2)制備MDA的實(shí)施例制備苯胺/福爾馬林反應(yīng)混合物時(shí)，將2.402克(10毫摩爾)的硝基苯置于螺紋V4A鋼制容器中，并加入溶解在8克(250毫摩爾)甲醇中的0.14克(0.25毫摩爾)KOH。在磁力攪拌下，加入0.2克Pd/活性炭催化劑(10重量％的Pd，Aldrich)。封閉容器并置于180℃的油浴中。
3小時(shí)后停止反應(yīng)，過濾除去催化劑，用HPLC(表3)和Nash反應(yīng)/光度法(結(jié)果0.15重量％的甲醛)分析混合物。然后將含有0.29克(3.11毫摩爾)苯胺和0.0106克(0.35毫摩爾)甲醛(苯胺與甲醛的摩爾比A/F＝8.9)的部分反應(yīng)混合物(7克)在帶磁力攪拌器的圓底燒瓶中升溫至45℃，加入足量HCl(水溶液)，使質(zhì)子化程度為18.5％(基于所用苯胺的摩爾數(shù))。加入HCl的操作結(jié)束之后，將混合物在45℃下攪拌30分鐘，然后緩慢加熱至回流溫度(大約105℃)并在該溫度下攪拌10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，從重整混合物中取樣進(jìn)行HPLC分析。分析結(jié)果示于表4。
表3硝基苯與甲醇反應(yīng)之后的混合物組成，由HPLC測(cè)定(數(shù)據(jù)以占反應(yīng)混合物總重量的百分比為單位)
表4MDA縮合反應(yīng)之后的混合物HPLC分析結(jié)果(數(shù)據(jù)以重量百分比為單位，硝基苯未作評(píng)價(jià))
*更高縮合程度的MDA物質(zhì)(例如，3-環(huán)和分＝3個(gè)苯胺單元+2個(gè)甲醛單元的反應(yīng)產(chǎn)物)雖然在上文已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了具體說明，但這些具體內(nèi)容僅是為該說明目的所作的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能在不超出權(quán)利要求所限定的本發(fā)明原理和范圍內(nèi)作出變化。
權(quán)利要求
1.一種制造二苯基甲烷的二胺和/或聚胺的方法，包括a)在催化劑存在下，將硝基苯和甲醇反應(yīng)形成苯胺和甲醛，和b)在酸性催化劑存在下，將步驟a)中制備的苯胺和甲醛轉(zhuǎn)化成二苯基甲烷系列的二胺或聚胺。
2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟a)中所用的催化劑包括選自Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Al，Mg，Zr，Zn，V，Cr，Mo，W，Pb和鑭系元素的一種或多種金屬，以元素或結(jié)合形式作為催化活性組分。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟a)是在堿存在下進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于除去步驟a)中所制備的部分苯胺和甲醛。
5.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于在進(jìn)行步驟b)之前，從步驟a)制備的苯胺和甲醛中部分或完全分離甲酸和/或CO和/或CO2和/或碳酸鹽和/或甲酸甲酯和/或N-甲?；桨泛?或N-甲基苯胺副產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于以鹽酸作為步驟b)中的酸性催化劑。
7.一種制備二苯基甲烷的二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯的方法，包括a)在催化劑存在下，將硝基苯和甲醇反應(yīng)形成苯胺和甲醛，b)在酸性催化劑存在下，將步驟a)中制備的苯胺和甲醛轉(zhuǎn)化成二苯基甲烷系列的二胺和/或聚胺，和c)對(duì)步驟b)中制備的二苯基甲烷系列的二胺和/或聚胺進(jìn)行光氣化反應(yīng)，形成二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯。
8.一種制備二苯基甲烷的二胺和/或聚胺的方法，基本包括下列步驟a)在催化劑存在下，將硝基苯和甲醇反應(yīng)形成苯胺和甲醛，和b)在酸性催化劑存在下，將步驟a)中形成的苯胺和甲醛轉(zhuǎn)化成二苯基甲烷的二胺和/或聚胺。
9.如權(quán)利要求8所述方法，其特征在于步驟a)中所用的催化劑選自以元素或化合物形式的Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Al，Mg，Zr，Zn，V，Cr，Mo，W，Pb，鑭系金屬。
10.如權(quán)利要求8所述方法，其特征在于步驟a)在堿存在下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求8所述方法，其特征在于步驟b)在催化劑存在下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求8所述方法，其特征在于步驟b)在鹽酸催化劑的存在下進(jìn)行。
13.一種制備二苯基甲烷的二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯的方法，包括對(duì)由權(quán)利要求8所述方法制備的二苯基甲烷的二胺或聚胺進(jìn)行光氣化反應(yīng)。
14.一種制備二苯基甲烷的二胺和/或聚胺的方法，包括a)在催化劑存在下，將硝基苯和甲醇反應(yīng)形成苯胺和甲醛，和b)在酸性催化劑存在下，將步驟a)中制備的苯胺和甲醛轉(zhuǎn)化成二苯基甲烷的苯胺和/或聚胺。
15.如權(quán)利要求14所述方法，其特征在于步驟a)中所用的催化劑選自以金屬或化合物形式的Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Al，Mg，Zr，Zn，V，Cr，Mo，W，Pb，和鑭系元素。
16.如權(quán)利要求14所述方法，其特征在于步驟a)在堿存在下進(jìn)行。
17.如權(quán)利要求14所述方法，其特征在于使用鹽酸作為步驟b)中的酸性催化劑。
18.一種制備二苯基甲烷的二異氰酸酯或聚異氰酸酯的方法，包括對(duì)由權(quán)利要求14所述方法制備的二苯基甲烷的二胺和/或聚胺進(jìn)行光氣化反應(yīng)。
全文摘要
通過以下方法制備了二苯基甲烷系列的二胺和聚胺，a)在催化劑存在下，將硝基苯和甲醇同時(shí)轉(zhuǎn)化成苯胺和甲醛，和b)在酸性催化劑存在下，將步驟a)中制備的苯胺和甲醛轉(zhuǎn)化成二苯基甲烷系列的二胺和聚胺。通過該方法制備的二胺和聚胺特別適用于制造二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和聚異氰酸酯。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1636966SQ20041008555
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月13日
發(fā)明者M·杜加爾 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司