專利名稱：一種苯基二氯化膦的環(huán)保合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯基二氯化膦的合成方法，尤其涉及到苯基二氯化膦的環(huán)保合成方法，屬化 工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
苯基二氯化膦是一種重要的有機中間體，也是工業(yè)上一種重要化工原料，廣泛用于合成 阻燃劑、殺蟲劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、抗氧劑等。目前工業(yè)合成是采用苯與PCb在無水A1C13
催化作用下反應(yīng)合成，該反應(yīng)缺點是需要消耗過量AlCl3，嚴(yán)重污染環(huán)境；另一方面，苯基二 氯化膦與A1C13形成絡(luò)合物，無法直接分離，目前工業(yè)上的產(chǎn)物分離方法是先在反應(yīng)混合物
中加入解離劑解離苯基二氯化膦與三氯化鋁的絡(luò)合物，再用有機溶劑萃取苯基二氯化膦，常 用的解離劑有氯化鈉或氯化鈉與季胺鹽、三氯氧磷、吡啶、環(huán)氧六烷、五氧化二磷等，這些 分離方法存在催化劑不能再生、解離及萃取過程復(fù)雜、環(huán)境污染重等缺點。因而需要開發(fā)出
苯基;:氯化膦的環(huán)保合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有生產(chǎn)苯基二氯化膦技術(shù)存在的諸多不足，本發(fā)明提供一種合成工藝路線簡 單，操作方便，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染少的苯基二氯化膦生產(chǎn)方法。
豐發(fā)明通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)用路易斯酸室溫離子液體催化苯與三氯化磷反應(yīng)合成苯 基土氯化膦，其特征在于包括下列工藝步驟-
A路易斯酸室溫離子液體的合成，其合成步驟為干燥氮氣保護(hù)下按摩爾比l: l~h 4 將季胺鹽與無水三氯化鋁分批混和，混和過程控制溫度40~160 。C之間，并于40~160 。C保 持3小時，得路易斯酸室溫離子液體。其中季胺鹽可為三乙胺鹽酸鹽、氯化N-烷基妣啶、1-甲基-3-院基咪唑等。
'B苯基二氯化膦的合成
Bl按三氯化磷苯離子液體中的三氯化鋁=1.5~2.5: 0.8~1.5: 0.01 1摩爾比，將三氯 化磷、苯和A方法所制得的離子液體混合，加熱升溫到回流，并保持回流反應(yīng)^18小時；
或按三氯化磷苯離子液體中的三氯化鋁=1.5~2.5: 0.8-1.5: 0.01~1摩爾比，將三氯化磷、
離子液體混合并升溫到回流，保持回流狀態(tài)下于2 6小時內(nèi)滴加完苯，加完苯后保持回流反 應(yīng)6 '12小時。
B2將反應(yīng)混合物降溫后，靜置30 120分鐘，反應(yīng)物分層。
B3上述反應(yīng)物分液，得到兩層，其中離子液層打入萃取釜，三氯化磷層打入產(chǎn)品粗蒸釜。 B4按體積比離子液體萃取劑=1~3: 1，往萃取釜中加入萃取劑，萃取三次，最后將離 子液體層打入離子液體儲罐，將每一次得到的萃取液打入產(chǎn)品粗蒸釜。萃取劑可為石油醚、
3三氯化磷或三氯化磷與石油醚以任意配比組成的混合物。
B5將粗蒸釜中的液體進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取則沒有)，溫度升至卯。C無三氯化磷、苯、石油醚蒸出時，得到常壓蒸餾后的苯基二氯化膦粗品。
B6將上述苯基二氯化膦粗品進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出殘余的三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取則沒有)，在210mmHg壓力下，液相溫度升至100~130°c無低沸點組分餾出時，.禱壓力降低到40-160mmHg，液相溫度92~125 。C收集餾分得精制苯基二氯化膦。
C離子液體的回收，其步驟為將離子液體儲罐中的離子液體升溫，常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取則沒有)，溫度升至90°C無三氯化磷、苯、石油醚蒸出時，進(jìn)行減壓蒸餾，在160-210mmHg壓力下，液相溫度升至100~130°C無低沸點組分餾出時，降溫。
e;'將上述回收的離子液體代替a方法所制備的離子液體，重復(fù)進(jìn)行b步聚，用于制備苯基二氯化膦。
E上述離子液體重復(fù)使用次數(shù)為1 8次。
f上述合成苯基二氯化膦過程中生成的氯化氫經(jīng)吸收后成副產(chǎn)物鹽酸。本發(fā)明以三氯化磷和苯為原料，在離子液體催化作用下進(jìn)行苯基二氯化膦的合成反應(yīng)，'苺反應(yīng)原理如下所示AlCl3[PhH C13P]A1C13 — DCPP'A1C13 + HC1PCPP.A1C13 + [A1CU] ^ DCPP + [A12C17]
反應(yīng)過程中由于苯基二氯化膦、三氯化鋁、[Aicuy 、 [Ai2ci7;r之間存在著平衡關(guān)系，破壞了苯基二氯化膦與三氯化鋁的絡(luò)合，苯基二氯化膦以獨立分子存在，所以可以直接萃取出來，催化劑不被消耗而得以重復(fù)使用。由于催化劑在重復(fù)使用過程中部分流失和易與空氣接觸而逐漸失去活性，所以重復(fù)使用次數(shù)超過8次收率明顯下降而失去工業(yè)價值。'本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點和效果本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品分離過程無需
解絡(luò)合過程，操作簡便；催化劑用量少，反應(yīng)和分離過程不破壞催化劑活性，催化劑可以重復(fù)利用，并可完全回收未反應(yīng)的苯和三氯化磷原料，降低了生產(chǎn)成本；本發(fā)明方法生產(chǎn)的苯基二氯化膦不含有多膦化合物，純度高。本發(fā)明提供的方法具有下列特點
1>、提供了一種合成苯基二氯化膦的新工藝，提供了該工藝的完整方案、技術(shù)、原料配比，控制指標(biāo)。2、 使用新型環(huán)保的離子液體作催化劑，使反應(yīng)條件溫和，與現(xiàn)在工業(yè)化技術(shù)相比不需解絡(luò)合過程，產(chǎn)A可直接分離，操作簡單。
3、 該發(fā)明方法中的工藝催化劑用量少，催化劑可童復(fù)使用，分離不需用到大量解絡(luò)合劑，因此該方法具有明顯的環(huán)保性，符合當(dāng)前化工工藝發(fā)展要求。
4、 該發(fā)明方法中的工藝未反應(yīng)的原料完全回收利用，具有生產(chǎn)成本低的特點。
5、 該發(fā)明方法中的工藝所得產(chǎn)品副產(chǎn)物少，產(chǎn)品易于提純，產(chǎn)品純度高。
6、 該發(fā)明方法中的工藝詳細(xì)說明了產(chǎn)品蒸餾過程的壓力和溫度控制要求。
7、 該發(fā)明方法中的工藝易于實現(xiàn)工業(yè)化。
8、 該發(fā)明方法中提供了離子液體催化劑的合成方法及催化劑回收利用方案。具體賣施例
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但實施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例1
(1) 離子液體[BuPy]Cl-AlCl3(BuP"N-丁基吡啶陽離子)的制備
在反應(yīng)釜上裝置攪拌器，在氮氣保護(hù)下加入26.67 g (0.2 mole)無水AlCl3,分批加入17.1 g (O.lmok)氯化正丁基吡啶。加完季胺鹽后保持在60 'C左右攪拌3h確保反應(yīng)完成，制得透明淺棕色[BuPy]Cl-AlCl3離子液體。
(2) 苯基二氯化膦的制備
在反應(yīng)釜上裝置攪拌器和氯化氫吸收系統(tǒng)，加入上述制得的離子液體、78g(lmole)苯、411.9 g(3mole)三氯化磷，加熱到回流，并保持回流反應(yīng)18小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，靜置，，溶液分兩層，下層棕色液體為離子液體層，上層為無色清液，主要是苯基二氯化膦、未反應(yīng)的苯和三氯化磷的混合物，分液，下層離子液體層分別用100mL三氯化磷萃取三次，合并上層萃取液，保存萃取后的離子液體層。將萃取液與原來上層清液合并，進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷、苯，溫度升至90。C無三氯化磷、苯時，得到常壓蒸餾后的苯基二氯化膦粗品。接著進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出殘余的三氯化磷、苯，在210mmHg壓力下，液相溫度升至130°C無低沸點組分餾出時，將壓力降到40mmHg，液相溫度92~96 。C時收集餾分得精制苯基二氯化膦，以苯計收率67%，氣相色譜分析表明產(chǎn)品中含三氯化磷1.2%,苯基二氯化膦98.8%，產(chǎn)物不含其它雜質(zhì)。
將離子液體升溫，常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯，溫度升至90。C無三氯化磷、苯、蒸出時，進(jìn)行減壓蒸餾，在210mmHg壓力下，液相溫度升至130°C無低沸點組分餾出時，降溫。
實施例2
將實施例1所述回收的離子液體代替實施例1中所用催化劑，按實施例1中方法制備苯基二氯化膦，以苯計收率64%,產(chǎn)品分析表明產(chǎn)品中含三氯化磷1.2%，苯基二氯化膦98.8%,產(chǎn)物不含其它雜質(zhì)。
實施例3
(l-)離子液體[trEHAm]Cl-AlCl3 (trEHAm-氫化三乙胺陽離子)的制備在反應(yīng)釜上裝置攪拌器，在氮氣保護(hù)下加入26.67 g (0.2 mole)無水A1C13，分批加入13.8 g (0.1 mole)三乙胺鹽酸鹽。加完季胺鹽后保持在120'C左右攪拌2h確保反應(yīng)完成，制得透明無色[trEtHAm]Cl-AlCl3離子液體。
(2)苯基二氯化膦的制備在反應(yīng)釜上裝置攪拌器和氯化氫吸收系統(tǒng)，加入上述制得的離子液體、78g(lmole)苯、411.9 g (3mole)三氯化磷，加熱到回流，并保持回流反應(yīng)18小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，靜置，溶液分兩層，下層為無色透明液體，主要含有未反應(yīng)的苯、三氯化磷和產(chǎn)物苯基二氯化膦，上層為淺黃色離子液體層。分液，上層離子液體層分別用100mL三氯化磷萃取三次，合并萃取液，保存萃取后的離子液體層。將萃取液與原來上層清液合并，進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷、苯，溫度升至90°C無三氯化磷、苯蒸出時，得到常壓蒸餾后的苯基二氯化膦粗品。接著進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出殘余的三氯化磷、苯，在210mmHg壓力下，液相溫度升至130。C無低沸點組分餾出時，將壓力降到40mmHg，液相溫度92~96 。C收集餾分得精制苯基二氯化膦，以苯計收率60%，氣相色譜分析表明產(chǎn)品中含三氯化磷1.1%，苯基二氯化膦98.9%，產(chǎn)物不含其它雜質(zhì)。
將離子液體升溫，常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯，溫度升至90。C無三氯化磷、苯、蒸出時，進(jìn)行減壓蒸餾，在210mmHg壓力下，液相溫度升至130°C無低沸點組分餾出時，降溫。
實施例4
將實施3回收的離子液體代替實施例3中所用催化劑，按實施例3中方法制備苯基二氯化瞬,'以苯計收率56%，產(chǎn)品分析表明產(chǎn)品中含三氯化磷1.5%，苯基二氯化膦98.5%，產(chǎn)物不含無它雜質(zhì)。
權(quán)利要求
1、路易斯酸室溫離子液體的合成，其合成步驟為干燥氮氣保護(hù)下按摩爾比1∶1～1∶4將季胺鹽與無水三氯化鋁分批混和，混和過程控制溫度40～160℃之間，并于40～160℃保持3小時，得路易斯酸室溫離子液體；其中季胺鹽可為三乙胺鹽酸鹽、氯化N-烷基吡啶、1-甲基-3-烷基咪唑等。
2、 苯基二氯化膦的合成步驟按三氯化磷苯離子液體中的三氯化鋁=1.5~2.5: 0.8~1.5: 0.01-1摩爾比，將三氯化磷、苯和權(quán)利要求1所述方法制得的離子液體混合，加熱升溫到回流，并保持回流反應(yīng)6~18小時；或按三氯化磷苯離子液體中的三氯化鋁=1.5~2.5: 0.8~1.5: 0.01~1摩爾比，將三氯化磷、離子液體混合并升溫到回流，保持回流狀態(tài)下于2~6小時內(nèi)滴 加完苯，加完苯后保持回流反應(yīng)6 12小時；反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行降溫、分液、萃取然后分別經(jīng)常壓蒸餾、減壓蒸餾到精制苯基二氯化膦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于反應(yīng)結(jié)束將混合物降溫后，靜置30-120分鐘， 反應(yīng)物分兩層，將其中離子液層打入萃取釜，三氯化磷層打入產(chǎn)品粗蒸釜。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于按體積比離子液體萃取劑=1~3: 1，往萃取 釜中加入萃取劑，萃取三次，最后將離子液體層打入離子液體儲罐，將每一次得到的萃取液 打入產(chǎn)品粗蒸釜；萃取劑可為石油醚、三氯化磷或三氯化磷與石油醚以任意配比組成的混合 物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于將粗蒸釜中的液體進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出三氯 化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取則沒有)，溫度升至90°C無三氯化磷、苯、石油醚 蒸出時，得到常壓蒸餾后的苯基二氯化膦粗品。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于將苯基二氯化膦粗品進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出 殘余的三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取則沒有)，在210mmHg壓力下，液相溫 度升至100~130°C無低沸點組分餾出時，將壓力降低到40-160mmHg， 液相溫度92~125 。C 收集餾分得精制苯基二氯化膦。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于離子液體可回收，其步驟為將離子液體儲 罐中的離子液體升溫，常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取則 沒有)，溫度升至90°C無三氯化磷、苯、石油醚蒸出時，進(jìn)行減壓蒸餾，在160-210mmHg 壓力下，液相溫度升至100~130°C無低沸點組分餾出時，降溫。
8、 上述回收的離子液體代替1方法所制備的離子液體，重復(fù)進(jìn)行2步聚，用于制備苯基 二氯休膦。
9、 上述合成苯基二氯化膦過程中生成的氯化氫經(jīng)吸收生成副產(chǎn)物鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種苯基二氯化膦的環(huán)保合成方法，其過程為以三氯化磷和苯為原料，在路易斯酸離子液體催化作用下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液分兩層，一層為離子液體層，一層為苯基二氯化膦、苯、三氯化磷混合液層。經(jīng)直接分液，離子液體層經(jīng)萃取，萃取液與混合液層合并，分別經(jīng)常壓蒸餾、減壓蒸餾得目標(biāo)物苯基二氯化膦。離子液體經(jīng)常壓和減壓蒸除雜質(zhì)后得到回收。該工藝與現(xiàn)有工業(yè)化工藝相比具有催化劑用量少，不需解絡(luò)合步驟，催化劑可回收，易操作控制，不產(chǎn)生大量廢渣，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程環(huán)保等特點。
文檔編號C07F9/52GK101671366SQ20081013977
公開日2010年3月17日 申請日期2008年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月9日
發(fā)明者波 劉, 曹克廣, 艷 李, 王忠衛(wèi), 軍 高 申請人:王忠衛(wèi)