專利名稱：：一釜法生產(chǎn)二溴甲烷、溴氯甲烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種一釜法生產(chǎn)二溴甲垸、溴氯甲烷的制備方法。
背景技術(shù)：
：二溴甲垸是多種有機(jī)化合物的原料，如在農(nóng)藥合成方面，用來(lái)合成腈菌哇、二硫氰基甲烷、乙硫磷等，前者正是國(guó)家大力推廣的高效、低殘留農(nóng)藥。溴氯甲垸作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、殺菌劑、水處理劑的中間體是一種重要的精細(xì)化工原料。二溴甲烷英文名稱Dibromomethane，是無(wú)色或淺黃色透明液體，密度2.4970g/cm3(20。C)，熔點(diǎn)-52.7。C，沸點(diǎn)96.5。C，折射率1.542,在水中的溶解度1.17g/100g(15°C)，易溶于醇、酸、酯中。二溴甲垸作為農(nóng)藥中間體，是合成新型高效廣譜殺菌劑腈菌唑、唑菌腈、二硫氰基甲垸的主要原料，更是大噸位殺螨劑的原料。二溴甲垸是一種很好的阻燃劑，其添加到聚合物中能有效地降低塑料燃燒時(shí)的燃燒熱。溴氯甲垸英文名稱BromineChloroMethane,為無(wú)色液體，具有特殊甜味，微溶于水，不易燃、不易爆，冰點(diǎn)低，能與多種有機(jī)溶劑混溶，沸點(diǎn)68.rc，密度1.92g/cm3(20°C)，冰點(diǎn)_88°〇。溴氯甲烷作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、殺菌劑、水處理劑等的中間體，是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。目前，二溴甲垸的主要生產(chǎn)工藝有以下幾種(1)在催化劑催化條件下由溴元素取代二氯甲烷上的氯元素制得。這種生產(chǎn)工藝主要的優(yōu)點(diǎn)就是轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高，產(chǎn)品質(zhì)量好。但是這種工藝也有許多的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在溴元素的主要來(lái)源是干燥的溴化氫氣體，但溴化氫氣體在制取中通常含有大量的氫氣，這就給二溴甲垸生產(chǎn)帶來(lái)了很大的副作用。氫氣在反應(yīng)過(guò)程中作為一種惰性氣體而不參與反應(yīng)，從反應(yīng)開(kāi)始到反應(yīng)結(jié)束的整個(gè)過(guò)程中都隨著物料劇烈流動(dòng)。這必然會(huì)造成一部分二氯甲烷還沒(méi)有來(lái)得及反應(yīng)就被氫氣吹走，因此二氯甲垸的轉(zhuǎn)化率就大大降低了。另外二氯甲垸非常昂貴，將沒(méi)有反應(yīng)的二氯甲烷隨氫氣一起排放非常浪費(fèi)，同時(shí)還會(huì)帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題，因此需將二氯甲烷跟氫氣分離循環(huán)利用。但因分離過(guò)程復(fù)雜，對(duì)設(shè)備的要求較高，這就大大增加了二溴甲垸的生產(chǎn)成本。此工藝主要反應(yīng)原理催化劑CH2CI2+HBr--CH2Br2+HCI(2)二溴甲烷的另外一種生產(chǎn)工藝是用NaBr與二氯甲烷進(jìn)行取代反應(yīng)，這種工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝相對(duì)較為簡(jiǎn)單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求較低，前期投入較少。但是這種生產(chǎn)工藝因NaBr中金屬Na+的致鈍效應(yīng)使得反應(yīng)對(duì)二溴甲烷的選擇性大大降低，這就造成了二溴甲垸的產(chǎn)率很低(30-35%)，生產(chǎn)成本過(guò)高。隨著技術(shù)的進(jìn)步和新工藝的開(kāi)發(fā)，此生產(chǎn)工藝將逐漸被淘汰。此工藝主要反應(yīng)原理催化劑CH2CI2+NaBr-CH2Br2+NaCI(3)還有一種二溴甲垸的生產(chǎn)工藝為在高溫下直接溴化甲垸，該工藝是以鐵為催化劑、溫度為37(TC的條件下，用溴素為原料直接溴化甲烷。該生產(chǎn)工藝設(shè)備投入相對(duì)較少，反應(yīng)條件相對(duì)較低，產(chǎn)品的質(zhì)量較高。但是該生產(chǎn)工藝具有反向選擇性，產(chǎn)能低下，可獲得的最大產(chǎn)率為44.4%。此工藝主要反應(yīng)原理銳崔化劑CH4+Br2--CH2Br2+HBr370°C目前，溴氯甲烷的主要生產(chǎn)工藝有以下幾種(1)利用二氯甲垸和溴化氫在催化劑的作用下，按物質(zhì)的量比1:1進(jìn)行取代反應(yīng)生成溴氯甲垸。該生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)便，是目前溴氯甲烷的主要生產(chǎn)方法。此工藝主要反應(yīng)原理催化劑CH2Cl2+HBr-^CH2ClBr+HCl(2)溴氯甲垸的另外一種生產(chǎn)工藝是用NaBr與二氯甲烷按物質(zhì)的量l:1進(jìn)行取代反應(yīng)，這種工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝相對(duì)較為簡(jiǎn)單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求較低，前期投入較少。但是這種生產(chǎn)工藝因NaBr中金屬Na+的致鈍效應(yīng)使得反應(yīng)對(duì)溴氯甲垸的選擇性大大降低，從而影響了反應(yīng)的進(jìn)行。CH2Cl2+NaBr-"CH2ClBr+NaCl催化劑
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供一種一釜法生產(chǎn)二溴甲垸、溴氯甲烷的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，產(chǎn)率較高，產(chǎn)品質(zhì)量能夠符合標(biāo)準(zhǔn)的要求。本發(fā)明的技術(shù)方案如下該發(fā)明采用由溴化氫與二氯甲垸反應(yīng)合成二溴甲烷。甲醇與水制得純凈的氫氣，氫氣與溴素反應(yīng)生成溴化氫氣體。將溴化氫氣體提純得到純度達(dá)到98%以上的氣體，保證將氫氣給反應(yīng)帶來(lái)的副作用降到最低。將溴化氫氣體與二溴甲垸加入反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)水洗、蒸餾等操作制得高純度的二溴申烷和溴氯甲垸。(1)基本原理CH3OH+H20--H2+C02H2+Br2-HBrCH2CI2+HBr-CH2BrCI+HCICH2BrCI+HBr-CH2Br2+HCI一釜法生產(chǎn)二溴甲垸、溴氯甲垸的制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟①制氫工序?qū)⒓状己图兯磍:l的重量比配成溶液，用計(jì)量泵打入反應(yīng)器，在加混、加壓至28(TC條件下生產(chǎn)H2、C02，經(jīng)過(guò)變壓吸附和凈化處理得到純度為99.9%的氫氣；②溴化氫合成工序開(kāi)啟石英電阻爐，當(dāng)爐溫升到70(TC時(shí)，打開(kāi)排空閥，沖氮?dú)庵脫Q出煅燒器中的空氣，將凈化的氫氣與溴素按照摩爾比為1:1的配比通入溫度700'C的石英玻璃合成爐中，合成溴化氫氣體，然后經(jīng)脫溴，分子篩干燥后進(jìn)入儲(chǔ)罐待用；③反應(yīng)將二氯甲烷計(jì)量后加入反應(yīng)釜，加入催化劑三氯化鋁，開(kāi)啟攪拌機(jī)并開(kāi)啟冷凍機(jī)，當(dāng)溫度達(dá)到-3(TC時(shí)逐步通入計(jì)量好的溴化氫氣體，調(diào)節(jié)流量，流量控制在810m3/h，吹起料液，以不掉料為準(zhǔn)，然后加溫，加溫時(shí)控制溫度，每小時(shí)升溫1_2°C，觀察冷凝器回流速度，以回流不成線為準(zhǔn)，反應(yīng)溫度不超過(guò)40°C，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)，反應(yīng)完畢生成的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)水洗處理后蒸餾得到成品二溴甲垸、溴氯甲烷，低沸物返回反應(yīng)釜重新合成。上述制備方法的優(yōu)點(diǎn)1、采用二氯甲垸聯(lián)產(chǎn)二溴甲垸、溴氯甲烷是最直接、最經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法，它不引入其它雜質(zhì)、無(wú)副產(chǎn)物、產(chǎn)品質(zhì)量高，無(wú)"三廢"污染。2、溴化氫合成工藝路線方面該技術(shù)方案采用了溴元素取代二氯甲烷上的氯元素的生產(chǎn)工藝，原工藝中的技術(shù)瓶頸主要是溴元素的來(lái)源溴化氫中含有氫氣，氫氣作為惰性氣體帶來(lái)的副作用影響了二溴甲垸的產(chǎn)率。因此，溴化氫的合成工藝，使得合成的溴化氫氣體的純度達(dá)到98%以上，從根本上解決了氫氣給合成帶來(lái)的影響，使得生產(chǎn)成本大大降低。原先國(guó)內(nèi)溴化氫合成工藝比較落后，氣體溴化氫中的氫氣、游離溴及水分含量較高，且難以排除。該工藝采用高純氫與溴在石英燃燒爐中高溫燃燒合成溴化氫氣體，且經(jīng)AL吸附塔吸附少量未反應(yīng)的溴，分子篩吸附塔吸附其中的少量水，經(jīng)處理過(guò)的溴化氫氣體完全達(dá)到下一步反應(yīng)要求。3、本工藝?yán)酶呒兌蠕寤瘹錃怏w與工業(yè)級(jí)二氯甲垸為原料，反應(yīng)合成高純度二溴甲烷和溴氯甲垸，簡(jiǎn)化并穩(wěn)定了工藝。4、二溴甲烷、溴氯甲烷聯(lián)產(chǎn)，目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有廠家實(shí)行此法。該工藝經(jīng)規(guī)模化生產(chǎn)證實(shí)完全達(dá)到設(shè)計(jì)要求。5、本公司采用的一釜法合成二溴甲烷、溴氯甲垸工藝，產(chǎn)品收率得到大幅提高，以二氯甲烷作為基準(zhǔn)，總的產(chǎn)品收率可達(dá)80%以上。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明具體實(shí)施例方式實(shí)施例、一釜法生產(chǎn)二溴甲烷、溴氯甲垸的制備方法，所述制備方法包括以下步驟①制氫工序?qū)⒓状己图兯磍:l的重量比配成溶液，用計(jì)量泵打入反應(yīng)器，在加混、加壓至28(TC條件下生產(chǎn)H2、C02，經(jīng)過(guò)變壓吸附和凈化處理得到純度為99.9%的氫氣；②溴化氫合成工序開(kāi)啟石英電阻爐，當(dāng)爐溫升到70(TC時(shí)，打開(kāi)排空閥，沖氮?dú)庵脫Q出煅燒器中的空氣，將凈化的氫氣3.lkg與溴素229.4kg即摩爾比為1:1的配比通入溫度70(TC的石英玻璃合成爐中，合成溴化氫氣體，然后經(jīng)脫溴，分子篩干燥后進(jìn)入儲(chǔ)罐待用，此過(guò)程損耗0.5kg，得到232kg的溴化氫氣體；③反應(yīng)將500kg二氯甲垸計(jì)量后加入反應(yīng)釜，加入催化劑三氯化鋁，開(kāi)啟攪拌機(jī)并開(kāi)啟冷凍機(jī)，當(dāng)溫度達(dá)到-30'C時(shí)逐步通入232kg計(jì)量好的溴化氫氣體，調(diào)節(jié)流量，流量控制在810mVh范圍內(nèi)，吹起料液，以不掉料為準(zhǔn)，然后加溫，加溫時(shí)控制溫度，每小時(shí)升溫1-2°C，觀察冷凝器回流速度，以回流不成線為準(zhǔn)，反應(yīng)溫度不超過(guò)4(TC，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)，反應(yīng)完畢生成的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)水洗處理后蒸餾得到成品二溴甲烷、溴氯甲垸，低沸物返回反應(yīng)釜重新合成，反應(yīng)釜中反映過(guò)程中吸收氯化氫和溴化氫共計(jì)105kg，剩余反應(yīng)物料627kg，水洗階段損耗物料0.6kg，實(shí)際剩余626.4kg物料進(jìn)入蒸餾階段，進(jìn)入1號(hào)蒸餾器進(jìn)行蒸餾，蒸餾條件溫度6070°C，壓力0.20.4Mpa，得到二溴甲垸92kg，然后進(jìn)入2號(hào)蒸餾器進(jìn)行蒸餾，蒸餾條件為溫度90~100°C，壓力0.2~0.4Mpa，得到溴氯甲烷312kg。二溴甲烷、溴氯甲烷的質(zhì)量指標(biāo)、檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)如下表1為標(biāo)準(zhǔn)中的二溴甲烷的質(zhì)量指標(biāo):<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表l中的各項(xiàng)指標(biāo)的檢測(cè)方法外觀用目測(cè)觀察。二溴甲烷、溴氯甲垸、二氯甲垸含量的測(cè)定，氣相色譜儀，玻璃毛細(xì)管柱或不銹鋼呵皮松填料柱，汽化室溫度170°C，柱溫130°C，檢測(cè)器180°C，氮壓力0.8kg/cm2'用面積歸一法求百分含量。酸度的檢測(cè)，按照GB/T4120.3規(guī)定的方法測(cè)定。表2為標(biāo)準(zhǔn)中的二溴甲烷的質(zhì)量指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2中的各項(xiàng)指標(biāo)的檢測(cè)方法外觀用目測(cè)觀察。二溴甲垸、溴氯甲垸、二氯甲烷含量的測(cè)定，氣相色譜儀，玻璃毛細(xì)管柱，柱長(zhǎng)20cm，汽化室溫度170。C，柱溫130。C，檢測(cè)器180。C,氮壓力0.8kg/cm2'用面積歸一法求百分含量。水分的檢測(cè)，按照《化工產(chǎn)品水分含量的測(cè)定-卡爾費(fèi)休法(通用方法)》之規(guī)定測(cè)定。上述方法制備的成品二溴甲垸、溴氯甲烷的檢測(cè)結(jié)果如下經(jīng)山東省鹽及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站按照上述標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)檢驗(yàn)結(jié)論為二溴甲垸和溴氯甲垸均符合各項(xiàng)指標(biāo)要求。二溴甲垸的檢測(cè)結(jié)論如表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>，從上述檢測(cè)中可以看出，本發(fā)明所采用的方法生產(chǎn)的成品完全達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。權(quán)利要求1、一釜法生產(chǎn)二溴甲烷、溴氯甲烷的制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟①制氫工序?qū)⒓状己图兯?∶1的重量比配成溶液，用計(jì)量泵打入反應(yīng)器，在加混、加壓至280℃條件下生產(chǎn)H2、CO2，經(jīng)過(guò)變壓吸附和凈化處理得到純度為99.9％的氫氣；②溴化氫合成工序開(kāi)啟石英電阻爐，當(dāng)爐溫升到700℃時(shí)，打開(kāi)排空閥，沖氮?dú)庵脫Q出煅燒器中的空氣，將凈化的氫氣與溴素按照摩爾比為1∶1的配比通入溫度700℃的石英玻璃合成爐中，合成溴化氫氣體，然后經(jīng)脫溴，分子篩干燥后進(jìn)入儲(chǔ)罐待用；③反應(yīng)將二氯甲烷計(jì)量后加入反應(yīng)釜，加入催化劑三氯化鋁，開(kāi)啟攪拌機(jī)并開(kāi)啟冷凍機(jī)，當(dāng)溫度達(dá)到-30℃時(shí)逐步通入計(jì)量好的溴化氫氣體，調(diào)節(jié)流量，流量控制在8～10m3/h，吹起料液，以不掉料為準(zhǔn)，然后加溫，加溫時(shí)控制溫度，每小時(shí)升溫1-2℃，觀察冷凝器回流速度，以回流不成線為準(zhǔn)，反應(yīng)溫度不超過(guò)40℃，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)，反應(yīng)完畢生成的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)水洗處理后蒸餾得到成品二溴甲烷、溴氯甲烷，低沸物返回反應(yīng)釜重新合成。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種一釜法生產(chǎn)二溴甲烷、溴氯甲烷的制備方法，所述制備方法為采用由溴化氫與二氯甲烷反應(yīng)合成二溴甲烷，甲醇與水制得純凈的氫氣，氫氣與溴素反應(yīng)生成溴化氫氣體，將溴化氫氣體提純得到純度達(dá)到98％以上的氣體，保證將氫氣給反應(yīng)帶來(lái)的副作用降到最低；將溴化氫氣體與二溴甲烷加入反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)水洗、蒸餾等操作制得高純度的二溴甲烷和溴氯甲烷，采用二氯甲烷聯(lián)產(chǎn)二溴甲烷、溴氯甲烷是最直接、最經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法，它不引入其它雜質(zhì)、無(wú)副產(chǎn)物、產(chǎn)品質(zhì)量高，無(wú)“三廢”污染。文檔編號(hào)C07C17/20GK101357877SQ20081013943公開(kāi)日2009年2月4日申請(qǐng)日期2008年9月10日優(yōu)先權(quán)日2008年9月10日發(fā)明者宋永良,李迎堂,王純潔,袁彥強(qiáng),袁彥明申請(qǐng)人:山東大地鹽化集團(tuán)有限公司