專利名稱：：一種雙酚a雙(二苯基磷酸酯)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法。
背景技術(shù)：
：雙酚A雙(二苯基磷酸酯)屬于新一代縮合型非鹵有機(jī)磷類阻燃劑，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較低的揮發(fā)性，廣泛用于阻燃PVC、纖維素樹脂、合成橡膠、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯纖維等，也是潤滑油酯的阻燃劑、極壓耐磨劑。目前，雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的合成方法主要有三種一是用三氯氧磷同雙酚A反應(yīng)得到雙酚A(雙二氯磷酸酯)，再用苯酚進(jìn)行封端，得到目標(biāo)產(chǎn)品；二是先用三氯氧磷同苯酚反應(yīng)得到二苯基磷酰氯，再與雙酚A反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)品；三是以酚鈉為原料，即用苯酚納對雙酚A(雙二氯磷酸酯)進(jìn)行封端得到目標(biāo)產(chǎn)品。這些方法都是采取固體雙酚A加料的方式進(jìn)行，不易反應(yīng)完全；反應(yīng)是在非真空狀態(tài)下進(jìn)行，由于空氣的影響易產(chǎn)生雜質(zhì)，使目標(biāo)產(chǎn)品的純度不穩(wěn)定；生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的HC1氣體生成酸后腐蝕設(shè)備，并對生產(chǎn)環(huán)境造成很大影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的方法，使用這種方法制備雙酚A雙(二苯基磷酸酯)反應(yīng)效果好，不易產(chǎn)生酸的腐蝕，制得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案的特征是按以下步驟進(jìn)行a、將一定量的雙酚A和三氯氧磷加入到干燥的并用氮氣置換過的反應(yīng)器中，升溫后緩慢攪拌，至雙酚A全部溶解，作為溶解物料，保溫備用；b、將一定量的路易斯酸和三氯氧磷加入到干燥的并用氮氣置換過、帶有氯化氫吸收裝置的反應(yīng)器中，迅速升溫，然后緩慢滴加上述溶解物料；C、滴加完畢后，在梯度升溫的條件下進(jìn)行保溫反應(yīng)，隨后在通入氮氣的條件下冷卻，然后高真空快速蒸餾出過量的三氯氧磷，至氣相色譜分析無三氯氧磷，作為反應(yīng)物料，降溫備用；d、將一定量的苯酚加入到上述反應(yīng)物料中，在微負(fù)壓條件下通入少量氮氣，緩慢攪拌，在梯度升溫條件下至反應(yīng)完成，冷卻至室溫，最后經(jīng)洗滌、脫苯得目標(biāo)產(chǎn)品。上述步驟中，雙酚A、三氯氧磷、苯酚之間的摩爾比為1:(5.38.2):(3.55)，較好的比例是l:(6~7):(3.8~4.5)。本發(fā)明所說的路易斯酸為無水三氯化鋁。按質(zhì)量計，無水三氯化鋁的加入量為雙酚A用量的1~3%。按照上述步驟制備雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，a步驟中將雙酚A和三氯氧磷加入到反應(yīng)器中升溫至608(TC至雙酚A全部溶解；b步驟中將路易斯酸和三氯氧磷加入到反應(yīng)器中迅速升溫至6510(TC，然后緩慢滴加溶解物料；c步驟中梯度升溫的溫度是從ll(TC升至130°C，隨后在通入氮氣的條件下冷卻至10(TC以下，然后再進(jìn)行蒸餾，蒸餾完畢后降溫至6(TC以下備用；d步驟中梯度升溫的溫度是從6(TC升至150°C。按照上述步驟制備雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，b步驟中滴加物料的時間為25小時，c步驟中的保溫反應(yīng)時間為24小時，d步驟中加入苯酚后的反應(yīng)時間為514小時；較理想的是，b步驟中溶解物料和c步驟中的保溫反應(yīng)時間共計57小時，d步驟中加入苯酚后的反應(yīng)時間為8~10小時。本發(fā)明所說的反應(yīng)器為搪玻璃反應(yīng)釜。本發(fā)明中，雙酚A和三氯氧磷用量的摩爾比是經(jīng)過大量試驗所得出的數(shù)據(jù)，其中三氯氧磷的量遠(yuǎn)超過化學(xué)計量的數(shù)量，選用這一用量，一是有利于單體的生成，二是三氯氧磷作為反應(yīng)溶劑，有利于反應(yīng)物的溶解。本發(fā)明選擇路易斯酸作為催化劑。這類物質(zhì)有無水三氯化鋁、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鈦等。本發(fā)明優(yōu)選無水三氯化鋁。實驗表明，無水三氯化鋁作為本發(fā)明的催化劑活性較強(qiáng)，反應(yīng)時間短，有利于單體的生成。本發(fā)明在C步驟中的蒸餾過程中，必須將過量的三氯氧磷完全蒸餾出來，否則苯酚會和過量的三氯氧磷反應(yīng)生成磷酸三芳基酯，對產(chǎn)品的穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影響。另外，苯酚的用量要適當(dāng)，若過量且e步驟中的洗滌不充分時，會使產(chǎn)品的顏色變深，對產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性也會產(chǎn)生不良影響。本發(fā)明采用的反應(yīng)方式是將雙酚A和三氯氧磷形成的溶液以連續(xù)滴加的方式滴加到無水三氯化鋁和三氯氧磷形成的溶液中去，反應(yīng)物是在液體狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，并且是在密閉的條件下進(jìn)行，反應(yīng)均勻、穩(wěn)定，反應(yīng)過程中不易進(jìn)入空氣，從而不易產(chǎn)生雜質(zhì)，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。另外，反應(yīng)中產(chǎn)生得HC1氣體予以專門吸收，避免了酸對設(shè)備的腐蝕。采用本發(fā)明制備工藝，可降低勞動強(qiáng)度，改善工作環(huán)境，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。具體實施例方式實施例1、將80gC0.351mo1)雙酚A和245gC1.596mo1)三氯氧磷加入到干燥的、用氮氣置換過并裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、油加熱裝置的四口燒瓶中，升溫至6(TC，緩慢攪拌，待雙酚A全部溶解，作為溶解物料，保溫備用；稱取1.5g無水三氯化鋁和100g(0.651mol)三氯氧磷加入到用氮氣置換過并裝有攪拌器、回流管、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、加熱裝置及氯化氫吸收裝置的四口燒瓶中，迅速升溫至90°C，然后緩慢滴加上述溶解物料，用3個小時的時間滴加完畢，然后在從IIO'C到13(TC梯度升溫的條件下反應(yīng)2小時，隨后在通入少量氮氣的條件下將物料冷卻至6CTC以下，然后在用氮氣置換過并裝有蒸餾裝置的四口燒瓶內(nèi)高真空(-0.1Mpa)快速蒸餾出過量的三氯氧磷，直至氣相色譜分析無三氯氧磷，作為反應(yīng)物料，降溫至6(TC以下備用；稱取130g(1.383mol)苯酚加入到上述備好的己脫三氯氧磷的反應(yīng)物料中，然后在從7(TC到15(TC梯度升溫的條件下反應(yīng)9小時，冷卻至室溫；將該物料于四口燒瓶中加入600ml(6.762mol)苯和5°/。的鹽酸150ml在6CTC條件下洗滌4次，再加入150ml澄清的6。/。的NaOH水溶液洗滌2次，再水洗3次，以達(dá)到脫苯的目的。所得產(chǎn)品即為目標(biāo)產(chǎn)品。實施例2、將80g(0.351mol)雙酚A和230g(L503mo1)三氯氧磷制成溶解物料；稱取lg無水三氯化鋁和90g((X586mo1)三氯氧磷于四口燒瓶中迅速升溫至7(TC，然后用2個小時的時間滴加上述溶解物料，反應(yīng)完成后蒸餾出過量的三氯氧磷，在該蒸餾完畢的物料中加入127g(1.351mo1)苯酚，在從7crc到15crc梯度升溫的條件下反應(yīng)8小時，最后經(jīng)洗滌得目標(biāo)產(chǎn)品。其他技術(shù)特征同實施例l。實施例3、將80gC0.351mo1)雙酚A和280g(1.824mol)三氯氧磷制成溶解物料；稱取2g無水三氯化鋁和150g(0.977mol)三氯氧磷于四口燒瓶中迅速升溫至8(TC，然后用2個小時的時間滴加上述溶解物料，反應(yīng)完成后蒸餾出過量的三氯氧磷，在該蒸餾完畢的物料中加入136g(1.446mol)苯酚，在從7(TC到15(TC梯度升溫的條件下反應(yīng)10小時，最后經(jīng)洗滌得目標(biāo)產(chǎn)品。其他技術(shù)特征同實施例l。經(jīng)檢測得知，使用本發(fā)明制備方法制得的產(chǎn)品，質(zhì)量穩(wěn)定，性能優(yōu)越,其歸一化面積較用現(xiàn)有方法制得的該產(chǎn)品平均高出4%。下表為實施例l一3所得目標(biāo)產(chǎn)品的HPLC結(jié)果(面積％)，所使用的儀器為導(dǎo)津20A液相色譜儀，使用條件為禾主WatersNovapak(4um)C18(3.9X75mm)溫度環(huán)境溫度流速1.0mL/分鐘檢測波長245nm注射體積15!XL分析時間35分鐘實施例1—3所得目標(biāo)產(chǎn)品HPLC結(jié)果(面積％)表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是按以下步驟進(jìn)行a、將一定量的雙酚A和三氯氧磷加入到干燥的并用氮氣置換過的反應(yīng)器中，升溫后緩慢攪拌，至雙酚A全部溶解，作為溶解物料，保溫備用；b、將一定量的路易斯酸和三氯氧磷加入到干燥的并用氮氣置換過、帶有氯化氫吸收裝置的反應(yīng)器中，迅速升溫，然后緩慢滴加上述溶解物料；c、滴加完畢后，在梯度升溫的條件下進(jìn)行保溫反應(yīng)，隨后在通入氮氣的條件下冷卻，然后高真空快速蒸餾出過量的三氯氧磷，作為反應(yīng)物料，降溫備用；d、將一定量的苯酚加入到上述反應(yīng)物料中，在微負(fù)壓條件下通入少量氮氣，緩慢攪拌，在梯度升溫條件下至反應(yīng)完成，冷卻至室溫，最后經(jīng)洗滌、脫苯得目標(biāo)產(chǎn)品。2、如權(quán)利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是雙酚A、三氯氧磷、苯酚之間的摩爾比為l:(5.38.2):(3.5~5)。3、如權(quán)利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是雙酚A、三氯氧磷、苯酚之間的摩爾比為l:(6~7):(3.84.5)。4、如權(quán)利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是按質(zhì)量計，a步驟中三氯氧磷的加入量是雙酚A用量的2.8375-3.5625倍，b步驟中三氯氧磷的加入量是雙酚A用量的0.75~1.9375倍，d步驟中苯酚的加入量是雙酚A用量的1.4875-2.0625倍。5、如權(quán)利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是所說的路易斯酸為無水三氯化鋁。6、如權(quán)利要求5所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是按質(zhì)量計，無水三氯化鋁的加入量為雙酚A用量的13%。7、如權(quán)利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是a歩驟中將雙酚A和三氯氧磷加入到反應(yīng)器中升溫至6080。C至雙酚A全部溶解；b步驟中將路易斯酸和三氯氧磷加入到反應(yīng)器中迅速升溫至65~100°C，然后緩慢滴加溶解物料；c步驟中梯度升溫的溫度是從ll(rC升至13(TC，隨后在通入氮氣的條件下冷卻至10(TC以下，然后再進(jìn)行蒸餾，蒸餾完畢后降溫至6(TC以下備用；d步驟中梯度升溫的溫度是從6(TC升至150°C。8、如權(quán)利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是b步驟中滴加物料的時間為2~5小時，c步驟中的保溫反應(yīng)時間為2~4小時，d步驟中加入苯酚后的反應(yīng)時間為514小時。9、如權(quán)利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是b步驟中溶解物料和c步驟中的保溫反應(yīng)時間共計57小時，d步驟中加入苯酚后的反應(yīng)時間為810小時。10、如權(quán)利要求1所述的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制備方法，其特征是所說的反應(yīng)器為搪玻璃反應(yīng)釜。全文摘要一種制備雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的方法，其特征是將一定量的雙酚A和三氯氧磷加入到反應(yīng)器中，升溫、攪拌，至雙酚A全部溶解，制得溶解物料；將一定量的路易斯酸和三氯氧磷加入到帶有氯化氫吸收裝置的反應(yīng)器中，迅速升溫，滴加上述溶解物料，反應(yīng)完成后，蒸餾出過量的三氯氧磷，然后加入一定量的苯酚，調(diào)節(jié)溫度，至反應(yīng)完成，經(jīng)洗滌、脫苯得目標(biāo)產(chǎn)品。采用本發(fā)明制備工藝制得的產(chǎn)品質(zhì)量好，并可降低勞動強(qiáng)度，改善工作環(huán)境，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。文檔編號C07F9/00GK101348500SQ20081013924公開日2009年1月21日申請日期2008年8月19日優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日發(fā)明者于文智,張榮華,楊樹仁,段俊彪,王志強(qiáng),王洪剛,郝建港申請人:山東默銳化學(xué)有限公司