一種四(五氟苯基)硼酸鹽的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硼酸鹽的合成方法,尤其涉及一種四(五氟苯基)硼酸鹽的合成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 四(五氟苯基)硼酸鹽是用于催化劑如茂金屬聚烯烴催化劑、儲氫材料等方面的 重要精細(xì)化學(xué)品,特別是作為茂金屬催化劑體系的重要核心助催化劑,有著非常重要的用 途,通過使茂金屬化合物離子化,展現(xiàn)奇異的催化烯烴聚合的性能。
[0003] 四(五氟苯基)硼酸鹽比三(五氟苯基)硼烷容易操作,在茂金屬催化體系中的 使用效果較好。該類化合物的合成可以用三(五氟苯基)硼烷為原料,在含醚的有機(jī)介質(zhì) 中與五氟苯基鋰等有機(jī)金屬化合物反應(yīng)來得到(Organometallics,2004, 23 :1459-1460 ; InorganicChemistry2007,46(22) :9425-9437)。該合成方法存在的缺點(diǎn)非常明顯,那就 是須用到三(五氟苯基)硼烷中間體。另一重要的合成方法是鹵硼烷與五氟苯基鋰反應(yīng)一 步得到,但是五氟苯基鋰在_30°C以上即發(fā)生分解,特別是,鹵硼烷不便于操作,因此合成條 件異??量蹋║S2003083526A1 ;W098/22470A1 ;Chem.Eur.J. 2007,13 :7933-7947Journal ofOrganometallicChemistry,2000, 597:92-104)。
[0004] 如上所述,現(xiàn)有技術(shù)中,合成四(五氟苯基)硼酸鹽的合成方法,反應(yīng)條件苛刻,反 應(yīng)路線較長,并且成本較高,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此,研發(fā)一種反應(yīng)條件溫和,步驟簡單, 成本低廉,且利于工業(yè)化生產(chǎn)的四(五氟苯基)硼酸鹽的合成方法,是當(dāng)今本領(lǐng)域技術(shù)人員 的研究熱點(diǎn)之一。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的種種不足,本旨在提供一種四(五氟苯基)硼酸鹽的合成方法, 所述合成方法以五氟溴苯為原料,通過簡單的操作和處理合成四(五氟苯基)硼酸鹽一系 列化合物,該產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式為:
[0006]
[0007] 所述方法總體上包括以下步驟:以五氟溴苯為起始原料,首先經(jīng)有機(jī)鋰或格氏試 劑處理,得中間體A;然后和硼酸三甲酯反應(yīng),再經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)品四(五氟苯基)硼 酸鹽;所述方法包括如圖7所示的反應(yīng)路線;其中,M+為以下任一種:有機(jī)碳正離子、有機(jī)銨 離子、堿金屬離子。
[0008] 具體地,當(dāng)M+為有機(jī)碳正離子或有機(jī)銨離子時(shí),提供了一種四(五氟苯基)硼酸 鹽的合成方法,包括以下步驟:以五氟溴苯為起始原料,首先經(jīng)異丙基氯化鎂處理,然后與 硼酸三甲酯反應(yīng)得到前體四(五氟苯基)硼酸鎂鹽(I),再進(jìn)行陽離子交換得到產(chǎn)品化合 物(II);所述方法的反應(yīng)路線為:
[0009]
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[0010] 優(yōu)選地,所述合成方法中,所述M+為三苯基碳正離子或N,N-二甲基苯銨離子。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選地,所述合成方法,包括以下步驟:
[0012] (1)制備所需的格氏試劑:在氮?dú)獗Wo(hù)下,在裝有回流冷凝管的1號反應(yīng)容器中加 入2-甲基四氫呋喃(水分〈lOOppm)、鎂肩、至少1滴1,2-二溴乙燒,攪拌,先滴入1/10-1/5 的2-氯丙烷,加熱至40°C,冷凝回流,已滴入的2-氯丙烷反應(yīng)完后再滴入剩余的2-氯丙 烷,40°C反應(yīng)至2-氯丙烷反應(yīng)完全,制成異丙基氯化鎂的2-甲基四氫呋喃溶液;
[0013] (2)在氮?dú)獗Wo(hù)下,向2號反應(yīng)容器中加入起始原料五氟溴苯、甲苯,攪拌并降溫 至〇°C,滴加異丙基氯化鎂的2-甲基四氫呋喃溶液,保持內(nèi)溫小于5°C,滴完立刻取樣檢測, 起始原料五氟溴苯剩余2%~5%,即可滴加硼酸三甲酯(0°C),滴完攪拌十分鐘,緩慢升溫 至80°C反應(yīng)24h,過濾,濾液旋蒸得到四(五氟苯基)硼酸鎂鹽(I);
[0014] (3)在氮?dú)獗Wo(hù)下,向3號反應(yīng)容器中加入1,2-二氯乙烷、7jc、MX,攪拌并降溫至 〇°C,滴入(I)的甲苯溶液,保持內(nèi)溫小于10°C,滴完攪拌過夜,靜置分液,有機(jī)相用水洗, 有機(jī)相旋干得到粗品(II),粗品(II)用1,2-二氯乙烷和正庚烷打漿得到產(chǎn)品化合物 (II);
[0015] 其中,所述MX為三苯基氯甲烷或N,N_二甲基苯胺鹽酸鹽。
[0016] 具體地,當(dāng)M+為堿金屬離子時(shí),提供了一種四(五氟苯基)硼酸鹽的合成方法,包 括以下步驟:以五氟溴苯為起始原料,首先經(jīng)異丙基氯化鎂處理,然后與硼酸三甲酯反應(yīng)得 到前體四(五氟苯基)硼酸鎂鹽(I),再轉(zhuǎn)化為化合物(III),最后再進(jìn)行陽離子交換得 到產(chǎn)品化合物(II);所述方法的反應(yīng)路線為:
[0017]
[0018] 優(yōu)選地,所述合成方法中,所述M+為鈉離子或鉀離子。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選地,所述合成方法,包括以下步驟:
[0020] (1)制備所需的格氏試劑:在氮?dú)獗Wo(hù)下,在裝有回流冷凝管的1號反應(yīng)容器中加 入2-甲基四氫呋喃(水分〈lOOppm)、鎂肩、至少1滴1,2-二溴乙燒,攪拌,先滴入1/10-1/5 的2-氯丙烷,加熱至40°C,冷凝回流,已滴入的2-氯丙烷反應(yīng)完后再滴入剩余的2-氯丙 烷,40°C反應(yīng)至2-氯丙烷反應(yīng)完全,制成異丙基氯化鎂的2-甲基四氫呋喃溶液;
[0021] ⑵在氮?dú)獗Wo(hù)下,向2號反應(yīng)容器中加入起始原料五氟溴苯、甲苯,攪拌并降溫 至〇°C,滴加異丙基氯化鎂的2-甲基四氫呋喃溶液,保持內(nèi)溫小于5°C,滴完立刻取樣檢測, 起始原料五氟溴苯剩余2%~5%,即可滴加硼酸三甲酯(0°C),滴完攪拌十分鐘,緩慢升溫 至80°C反應(yīng)24h,過濾,濾液旋蒸得到四(五氟苯基)硼酸鎂鹽(I);
[0022] (3)在氮?dú)獗Wo(hù)下,向3號反應(yīng)容器中加入(I)、乙醚溶液、7K,20~25°C攪拌 〇. 5h,靜置分液,所得有機(jī)相含化合物(III),滴入到MX水溶液中,20~25°C攪拌充分,靜置 分液,有機(jī)相用水洗,加入甲苯,蒸出乙醚和水,純化后再真空干燥即得產(chǎn)品化合物(II);
[0023] 其中,所述MX為氟化鉀或氟化鈉。
[0024] 更進(jìn)一步優(yōu)選地,上述方法中,起始原料五氟溴苯:異丙基氯化鎂:硼酸三甲酯的 摩爾比為1 : (0. 8~1) : (0. 20-0. 25)。在此基礎(chǔ)上,再進(jìn)一步優(yōu)選地,起始原料五氟溴苯: 異丙基氯化鎂:硼酸三甲酯的摩爾比為1 :〇. 95 :0. 225。
[0025] 上述方法中,當(dāng)使用到2-氯丙烷與鎂肩制備格氏試劑時(shí),2-氯丙烷與鎂肩的摩爾 比優(yōu)選為1 : (1. 〇~1. 1)。
[0026] 上述方法中,當(dāng)使用到MX時(shí),MX與起始原料五氟溴苯的摩爾比優(yōu)選為(0. 5~ 0? 72) :1〇
[0027] 具體地,當(dāng)M+為鋰離子時(shí),提供了另一種四(五氟苯基)硼酸鹽的合成方法,包括 以下步驟:以五氟溴苯為起始原料,首先經(jīng)丁基鋰拔溴,得到五氟苯基鋰;然后和硼酸三甲 酯反應(yīng),再經(jīng)后處理,得到四(五氟苯基)硼酸鋰;所述方法的反應(yīng)路線為:
[0028]
.,
[0029] 其中,丁基鋰可為正丁基鋰或叔丁基鋰。
[0030] 優(yōu)選地,所述合成方法,包括以下步驟:
[0031] (1)氮?dú)獗Wo(hù)下,向反應(yīng)容器加入起始原料五氟溴苯、正戊烷,降溫至_45°C,滴加 丁基鋰正己烷溶液,保持內(nèi)溫小于-40°C,滴加完畢,于_45°C攪拌4h,再開始滴加硼酸三甲 酯,滴加完畢,_45°C保溫?cái)嚢?h,加水淬滅,用乙醚萃取,有機(jī)相旋干得到粗品;
[0032] (2)氮?dú)獗Wo(hù)下,粗品用正庚燒、乙醚回流打漿即得到產(chǎn)品四(五氟苯基)硼酸鋰。
[0033] 進(jìn)一步優(yōu)選地,所述合成方法中,五氟溴苯:丁