專利名稱：一種環(huán)脂族環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)脂族環(huán)氧樹脂及其制備方法,屬于環(huán)氧樹脂技術領域。
背景技術：
環(huán)脂族環(huán)氧樹脂(主要成分為環(huán)氧環(huán)己烷-4-羧酸環(huán)氧環(huán)己烷-4-亞甲基酯)具有良好的 絕緣性、耐熱性、耐化學品腐蝕性，機械性能，固化后低體積收縮率以及對各種基材都具 有良好的粘結性能。故作為一種綜合性能優(yōu)異的樹脂，廣泛應用于汽車漆、金屬表面漆、 電子電器領域。然而這種環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的生產使用過氧乙酸作為氧化劑，生產過程存在 較大的危險性；因此選用新的氧化劑生產氧環(huán)己烷-4-羧酸，環(huán)氧環(huán)己烷-4-亞甲基酯的研 究一直是這個領域專家們重點研究和關注的課題。
從目前世界范圍內的研究情況來看，環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的生產主要路線是用雙環(huán)烯酯 {a_ (4'環(huán)己烯基)4'環(huán)己烯甲酸甲酯}做原料，(1)在過氧乙酸作氧化劑的條件下 生產氧環(huán)己烷-4-羧酸，環(huán)氧環(huán)己垸-4-亞甲基酯；例子如德國的專利DE3723843; (2)用 金屬鎳的有機鹽做催化劑，用氧氣作氧化劑，如日本的專利JP05032647; G)用丙酸，50% 的雙氧水和濃硫酸在苯的混合溶劑做氧化劑，進行環(huán)氧化，例如德國的專利DE3528002; 這些設計的環(huán)脂族氧樹脂使用的氧化劑均存在著不同的缺點，如過氧乙酸和氧氣比較危 險，丙酸，50%的雙氧水和濃硫酸在苯的混合溶劑體系很復雜，不易溶劑的回收再用等。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術存在的技術問題，本發(fā)明提供一種工藝簡單、操作容易、易于工業(yè)化放 大生產的環(huán)脂族氧樹脂的制備方法。
本發(fā)明以雙環(huán)烯酯為原料，雙氧水作氧化劑，選用鹵烴或鹵代烴溶劑、在雜多酸催化 劑的作用下，合成環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制備方法，步驟如下
(1)將濃度15~50%wt的雙氧水、脂肪族鹵烴或芳香族鹵代烴溶劑和雜多酸催化劑 加入容器中，調節(jié)pH值到l-5，攪拌80-90分鐘，將溶液混合成均一的乳狀溶液；得含催 化劑的氧化劑溶液。
(2)將雙環(huán)烯酯和脂肪族鹵烴或芳香族鹵代烴溶劑加入到帶回流的容器中，攪拌，升溫 至40 65'C時，出現(xiàn)回流;開始滴加步驟(1)制得的含催化劑的氧化劑溶液，溫度維持 在40 65T:，在60 卯分鐘內完成氧化劑溶液的滴加；控制反應溫度在40-90。C繼續(xù)反 應40-60分鐘。靜止20-30分鐘，分出下層有機相，上層水層作廢棄處理。
(3) 將步驟(2)分出的有機相溶液加入到帶水冷凝的裝置容器中，油浴加熱，溫度 控制在8(TC 12(TC以下，進行常壓蒸餾，蒸除溶劑，回收的溶劑將水分出后可以重復使 用；
(4) 將步驟(3)蒸除溶劑后的溶液，在180 220。C、真空度1.0毫米汞柱條件下減 壓蒸餾，蒸餾產物即為環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。
產物收率可達83%以上，氣相色譜GC檢測(面積歸一化法)主產物環(huán)氧環(huán)己烷-4-羧酸環(huán)氧環(huán)己烷-4-亞甲基酯在90%wt以上，環(huán)氧當量在120 140之間。
3步驟(1)中的濃度15-50。/。wt的雙氧水與步驟(2)的雙環(huán)烯酯的摩爾比為l: 2~6， 步驟(1)的催化劑加量為反應物總重量的4~4.5%。
步驟(1)和步驟(2)中的脂肪族鹵烴溶劑選自二氯甲烷，氯仿，二氯乙垸或二溴乙 烷，芳香族鹵代烴選自氯苯、溴苯或二氯苯。溶劑的量根據(jù)常規(guī)技術，以能溶解反應物為宜。
步驟(1)中調節(jié)pH的添加劑選自磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫 鈉或鄰苯二甲酸氫鉀。
優(yōu)選的，步驟(1)中雙氧水濃度為30~40%wt。優(yōu)選的，步驟(1)中濃度為30~40 Xwt的雙氧水與與步驟(2)的雙環(huán)烯酯的摩爾比為l: 2~3。
本發(fā)明所用的雜多酸催化劑為鎢酸鹽與季胺鹽合成的現(xiàn)有技術產品，參見 CN1900071，可市場采購，該雜多酸是可廣泛用于環(huán)氧化反應的一種催化劑。
本發(fā)明制備的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂中主要成分(90%wt以上)為環(huán)氧環(huán)己垸-4-羧酸環(huán)氧 環(huán)己垸-4-亞甲基酯，其結構式為
本發(fā)明的方法可以在短時間內順利完成反應，為使最終環(huán)氧樹脂具有淺色的色澤， 最終產品采用了蒸餾的方法。過氧化氫(雙氧水)是一種環(huán)境友好的氧化劑，而且生產的 工藝成熟，安全性相對要好。
本發(fā)明的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂及其制備方法，改變了用過氧乙酸作為氧化劑生產環(huán)脂族環(huán) 氧樹脂；其各項質量指標與用過氧乙酸作氧化劑生產的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂(主要成分為環(huán)氧 環(huán)己烷-4-羧酸環(huán)氧環(huán)己垸-4-亞甲基酯)相同，是可以作為汽車漆、金屬表面漆、電子電 器領域絕緣性基體樹脂使用的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。
具體實施例方式
實施例l: 一種環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的制備方法，步驟如下
(1) 含催化劑的氧化劑溶液的制備
分別稱取46.0雙氧水(含量為35%)和30.0g氯仿，2.2g催化劑雜多酸；加入到250ml 單口燒瓶中，安裝好攪拌器，用0.5g 1.0磷酸氫鈉，調節(jié)PH值到2.4^3.0范圍；攪拌 90分鐘，將溶液混合成均一的乳狀溶液；倒入到滴液漏斗中待用。
(2) 分別稱取雙環(huán)烯酯44g、氯仿80g，加入到500ml四口燒瓶中，安裝好攪拌器，， 溫度計、滴液漏斗和分水冷凝裝置。攪拌，升溫至越60 65'C時，出現(xiàn)回流；開始滴加 滴液漏斗中的氧化劑溶液，體系溫度維持在到約60 65T:，在60 90分鐘滴加完成；繼 續(xù)反應60分鐘。靜止30分鐘，分出下層有機相，上層水層作廢棄處理。
(3) 將分出的有機相溶液，加入到250ml四口燒瓶中，安裝好攪拌器，，溫度計、和水 冷凝裝置。油浴加熱，溫度在8(TC以下，進行常壓蒸餾氯仿，回收的氯仿將水分出后可 以重復使用；(4)溫度在180 220°C，真空度1.0毫米汞柱，減壓蒸餾，產物即環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。產物收率可達83%以上，氣相色譜GC檢測(面積歸一化法)主產物環(huán)氧環(huán)己垸-4-羧酸環(huán)氧環(huán)己垸-4-亞甲基酯在90%以上，環(huán)氧當量在130 135之間。實施例2:
分別稱取54.0雙氧水(含量為30%)和30.0g甲苯，2.2g催化劑雜多酸；加入到250ml單口燒瓶中，安裝好攪拌器，ffl0.5g 1.0gNH2CH2PO3H2，調節(jié)PH值到2.0—2.7范圍；攪拌120分鐘，將溶液混合成均一的乳狀溶液；分別稱取雙環(huán)烯酯44g、甲苯80g，加入到500ml四口燒瓶中，安裝好攪拌器，，溫度計、滴液漏斗和分水冷凝裝置。攪拌，升溫至越70 8(TC時，；開始滴加滴液漏斗中的氧化劑溶液，體系溫度維持在到約70 8(TC，在60 90分鐘滴加完成；繼續(xù)反應60分鐘。靜止30分鐘，分出下層有機相，上層水層作廢棄處理。
將分出的有機相溶液，加入到250ml四口燒瓶中，安裝好攪拌器，，溫度計、和水冷凝裝置。油浴加熱，溫度在12(TC以下，進行常壓蒸餾甲苯，回收的甲苯將水分出后可以重復使用；
溫度在1S0 22(TC，真空度1.0毫米汞柱，減壓蒸餾，產物即環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。產物收率可達70%以上，氣相色譜GC檢測(面積歸一化法)主產物環(huán)氧環(huán)己烷-4-羧酸環(huán)氧環(huán)己烷-4-亞甲基酯在90%以上，環(huán)氧當量在125 140實施例3:
分別稱取80.0雙氧水(含量為15%)和30.0gl， 2二氯乙烷，2.5g催化劑雜多酸(lmol鎢酸與9鉬酸合成的復合雜多酸催化劑)；加入到單口燒瓶中，安裝好攪拌器，用0.5g l.O磷酸氫鈉，調節(jié)PH值到2.4^3.0范圍；攪拌60 90分鐘，將溶液混合成均一的乳狀溶液;分別稱取雙環(huán)烯酯44g、 1， 2-二氯乙垸80g，加入到500ml四口燒瓶中，安裝好攪拌器，，溫度計、滴液漏斗和分水冷凝裝置。攪拌，升溫至越60 7(TC時，；開始滴加滴液漏斗中的氧化劑溶液，體系溫度維持在到約60 7(TC，在60 90分鐘滴加完成；繼續(xù)反應120分鐘。靜止30分鐘，分出下層有機相，上層水層作廢棄處理。
將分出的有機相溶液，加入到250ml四口燒瓶中，安裝好攪拌器，，溫度計、和水冷凝裝置。油浴加熱，溫度在9(TC以下，進行常壓蒸餾l， 2二氯乙垸，回收的l， 2二氯乙烷將水分出后可以重復使用；
溫度在1S0 22(TC，真空度1.0毫米汞柱，減壓蒸餾，產物即環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。產物收率可達60%以上，氣相色譜GC檢測(面積歸一化法)主產物環(huán)氧環(huán)己烷-4-羧酸環(huán)氧環(huán)己烷-4-亞甲基酯在95%以上，環(huán)氧當量在130 140。
以上所述僅為本發(fā)明的若干個具體實施形式，應當指出，對于本領域普通技術人員來說，還可以作出許多變形與改進。所有未超出權利要求所述的變形或改進均應視為本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的制備方法，主產物為環(huán)氧環(huán)己烷-4-羧酸環(huán)氧環(huán)己烷-4-亞甲基酯，結構式如下步驟如下(1)將濃度15～50％wt的雙氧水、脂肪族鹵烴或芳香族鹵代烴溶劑和雜多酸催化劑加入容器中，調節(jié)pH值到1-5，攪拌80-90分鐘，將溶液混合成均一的乳狀溶液；得含催化劑的氧化劑溶液；(2)將雙環(huán)烯酯和脂肪族鹵烴或芳香族鹵代烴溶劑加入到帶回流的容器中，攪拌，升溫至40～65℃時，出現(xiàn)回流；開始滴加步驟(1)制得的含催化劑的氧化劑溶液，溫度維持在40～65℃，在60～90分鐘內完成氧化劑溶液的滴加；控制反應溫度在40-90℃繼續(xù)反應40-60分鐘；靜止20-30分鐘，分出下層有機相，上層水層作廢棄處理；(3)將步驟(2)分出的有機相溶液加入到帶水冷凝的裝置容器中，油浴加熱，溫度控制在80℃～120℃以下，進行常壓蒸餾，蒸除溶劑，回收的溶劑將水分出后可以重復使用；(4)將步驟(3)蒸除溶劑后的溶液，在180～220℃、真空度1.0毫米汞柱條件下減壓蒸餾，蒸餾產物即得。
2. 如權利要求1所述的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的制備方法,其特征在于步驟(1)中的濃度 15-50%wt的雙氧水與步驟(2)的雙環(huán)烯酯的摩爾比為l: 2~6。
3. 如權利要求1或2所述的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)的催 化劑加量為反應物總重量的4~4.5%。
4. 如權利要求1所述的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的制備方法,其特征在于步驟(1)和步驟(2) 中的脂肪族鹵烴溶劑選自二氯甲烷，氯仿，二氯乙垸或二溴乙烷，芳香族鹵代烴選自氯苯、 溴苯或二氯苯。
5. 如權利要求1所述的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中調節(jié)pH 的添加劑選自磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或鄰苯二甲酸氫鉀。
6. 如權利要求1所述的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的制備方法,其特征在于步驟(1)中雙氧水濃 度為30 40Xwt， 30 40Xwt的雙氧水與雙環(huán)烯酯的的摩爾比為1: 2~3。
7. —種權利要求l所述方法制備的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，其特征在于主產物環(huán)氧環(huán)己烷-4-羧酸環(huán)氧環(huán)己烷-4-亞甲基酯在^%wt以上，環(huán)氧當量在120 140之間。步驟如下:
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)脂族環(huán)氧樹脂及其制備方法，以雙環(huán)烯酯為原料，雙氧水作氧化劑，選用鹵烴或鹵代烴溶劑、在雜多酸催化劑的作用下，合成環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。所得環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的主產物環(huán)氧環(huán)己烷-4-羧酸環(huán)氧環(huán)己烷-4-亞甲基酯在90％wt以上，環(huán)氧當量在120～140之間。本發(fā)明生產的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂各項質量指標與用過氧乙酸作氧化劑生產的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂相同，可作為汽車漆、金屬表面漆、電子電器領域絕緣性基體樹脂使用。
文檔編號C07D303/00GK101671318SQ20081013943
公開日2010年3月17日 申請日期2008年9月10日 優(yōu)先權日2008年9月10日
發(fā)明者莊儒田, 張玉民, 甄風雷 申請人:山東魯抗立科藥物化學有限公司