專利名稱：：脂環(huán)式環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂組合物及發(fā)光二極管用密封材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及脂環(huán)式環(huán)氧化合物及其制造方法、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂組成物及發(fā)光二極管用密封材料(LED用密封材料)。
背景技術(shù)：
：由于環(huán)氧化合物具有良好的耐熱性、粘合性、耐水性、機械強度、和電氣特性等，所以被用于粘合劑、涂料、土木建筑用材料、電氣《電子部件的絕緣材料等各種領(lǐng)域。就上述的環(huán)氧化合物來說，一般是雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、苯酚或甲酚-酚醛型環(huán)氧樹脂等芳香族環(huán)氧樹脂。另一方面，LED被應(yīng)用于各種顯示板、圖像讀取用光源、交通信號、大型顯示裝置等中。在LED的發(fā)光裝置中，從半導(dǎo)體的保護和聚光的觀點上來看，一般用透明樹脂進行密封，特別是從密封性等觀點上來看，一般用環(huán)氧化合物進行密封?？墒?，人們知道，在使用酸酐進行固化的環(huán)氧樹脂的情況下，歷來容易引起酸酐的變質(zhì)。并且，在己固化的樹脂置于室外被曝曬的情況下或者被產(chǎn)生紫外線的光源曝曬的情況下，存在著引起變黃等問題。特別是近年來，高亮度的藍色(主發(fā)光在460nm附近)LED的開發(fā)和主發(fā)光處于紫外線區(qū)域(例如350400nm)LED的開發(fā)取得進展。并且，除了現(xiàn)有的紅色LED、綠色LED以外，通過提高藍色LED的性能，可以達到三原色的顯示，提供給顯示裝置等使用。而且，提出了通過將發(fā)光元件和螢光體合用，將發(fā)光元件的短波長段的發(fā)光的一部分或全部變換為長波長段，可以得到混合色的白色LED，這已經(jīng)在照明、背光等到中采用。然而，如上所述，隨著發(fā)光波長變?yōu)槎滩ㄩL，光的能量增加，因此密封材料容易劣化。例如，在特開平8-148717號公報中記載有因藍色LED發(fā)生的熱和光而使密封材料劣化，進而降低光度。另外，由于白色LED是混合色，所以若密封材料存在可見區(qū)域波長的光吸收，就會有色調(diào)變化之慮。特別是人對白色的色調(diào)感覺是敏感的。例如，在特開平2000-315826號公報中記載有根據(jù)LED的測定方位，由于密封材料的折射等而會產(chǎn)生色斑。為了解決上述那樣的短波長光的問題，在特開2001-19742號公報中提出了由芳香族環(huán)氧化合物的核氫化物和陽離子固化催化劑構(gòu)成的組合物。就該組合物來說，改善了固化物的韌性和著色，耐光性也良好。另一方面，近來提出了各種使芳香族環(huán)氧化合物的芳香環(huán)氫化、進而制造與之相對應(yīng)的脂環(huán)式環(huán)氧化合物的試驗。例如，在美國專利第3,336,241號說明書中提出了如下方法在活性碳等不活性載體中承載銠或釕的加氫催化劑的存在下，對具有至少1個環(huán)氧基和至少1個碳-碳雙鍵的有機化合物進行氫化的方法。在特開平11-217379號公報中，為了提高活性和選擇率而提出了在比表面積處于5600m2/g范圍的碳質(zhì)載體中承載銠或釕的加氫催化劑。而且，在特開平11-199645號公報中，根據(jù)上述方法提出了氫化率高且環(huán)氧基損失較少的低氯含量的環(huán)氧化合物。可是，在使用貴金屬催化劑的氫化方法中存在如下的問題所得到的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(密封材料)的短波長段的透過率隨著時間的變化而降低。因此，由這樣的脂環(huán)式環(huán)氧化合物制得的主發(fā)光波長處于短波長段的LED的情況是，LED的放射光度隨時間的變化而降低。并且，白色LED的情況是，因可見光區(qū)域的透過率的分布而使白色色調(diào)產(chǎn)生變化。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述實際情況，本發(fā)明的目的在于提供一種脂環(huán)式環(huán)氧化合物(密封材料)及其制造方法，其色相的再現(xiàn)性、均勻性和穩(wěn)定性等的變化較小，而且，LED的放射光度隨時間變化也較小。由下面的(1)(4)的本發(fā)明來達到上述的目的。(l)一種脂環(huán)式環(huán)氧化合物，在含有鉑族元素的加氫催化劑的存在下，有選擇地對芳香族環(huán)氧化合的芳香環(huán)進行氫化而得到，其特征在于，鉑族元素的濃度為2ppm以下。(2)—種脂環(huán)式環(huán)氧樹脂組合物，以在含有鉑族元素的加氫催化劑的存在下、有選擇地對芳香族環(huán)氧化合的芳香環(huán)進行氫化而得到的脂環(huán)式環(huán)氧化合物為主要成分，其特征在于，鉑族元素的濃度為2ppm以下。(3)—種發(fā)光二極管用密封材料，其特征在于，由上述的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成。(4)一種脂環(huán)式環(huán)氧化合物制造方法，其特征在于，在加氫催化劑的存在下，有選擇地對芳香族環(huán)氧化合的芳香環(huán)進行氫化，接著，使所得到的脂環(huán)式環(huán)氧化合物與吸附劑接觸，除去該脂環(huán)式環(huán)氧化合物中的鉑族元素。具體實施例方式以下，詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明中所使用的芳香族環(huán)氧化合物是分子內(nèi)具有2個以上的環(huán)氧基的芳香族化合物，有縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類等種類。作為上述芳香族化合物的具體例來說，例如，可列舉出用一般式(I)表示的以雙酚A或雙酚F與環(huán)氧氯丙烷為原料的環(huán)氧化合物、用一般式(n)表示的苯酚-酚醛樹脂或甲酚-酚醛樹脂的聚縮水甘油醚等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>R、氫原子或甲基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>而且，也可以使用由2價以上的苯酚化合物與環(huán)氧氯丙烷所得到各種芳香族環(huán)氧化合物。作為這樣的芳香族環(huán)氧化合物的具體實例，可以列舉出對苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚的二縮水甘油醚、3，3',5，5'-四甲基雙酚的二縮水甘油醚等。在上述之中，優(yōu)選用式(I)表示的以雙酚A型環(huán)氧化合物和用式(n)表示的正甲酚-酚醛的聚縮水甘油醚，更優(yōu)選雙酚A的二縮水甘油醚(式U)的『O)及其低聚物。例如，雙酚A的二縮水甘油醚可采用'Epikote827'、'828'，其低聚物可采用'Epikote834'、'1001'、4004'等，式(II)的物質(zhì)可采用'Epikote152，、'154，、'180S65，，都是由JapanEpoxyResinCo.，Ltd銷售的。本發(fā)明中所使用的加氫催化劑主要是以鉑族元素為活性成分的催化成分的催化劑，在這之中，優(yōu)選銠(Rh)或釕(Ru)催化劑。并且，優(yōu)選在載體中承載活性成分而構(gòu)成的催化劑。作為載體來說，可以在碳系載體、氧化物載體中的任意選擇。作為碳系載體來說，可列舉出活性炭、石墨、碳黑等。作為氧化物載體來說，可列舉出二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等。在這之中，優(yōu)選碳系載體，特別優(yōu)選的是被稱為'高表面積石墨(highsurfaceareagraphite)'的石墨。碳系載體的比表面積通常為5600m2/g，粒徑通常為5500pm。加氫催化劑的調(diào)制法，例如可采用特開平11-217379號公報中所示的方法等。作為氫化反應(yīng)的反應(yīng)溶劑來說，可列舉出相對于氫化而穩(wěn)定且不使催化劑中毒的醚系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、烴系溶劑等?？墒?，在本發(fā)明中，上述的氫化反應(yīng)優(yōu)選為在酯系溶劑含有量為50重量°/。的反應(yīng)溶劑的存在下所進行的氫化反應(yīng)。通過使用這樣的反應(yīng)溶劑，可以降低脂環(huán)式環(huán)氧化合物中的催化劑金屬成分的濃度。作為酯系溶劑來說，可列舉出脂肪酸酯、碳酸酯、內(nèi)酯等，但優(yōu)選脂肪酸酯。并且，從操作方面來看，優(yōu)選常壓下的沸點處于5018(TC范圍的脂肪酸酯。作為這樣的脂肪酸酯來說，可以列舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、異戊酸甲酯等。在這之中，優(yōu)選乙酸酯和丙酸酯。具體地說，優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯，特別優(yōu)選乙酸乙酯。酯系溶劑可以與現(xiàn)有技術(shù)中廣泛使用的醚系溶劑、醇系溶劑、烴系溶劑混合使用，但為了提高本發(fā)明中所得到的環(huán)氧化合物質(zhì)量，酯系溶劑的比例通常為混合溶劑的50重量°/。以上，優(yōu)選為90%以上。并且，為了提高本發(fā)明中所得到的環(huán)氧化合物的質(zhì)量和制造工序的安全性，以實質(zhì)上不含醚系溶劑為宜，具體地說，優(yōu)選醚系溶劑的含有比例為1%以下。反應(yīng)溶劑的使用量以相對于原料的環(huán)氧化合物的重量比來表示，通常為0.0510,優(yōu)選為0.13。反應(yīng)溶劑的量過少時，一般來說，原料的環(huán)氧化合物的粘度較高，因此，會使氫的擴散不好，反應(yīng)速度降低、氫化反應(yīng)的選擇性降低。相反，反應(yīng)溶劑的量過多時，生產(chǎn)性降低，經(jīng)濟上不利。反應(yīng)溫度通常為3015(TC，優(yōu)選為50130'C。反應(yīng)溫度過低時，反應(yīng)速度降低，為了完成反應(yīng)，需要多量的加氫催化劑和較長的時間。反應(yīng)溫度過高時，會使環(huán)氧基的氫化分解等的副反應(yīng)增加，從而降低制品的質(zhì)量。反應(yīng)壓力通常為130Mpa，優(yōu)選為315Mpa。反應(yīng)壓力過低時，反應(yīng)速度降低，為了完成反應(yīng)，需要多量的加氫催化劑和較長的時間。反應(yīng)壓力過高時，所需設(shè)備規(guī)模較大，經(jīng)濟上不利。作為反應(yīng)方式來說，可以是液相懸濁反應(yīng)或固定床反應(yīng)，但優(yōu)選液相懸濁反應(yīng)。既可以采用流通方式導(dǎo)入氫氣，也可以僅導(dǎo)入被消耗的氫氣。并且，既可以將氫氣導(dǎo)入溶液中并使之分散，也可以采用攪拌等器件由氣相巻入溶液中并使其被吸收。可以由氫吸收的監(jiān)控器或取樣分析來判斷反應(yīng)的終點。反應(yīng)結(jié)束后，采用過濾離心分離等操作從反應(yīng)液中分離出催化劑，然后，通過蒸餾除去反應(yīng)溶劑，可以得到最終生成物。就反應(yīng)溶劑的蒸餾除去來說，在減壓下、通常為5020(TC、優(yōu)選為7015(TC的條件下進行。從使用時對環(huán)境的影響、特別是臭氣的觀點來講，反應(yīng)溶劑的殘留量，通常為1重量％以下，優(yōu)選為0.2重量％以下。反應(yīng)溶劑的殘留量的下限通常為0.001重量％。如果要更多的溶劑，需要長時間的加熱，有降低制品穩(wěn)定性之慮。為了進一步降低反應(yīng)溶劑的殘留量，比較有效的方法是導(dǎo)入氮氣等惰性氣體。在本發(fā)明中，作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物中的鉑族元素的降低方法來說，是使由氫化反應(yīng)所得到環(huán)氧化合物與吸附劑接觸的方法。而且，可根據(jù)需要組合使用下面的(1)(5)中記述的方法。(1)用于氫化反應(yīng)中的催化劑的調(diào)制方法(2)選擇氫化反應(yīng)條件的方法(3)利用還原使溶解的鉑族元素析出的方法(4)利用液-液萃取而萃取除去溶解的鉑族元素的方法(5)利用真空蒸餾將環(huán)氧化合物作為餾出液進行回收的方法例如，通過合用上述的(3)以下的方法，可允許來自催化劑的鉑族金屬的溶解，因此，可使上述(l)的催化劑的調(diào)制方法的自由度擴大，使上述(2)的反應(yīng)條件變?yōu)楦邷?，從而提高催化劑的平均生產(chǎn)性，減少吸附劑的處理負荷。作為上述的吸附劑來說，可以列舉出活性炭、活性白土、離子交換樹脂、合成吸附劑等。在這之中，優(yōu)選活性炭。作為吸附劑的活性表面來說，可采用酸性、中性或堿性中的任意一種，但優(yōu)選堿性。作為這樣的堿性吸附劑來說，可列舉出氧化鎂等固體堿性化合物、堿性離子交換樹脂、堿性活性炭等。上述的吸附法可以是粉末吸附劑的分批接觸處理、吸附劑填充層的流通處理之中的任意一種方式。作為粉末吸附劑來說，優(yōu)選采用平均粒徑為l~1000Mm的吸附劑，作為粒狀吸附劑來說，優(yōu)選采用平均粒徑為110mm的吸附劑。不特別限制活性炭的種類，可以使用由椰子殼原料、木質(zhì)原料、煤原料等各種原料制造的各種活性炭。雖然可以使用由各種原料制造的各種活性炭，但特別優(yōu)選使用的活性炭是表面性質(zhì)為堿性的活性炭。具體地說，分散于水中而成的淤漿的pH值為8~12。作為活性炭的比表面積來說，優(yōu)選5003000n^/g的范圍。而且，上述的pH值是按照JISK-1470(粉末活性炭試驗法)測定的值。吸附劑的使用量隨吸附劑種類不同而不同，相對于處理液中所含的環(huán)氧化合物而言，通常為0.01-100重量％，優(yōu)選為0.1~20重量％，更優(yōu)選為0.2-10重量％。若吸附劑的使用量不足0.01重量％，就不能充分發(fā)揮吸附劑的使用效果，當(dāng)超過100重量％時，就會增加制品的損失。接觸處理的溫度，通常為0100。C，優(yōu)選為1080。C。并且，從操作性、回收率和吸附效率等方面上來看，接觸處理的狀態(tài)優(yōu)選為含有溶劑的狀態(tài)。如果能溶解環(huán)氧化合物，就不特別限制溶劑的種類。由于上述的精制工序通常在濃縮反應(yīng)液之前進行，所以可原封不動地優(yōu)選使用反應(yīng)溶劑。溶劑的含有量在用溶液中的濃度來表示時，通常為5~80重量％。在溶劑量過少時，適當(dāng)添加溶劑，可調(diào)節(jié)處理液的粘度，并提高吸附效率。在本發(fā)明中，氫化反應(yīng)后，也可以不分離加氫催化劑，而在反應(yīng)液中混合加入吸附劑，將催化劑和吸附劑一起進行固液分離。這樣的方法具有如下優(yōu)點。艮口，氫化反應(yīng)后，不在反應(yīng)液中加入吸附劑而進行催化劑的固液分離的情況下，因附著在催化劑表面的有機物的粘著性而降低固液分離性。與此相反，按照上述的方法，在與吸附劑(特別是活性炭)一起進行催化劑的固液分離的情況下，固液分離性極為良好。當(dāng)然，即使采用這樣的方法，鉑族元素的除去效率也幾乎沒有變化。在與吸附劑一起進行催化劑的固液分離的情況下，優(yōu)選吸附劑使用量與催化劑的重量比為1~30。為了用于LED用密封材料中，需要脂環(huán)式環(huán)氧化合物中的鉑族元素濃度為2ppm以下。就鉑族元素濃度來說，優(yōu)選為lppm以下，更優(yōu)選為0.5ppm，在質(zhì)量要求嚴格的特殊用途的情況下，為0.1ppm以下。鉑族元素的濃度超過2ppm時，就會降低脂環(huán)式環(huán)氧化合物的可見區(qū)域和紫外區(qū)域的透過率，并因紫外線作用，容易使以脂環(huán)式環(huán)氧化合物為主要成分的組合物的透過率隨時間變化而劣化?？梢圆捎萌缦路椒ㄟM行鉑族元素的分析，即，將試樣直接稀釋在溶劑中，或者，將有機物燃燒后，添加焦硫酸鉀進行濕法分解，并用水溶液溶解后，采用原子吸光法或ICP發(fā)光分析等公知的方法進行。就鉑族元素的存在對制品的影響來說，可列舉出制品透過率的降低。特別是大幅度地降低短波長方面的透過率。如下式所示，這可以通過400nm和700nm的透過率值之比(lcm石英比色皿)進行定量化。K=T400/T700艮P，上述的透過率之比(K值)接近1時，色斑就較小。并且，鉑族元素的值越大，K值就越比1小，就會增加短波長段的吸收。優(yōu)選上述的K值為0.9以上。并且，由于鉑族元素以外的原因，K值比l大時，優(yōu)選K值為U以下。并且，可以用340nm的透過率測定紫外線區(qū)域的吸收。從紫外線區(qū)域的密封材料的穩(wěn)定性觀點來看，優(yōu)選340nm的透過率為80%以上，更優(yōu)選為90%以上。本發(fā)明的脂環(huán)式環(huán)氧化合物的氫化率，通常為85%以上，優(yōu)選為95%以上，更優(yōu)選為98%以上。芳香環(huán)的氫化率不足85%時，會降低環(huán)氧樹脂固化物的色相的再現(xiàn)性、均勻性和穩(wěn)定性，而且，LED的放射光度也隨時間而降低，因此不可取。芳香環(huán)的氫化率是將芳香環(huán)變?yōu)橹咀瀛h(huán)的比率，可以采用核磁共振分析、吸光度分析等方法來求出。本發(fā)明的脂環(huán)式環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基的分解率優(yōu)選為20%以下。環(huán)氧基的分解率是環(huán)氧基分解為羥基等其它官能基的比率。當(dāng)環(huán)氧基的分解率超過20%時，就會存在降低環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性的傾向。環(huán)氧基的分解率可以由只有芳香環(huán)進行氫化時的理論環(huán)氧當(dāng)量和制品的實際環(huán)氧當(dāng)量經(jīng)計算來求出。環(huán)氧當(dāng)量可以采用高氯酸的滴定等公知的方法來測定。并且，也可以采用氣相色譜等直接檢測環(huán)氧分解率。并且，本發(fā)明的脂環(huán)式環(huán)氧化合物中的氯的含量優(yōu)選為0.3重量％以下。在此，所謂'氯含量'是環(huán)氧化合物中所有的有機氯和無機氯的總量。當(dāng)氯的含量超過0.3重量％時，由于存在降低耐濕性、高溫電氣特性和耐候性的傾向，所以有時特別不適合作為電氣電子用環(huán)氧樹脂來使用。氯含量可以通過用聯(lián)苯鈉與環(huán)氧化合物中的氯反應(yīng)后、再用硝酸銀進行滴定的方法來測定。脂環(huán)式環(huán)氧化合物可與環(huán)氧樹脂用固化劑混合，根據(jù)需要，也可與其它的脂環(huán)式環(huán)氧化合物或助劑混合而形成脂環(huán)式環(huán)氧樹脂組合物。這樣的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂組合物可以作為例如LED用密封材料來使用。在本發(fā)明中，也需要降低上述脂環(huán)式環(huán)氧樹脂組合物(LED用密封材料)中的鉑族元素的濃度。即，鉑族元素濃度與上述相同，為2ppm以下，優(yōu)選的情況也與上述相同。作為上述的固化劑來說，可列舉出胺類、酸酐類、多價酚類、咪唑類、布朗斯臺德酸鹽類、脒基脲類、有機酰肼類、聚硫醇和有機膦類等，在這之中，優(yōu)選酸酐類。作為上述的酸酐類來說，可列舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等芳香族酸酐類、四氫化鄰苯二甲酸酑、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基甲橋四氫化鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三烴基四氫化鄰苯二甲酸酐等環(huán)狀脂肪族酸酐。在這之中，優(yōu)選環(huán)狀脂肪族酸酑，特別優(yōu)選飽和脂肪族的六氫化鄰苯二甲酸酐或甲基六氫化鄰苯二甲酸酐。上述的固化劑，可以分別單獨使用以外，也可以2種以上合用，但芳香族化合物在全部固化劑中的比率優(yōu)選調(diào)節(jié)為10重量％以下。將脂環(huán)式環(huán)氧化合物設(shè)為100重量份，固化劑的使用量通常為0.01200重量份，優(yōu)選為0.1150重量份。作為上述的其它脂環(huán)式環(huán)氧化合物來說，具有代表性的，可列舉出環(huán)烯烴的環(huán)氧化物，作為其它的具體例，可列舉出3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基_3'，4'_環(huán)氧環(huán)已烷羧酸酯等。這樣的脂環(huán)式環(huán)氧化合物的使用量與上述的本發(fā)明的脂環(huán)式環(huán)氧化合物的重量之比，通常為0.01~10重量比，優(yōu)選為0.05~1重量比。并且，作為上述的其它助劑來說，在脂環(huán)式環(huán)氧樹脂組合物的情況下，可列舉出固化促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、補強劑、填充劑、著色劑、顏料、阻燃劑。在LED用密封材料的情況下，除上述的以外，可列舉出瑩光體?，摴怏w接收發(fā)光元件的發(fā)光而被激發(fā)，發(fā)出比激發(fā)波長長的光。作為本發(fā)明的LED用密封材料所適用的發(fā)光元件的一個例子，可列舉出III族氮化合物半導(dǎo)體。從發(fā)光元件發(fā)出的主波長優(yōu)選為350nm以上550nm以下。特別優(yōu)選主波長為360480nrn。用密封材料密封發(fā)光元件而成的LED的結(jié)構(gòu)，例如在特開平59-54277號公報、特許第2927279號公報等中有記載。本發(fā)明的LED用密封材料具有的特征是，在這些波長的光的作用下，很少隨時間變化而劣化。以下，借助于實施例更詳細地說明本發(fā)明，只要不超出本發(fā)明的要旨，本發(fā)明就不局限于以下的實施例。在以下諸例中所使用的分析方法和物理性能測定方法如下所述。(1)鉑族元素濃度的分析銷族元素濃度的分析是使用溶解于乙醇中的試樣并采用原子吸光測定法來進行的。具體地說，使用/《M7〉■亍々/口-一文■-V/《〉，J5亍、乂卜、社制的'GF-AASSpectraAA-300，作為裝置，根據(jù)鉑族元素標(biāo)準(zhǔn)溶液制作成檢量線，按照試樣中的鉑族元素濃度，使用乙醇稀釋的倍率在55000倍之間變化，使該濃度進入檢量線的濃度范圍內(nèi)，然后進行分析。該方法的銠分析下限為0.02ppm，釕分析下限為0.2ppm。(2)芳香環(huán)的氫化率使用溶解于乙酸乙酯中的試樣，測定275nm的吸光度，與原料的芳香族環(huán)氧化合物的吸光度相比較后，計算出氫化率。根據(jù)氫化率，乙酸乙酯的稀釋倍率為10~1000倍。(3)環(huán)氧當(dāng)量依照JISK7236-1995標(biāo)準(zhǔn)，在乙酸和溴化十六垸基三甲基銨的存在下，用高氯酸滴定，將產(chǎn)生的溴化氫附加在環(huán)氧基上，用電位差判定終點。試樣使用制品(原液)。(4)環(huán)氧基的分解率用下述式子進行計算。而且，使用JapanEpoxyResinCo.，Ltd制^pikote828US，(環(huán)氧當(dāng)量為186)作為原料時的理論環(huán)氧當(dāng)量為192。分解率(%)={1—僅芳斜進，，環(huán),量}><，市U口口的外執(zhí)3直(5)氯含量使用聯(lián)苯鈉與環(huán)氧化合物中的氯反應(yīng)之后，用硝酸銀進行滴定來(6)透過率使用島津制作所制的'UV-2400PC'，使用lcm比色皿，以蒸餾水為空白試樣，進行測定。試樣使用制品(原液)。實施例1在1L感應(yīng)攪拌式高壓釜內(nèi)，裝入400g雙酚A型環(huán)氧化合物JapanEpoxyResinCo.,Ltd制'Epikote828EL，環(huán)氧當(dāng)量186)、100g四氫呋喃、1.2g作為加氫催化劑的5重量％銠/石墨催化劑，將高壓釜內(nèi)置換為氮氣后，再置換為氫氣。然后，在11(TC、8Mpa氫氣壓力的條件下，進行氫化反應(yīng)。經(jīng)過3個小時后，氫氣的吸收近乎停止。在所得到的反應(yīng)混合物中添加反應(yīng)溶劑(四氫呋喃)，將環(huán)氧樹脂濃度稀釋為50重量％之后，使用5C的濾紙從反應(yīng)混合物中過濾出加氫催化劑。即，使用1L過濾器，用0.05Mpa的過濾壓進行過濾。過濾時間需要1個小時。而且，在反應(yīng)液中加入16g的pH5~8的活性炭(二村化學(xué)制'太閣K'干燥品)混合30分鐘之后，濾除活性炭。接著，在減壓、IO(TC的條件下，一邊通入少量的氮氣，一邊蒸餾除去反應(yīng)溶劑，從而得到透明的制品。制品的分析結(jié)果如表1和表2所示。實施例2除了將實施例1中的活性炭的量由16g改變?yōu)?4g之外，進行與實施例l相同的操作。結(jié)果如表1和表2所示。實施例3除了將實施例1中的反應(yīng)溶劑由四氫呋喃改變?yōu)橐宜嵋阴?、將活性炭的量?6g改變?yōu)?g之外，進行與實施例1相同的操作。結(jié)果如表1和表2所示。實施例4以與實施例1相同的條件進行反應(yīng)后，在分離加氫催化劑之前的反應(yīng)液中添加16g活性炭，并混合30分鐘。接著，在與實施例l相同的條件下，進行活性炭和催化劑的混合物的過濾。過濾所需要的時間為5分鐘。結(jié)果如表1和表2所示。比較例1除了不進行實施例1中的活性炭的吸附處理之外，迸行與實施例1相同的操作。結(jié)果如表1和表2所示。比較例2除了將實施例1中的加氫催化劑改變?yōu)槲催€原型的5重量。/。Rh/石墨之外，迸行與實施例l相同的操作。結(jié)果如表1和表2所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例5在1L感應(yīng)攪拌式高壓釜內(nèi)，裝入200g雙酚A型環(huán)氧化合物(JapanEpoxyResinCo.，Ltd制'Epikote828US'環(huán)氧當(dāng)量186)、200g乙酸乙酯、20g作為加氫催化劑的5重量％釕/活性炭催化劑(N.E.ChencatCorporation制A型)，將高壓釜內(nèi)置換為氮氣后，再置換為氫氣。然后，在6(TC、8Mpa氫氣壓力的條件下，進行氫化反應(yīng)。冷卻后進行少量取樣，用乙酸乙酯稀釋，過濾出催化劑后，在減壓、IO(TC的條件下，一邊通入少量的氮氣，一邊蒸餾除去反應(yīng)溶劑，從而得到透明的制品。制品的分析結(jié)果如表3和表4所示。實施例6在實施例5的反應(yīng)混合物中添加乙酸乙酯，將環(huán)氧樹脂濃度稀釋為50重量％之后，添加相當(dāng)于環(huán)氧樹脂的5重量％的活性炭(二村化學(xué)制'太閣K'干燥品)，混合l個小時之后，進行過濾。接著，與實施例1相同，從濾液中蒸餾除去溶劑，從而得到制品。制品的分析結(jié)果如表3和表4所示。實施例7在1L感應(yīng)攪拌式高壓釜內(nèi)，裝入400g雙酚A型環(huán)氧化合物(JapanEpoxyResinCo,,Ltd制'Epikote828US，環(huán)氧當(dāng)量186)、100g乙酸乙酯、6g作為加氫催化劑的5重量％釕/活性炭催化劑(N.E.ChencatCorporation制B型)，將高壓釜內(nèi)置換為氮氣后，再置換為氫氣。然后，在U(TC、8Mpa氫氣壓力的條件下，進行7小時的氫化反應(yīng)。由于反應(yīng)不能充分進行，所以向反應(yīng)液中追加6g催化劑，而且以相同的條件再進行7個小時的氫化。冷卻后，在反應(yīng)混合物中添加乙酸乙酯，將環(huán)氧樹脂濃度稀釋為50重量％之后，添加相當(dāng)于環(huán)氧樹脂的10重量％的氧化鎂(協(xié)合化學(xué)工業(yè)社制'Kyocoamagl50')，混合1個小時之后，進行過濾。接著，從濾液中蒸餾除去溶劑，從而得到制品。溶劑的蒸餾除去采用與實施例1相同的方法來進行。制品的分析結(jié)果如表3和表4所示。比較例3除了省略實施例7中的與氧化鎂的混合處理之外，與實施例3相同，進行溶劑添加、過濾、溶劑蒸餾除去，從而得到制品。制品的分析結(jié)果如表3和表4所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例8在200ml感應(yīng)攪拌式高壓釜內(nèi)，裝入30g雙酚A型環(huán)氧化合物(JapanEpoxyResinCo.，Ltd制'Epikote828EL，環(huán)氧當(dāng)量186)、30g乙酸乙酯、0.2g作為加氫催化劑的5重量％銠/石墨催化劑，將高壓釜內(nèi)置換為氮氣后，再置換為氫氣。然后，在11(TC、7Mpa氫氣壓力的條件下，進行氫化反應(yīng)至氫氣吸收近乎停止。反應(yīng)時間為140分鐘。使用5C的濾紙從反應(yīng)液中過濾除去加氫催化劑。接著，在減壓、IO(TC的條件下，一邊通入少量的氮氣，一邊蒸餾除去反應(yīng)溶劑，從而得到近乎透明的制品。制品的分析結(jié)果如表5和表6所示。比較例4除了將反應(yīng)溶劑從乙酸乙酯改變?yōu)樗臍溥秽酝?，進行與實施例8相同的操作。結(jié)果如表5和表6所示。比較例5除了將反應(yīng)溶劑改變?yōu)榄h(huán)已垸以外，進行與實施例8相同的操作。結(jié)果如表5和表6所示。比較例6除了將反應(yīng)溶劑改變?yōu)閚-丁醇以外，進行與實施例8相同的操作。結(jié)果如表5和表6所示。實施例9在1L感應(yīng)攪拌式高壓釜內(nèi)，裝入400g雙酚A型環(huán)氧化合物(JapanEpoxyResinCo.,Ltd制'Epikote828EL，環(huán)氧當(dāng)量186)、100g乙酸乙酯、2.4g作為加氫催化劑的5重量％銠/石墨催化劑，將高壓釜內(nèi)置換為氮氣后，再置換為氫氣。然后，在11(TC、8Mpa氫氣壓力的條件下，進行氫化反應(yīng)至氫氣吸收近乎停止。反應(yīng)時間為3小時。用反應(yīng)溶劑稀釋反應(yīng)液，使得樹脂濃度為50重量％之后，添加相當(dāng)于環(huán)氧樹脂的2重量％的活性炭(二村化學(xué)制'太閣K，干燥品)，攪拌混合之后，使用5C的濾紙從反應(yīng)液中將活性炭與加氫催化劑一起過濾除去。接著，在減壓、IO(TC的條件下，一邊通入少量的氮氣，一邊蒸餾除去反應(yīng)溶劑，從而得到制品。制品的分析結(jié)果如表5和表6所示。實施例10除了將反應(yīng)溶劑改變?yōu)楸峒柞ヒ酝猓M行與實施例9相同的操作。結(jié)果如表5和表6所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例11~13除了使用乙酸乙酯作為溶劑以外，以與實施例1相同的條件進行反應(yīng)后，在反應(yīng)液中添加乙酸乙酯，將環(huán)氧樹脂濃度調(diào)節(jié)為50重量％，過濾出加氫催化劑。在所得到的40g濾液中添加O.lg活性炭(相當(dāng)于環(huán)氧樹脂的0.5重量％)，攪拌混合1小時。作為上述的活性炭，分別使用和光純藥社制的'酸洗凈品'、'中性品'、<堿性品'。接著，進行過濾，從所得到的濾液中蒸餾除去乙酸乙酯，得到透明的制品。制品的分析結(jié)果如表7和表8所示。活性炭的pH值是依據(jù)JISK-1470(粉末活性炭試驗法)測定的。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例14在己置換為氮氣的1300L高壓釜內(nèi)，裝入750kg雙酚A型環(huán)氧化合物(JapanEpoxyResinCo.，Ltd制'Epikote828US，環(huán)氧當(dāng)量186)、188kg乙酸乙酯、2.3kg作為加氫催化劑的5重量M銠/石墨催化劑，將高壓釜內(nèi)置換為氫氣。然后，在ll(TC、8Mpa氫氣壓力的條件下，進行8小時氫化反應(yīng)。在反應(yīng)液中加入15kg的pH58的活性炭(二村化學(xué)制'太閣K'干燥品)和560kg乙酸乙酯，混合30分鐘之后，過濾除去活性炭。接著，在減壓、IO(TC的條件下，一邊通入少量的氮氣，一邊蒸餾除去反應(yīng)溶劑，從而得到透明的制品。制品的分析結(jié)果如表9和表10所示。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例15混合由實施例14所得的100g環(huán)氧樹脂、作為固化劑的83g4-甲基六氫化鄰苯二甲酸酐(新日本理化社制'MH-700，)、l.Og固化催化劑(日本化學(xué)工業(yè)社制'匕、〉〕一M〉PX-4ET，)，注射成型為厚度為3mm的型材，在10(TC下預(yù)固化3小時后，在12(TC下進行3小時的固化。冷卻后，切成150mmX75mm的試驗片，測定340nm、400nm、700nm波長的透過率。紫外線造成的劣化的評價是通過使用紫外線照射裝置(SUGA試驗機社制'DewPanelLightControlWeatherMeterDWPL-5R')、以紫外線螢光燈對試驗片連續(xù)照射紫外線(UV)來進行的。其中，黑板測溫計溫度為63"C，照射強度為3mW/cm2。照射150小時的UV后，再次測定上述波長的透過率。結(jié)果如表ll所示。實施例16除了在實施例15中使用由實施例14和比較例1所得到的環(huán)氧樹脂的混合物(混合比率為65:35重量比)作為環(huán)氧樹脂以外，制作成與實施例15相同的試驗片，測定透過率。固化物中的Rh濃度為1.7ppm。結(jié)果如表ll所示。比較例7除了在實施例15中使用由比較例1所得到的環(huán)氧樹脂(Rh濃度為9ppm)作為環(huán)氧樹脂以外，制作成與實施例15相同的試驗片，測定透過率。固化物中的Rh濃度為5.0ppm。結(jié)果如表ll所示。比較例8混合100g芳香族環(huán)氧樹脂(雙酚型環(huán)氧樹脂，JapanEpoxyResinCo.，Ltd帝lJ'Epikote828US，)、90g固化劑(新日本理化社制^MH-700，)、l.Og固化催化劑(日本化學(xué)工業(yè)社制'匕、〉〕一U:/PX-4ET，)，注射成型為厚度為3mm的型材，在100'C下預(yù)固化3小時后，在12(TC下進行3小時的固化。以后，制作成與實施例15相同的試驗片，測定透過率。結(jié)果如表ll所示。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表11所示，實施例15和16的情況是，由于密封材料(環(huán)氧樹脂固化物)中的Rh濃度較低，所以初期的透過率較高，而且照射150小時UV后的透過率的劣化也較小。與此相反，比較例7的情況是，由于密封材料中的Rh濃度較高，所以照射150小時UV后的透過率的劣化較大。比較例8的情況是，不含Rh，但含有芳香環(huán)，因此透過率的劣化較大。根據(jù)以上說明的本發(fā)明，可提供一種脂環(huán)式環(huán)氧化合物，色相的再現(xiàn)性、均勻性、穩(wěn)定性等的變化較小，而且，LED的放射光度隨時間而降低的程度較小，本發(fā)明具有顯著的工業(yè)價值。權(quán)利要求1.一種脂環(huán)式環(huán)氧化合物，在含有鉑族元素的加氫催化劑的存在下，有選擇地對芳香族環(huán)氧化合物的芳香環(huán)進行氫化而得到，其特征在于所述芳香族環(huán)氧化合物是用式(I)表示的n＝0時的雙酚A的二縮水甘油醚及n≥1時的低聚物，鉑族元素的濃度為2ppm以下，波長為340nm的紫外線的透過率為80％以上，2.如權(quán)利要求1所述的脂環(huán)式環(huán)氧化合物，其特征在于鉑族元素是銠或釕。3.如權(quán)利要求1或2所述的脂環(huán)式環(huán)氧化合物，其特征在于滿足下面(a)(c)的條件(a)芳香環(huán)的氫化率為85%以上；(b)環(huán)氧基的分解率為20%以下；(c)氯含量為0.3重量％以下。4.一種脂環(huán)式環(huán)氧樹脂組合物，以在含有鉑族元素的加氫催化劑的存在下、有選擇地對芳香族環(huán)氧化合物的芳香環(huán)進行氫化所得到的脂環(huán)式環(huán)氧化合物為主要成分，其特征在于所述芳香族環(huán)氧化合物是用式(I)表示的n=0時的雙酚A的二縮水甘油醚及n≥1時的低聚物，鉑族元素的濃度為2ppm以下，波長為340nm的紫外線的透過率為80%以上，5.如權(quán)利要求4所述的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于鉑族元素是銠或釕。6.—種發(fā)光二極管用密封材料，其特征在于由權(quán)利要求4或5所述的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明提供一種脂環(huán)式環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂組合物及發(fā)光二極管用密封材料。該脂環(huán)式環(huán)氧化合物，在含有鉑族元素的加氫催化劑的存在下，有選擇地對芳香族環(huán)氧化合物的芳香環(huán)進行氫化而得到，其特征在于所述芳香族環(huán)氧化合物是用式(I)表示的n＝0時的雙酚A的二縮水甘油醚及n≥1時的低聚物，鉑族元素的濃度為2ppm以下，波長為340nm的紫外線的透過率為80％以上。本發(fā)明的脂環(huán)式環(huán)氧化合物的色相的再現(xiàn)性、均勻性、穩(wěn)定性等的變化較小，而且，LED的放射光度隨時間而降低的程度較小。文檔編號C08G59/14GK101200458SQ20071018661公開日2008年6月18日申請日期2002年6月24日優(yōu)先權(quán)日2001年6月25日發(fā)明者本田昌幸,村井浩也,西峰雄申請人:三菱化學(xué)株式會社