專利名稱：改性雙馬來酰亞胺樹脂與制備方法及在覆銅板中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域；具體說是一種改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法與其作為覆銅板基材的應(yīng)用。
二、技術(shù)背景上世紀(jì)九十年代以來，以電子計算機、移動電話等為代表的世界電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展日新月異，全世界電子產(chǎn)品的總量以每年約13％的速度遞增，電子產(chǎn)品已成為當(dāng)今全世界最大的產(chǎn)業(yè)。與此同時，電子產(chǎn)品不斷地向輕薄短小化、高性能化和低成本方向發(fā)展，電路組裝技術(shù)也向著高密度、微小型發(fā)展。這都要求作為印刷電路板基礎(chǔ)材料的覆銅板必須具有更多、更高、更優(yōu)的性能，主要表現(xiàn)在高耐熱性、高耐濕熱、低介電常數(shù)和介電損耗、高尺寸穩(wěn)定性及綠色環(huán)保等方面；開展相關(guān)研究的重要性和迫切性已引起世界的廣泛關(guān)注。
目前，應(yīng)用于覆銅板制備的基板材料主要有熱固性樹脂和熱塑性樹脂兩大類。熱固性樹脂主要有環(huán)氧樹脂及其改性樹脂，應(yīng)用于線路板的環(huán)氧樹脂主要是FR-4、多官能團環(huán)氧樹脂及改性環(huán)氧樹脂等，它們是目前線路板生產(chǎn)的主體樹脂，產(chǎn)量占總量的97％。環(huán)氧樹脂板的優(yōu)點是工藝成熟、性能穩(wěn)定，缺點是耐熱性不夠，F(xiàn)R-4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130℃，改性環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度為150～180℃，介電性能較差，吸水率、耐濕熱穩(wěn)定性差等。這些缺陷限制了環(huán)氧樹脂在高性能板中的應(yīng)用。熱塑性樹脂主要有聚酰亞胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPO)等。PI具有高的耐熱性，Tg＞250℃，較好的介電性能，在50MHz以下，介電常數(shù)為4.1，介質(zhì)損耗為0.008，它的機械性能、耐化學(xué)性及尺寸性穩(wěn)定性也比較優(yōu)異，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ臉渲壳爸饕獞?yīng)用于撓性板的生產(chǎn)。PI的缺點是成型溫度和熔體粘度高(＞300℃)，影響了其應(yīng)用發(fā)展，國內(nèi)目前還沒有能夠生產(chǎn)PI板的設(shè)備。PTFE的介電性能是所有樹脂中最好的，它在很寬的頻率范圍內(nèi)具有很小的且穩(wěn)定的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，同時，PTFE具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐環(huán)境性能。但由于PTFE具有極高的化學(xué)惰性和極小的表面能，在應(yīng)用到線路板中時，它也存在著許多問題，如玻璃化溫度很小(Tg約25℃)，因而剛性很差；熱壓溫度高(～400℃)，生產(chǎn)困難；與銅箔的粘接力差，鉆孔性差；價格昂貴等。目前它只少量地應(yīng)用到一些必用不可的航空航天以及軍事領(lǐng)域中。PPO的介電常數(shù)為2.4-2.5，介質(zhì)損耗為0.001，介電性能僅次于PTFE，耐熱性好(Tg為210℃)。但由于它是熱塑性樹脂，具有蠕變性，耐溶劑性差，且加工困難，因而PPO目前還未能進入到實際應(yīng)用中，它在現(xiàn)階段主要用于改性環(huán)氧樹脂，提高其耐熱性。雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂的耐熱性高，介電性能、力學(xué)性能較優(yōu)，但其成型溫度較高、韌性較差，這些都限制了BMI樹脂在高性能覆銅板中的應(yīng)用。因此要將BMI樹脂用到覆銅板制造中去，必須對BMI樹脂進行改性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有耐高溫、低介電特性、可直接用于耐高溫覆銅板的制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種改性雙馬來酰亞胺樹脂作為耐高溫覆銅板基材的應(yīng)用。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種改性雙馬來酰亞胺樹脂，其特殊之出在于所述的改性雙馬來酰亞胺樹脂的組成和配比如下(b為重量單位)雙馬來酰亞胺樹脂100b 烯丙基化合物50-90b環(huán)氧樹脂0-300b 固化劑0-12b促進劑0-4b上述的雙馬來酰亞胺樹脂為4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷、4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯醚、4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯砜的一種或幾種混合物。
上述的烯丙基化合物二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基苯酚的一種或幾種混合物。
上述的環(huán)氧樹脂為含鹵素的環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂的一種或幾種混合物。
上述的固化劑為三乙胺、二甲基苯胺、三乙烯四胺、雙氰胺、三氟化硼單乙胺的一種或幾種混合物。
上述的促進劑為咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑的一種或幾種混合物。
一種改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，其特殊之出在于按照上述的重量份稱取原料，將稱取的環(huán)氧樹脂、烯丙基化合物和雙馬來酰亞胺樹脂于反應(yīng)瓶中，在油浴加熱、攪拌下緩慢升溫至120℃-150℃，待樹脂溶液透明后計時反應(yīng)30-60min，加入70份的丙酮和30份的二甲基甲酰胺的混合溶劑，降至室溫得到均勻透明的改性雙馬來酰亞胺樹脂溶液；將環(huán)氧樹脂固化劑與促進劑待用，需要使用時，將其與改性雙馬來酰亞胺樹脂溶液混合。
一種改性雙馬來酰亞胺樹脂在覆銅板制備中的應(yīng)用，其特殊之出在于將環(huán)氧樹脂固化劑、促進劑溶于改性雙馬來酰亞胺樹脂的膠液中，攪拌均勻，膠液均勻的圖刷到無堿玻璃布上，在150℃左右通風(fēng)干燥5-10min，得到半固化片；半固化片裁去毛邊，選擇表面平整、無污漬的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8張疊合在一起，上下兩面均放一張同樣大小的電解銅箔，送于熱壓級中進行壓制，即得。
上述的壓制的工藝為壓制壓力為2.5MPa，170℃保壓2h，在200℃保壓3h，隨壓機冷卻至室溫取出，于烘箱220℃后處理5h。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)其主要優(yōu)點改性雙馬來酰亞胺樹脂具有良好的溶解性，可以溶解在丙酮/二甲基甲酰胺的混合溶劑中，溶液的穩(wěn)定性好，室溫下存放半年無物理化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生。它可以用現(xiàn)有的FR-4工藝進行成型加工。它可用于高速計算機、衛(wèi)星通訊設(shè)備、移動電話等高新技術(shù)領(lǐng)域。
改性雙馬來酰亞胺樹脂用做為覆銅板基材，其具有耐高溫(200℃～280℃)、低損耗(tg＜0.012)、阻燃性好、耐濕熱穩(wěn)定性優(yōu)、綜合力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點。
具體實施例方式在本發(fā)明中，改性雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)的組成和配比如下(b為重量單位)雙馬來酰亞胺樹脂100b 烯丙基化合物50-90b環(huán)氧樹脂0-300b固化劑0-12b促進劑0-4b在組成配方中，雙馬來酰亞胺采用4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷、4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯醚、4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯砜中的一種或者幾種的混合物。其均為現(xiàn)有的工業(yè)品，可以由丙酮法或熱閉環(huán)法生產(chǎn)，若純度較低，則需進行重結(jié)晶對其提純。
烯丙基化合物主要采用二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、或烯丙基苯酚的一種或者幾種的混合物。
環(huán)氧樹脂采用含鹵素的環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂的一種或者幾種的混合物。
酚醛環(huán)氧樹脂可以是F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43等，它們均為國產(chǎn)工業(yè)化產(chǎn)品。進口型的酚醛環(huán)氧樹脂如Epiclon N-740、EPN-1139、DEN-1139、DEN-431、Epiclon N-730，EPN-1138，DEN-438，Epikote-154，Epiclon N-73，ECN-1273，Epiclon N-665等均可以使用。
含鹵素的環(huán)氧樹脂主要為四溴化雙酚A環(huán)氧樹脂或四氯化雙酚A環(huán)氧樹脂。通常主要用四溴化雙酚A環(huán)氧樹脂如BE-4、BE-1938、BE-2620、EX-40、EX-20等，另外，進口型的四溴化雙酚A環(huán)氧樹脂如Araldite-8047、DER-511、Araldite-8011等也可以使用。
為了改善工藝性，可以加入少量雙酚A環(huán)氧樹脂如E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20等。
環(huán)氧樹脂固化劑可以采用三乙胺、二甲基苯胺、三乙烯四胺、雙氰胺、三氟化硼單乙胺的一種或者幾種的混合物。
固化促進劑可以采用咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑的一種或者幾種的混合物。
在樹脂體系配方中，烯丙基化合物的用量一般為雙馬來酰亞胺樹脂的50-90％(重量比)，若用量小于50％，則體系的溶解性和韌性較差，若用量大于90％，則體系的耐熱性和介電性能大幅度下降。另外，在樹脂體系中，固化劑的用量物資環(huán)氧樹脂量的2-4％，促進劑用量為環(huán)氧樹脂量的0.5-1％。
改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法如下按照上述的重量份稱取原料，將稱取的環(huán)氧樹脂、烯丙基化合物和雙馬來酰亞胺樹脂于反應(yīng)瓶中，在油浴加熱、攪拌下緩慢升溫至120℃-150℃，待樹脂溶液透明后計時反應(yīng)30-60min，加入70份的丙酮和30份的二甲基甲酰胺(丙酮/二甲基甲酰胺、70/30)的混合溶劑，所用的溶劑還可為丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醇的一種或者幾種的混合物。降至室溫得到均勻透明的改性雙馬來酰亞胺樹脂溶液；將環(huán)氧樹脂固化劑與促進劑待用，使用時，將其與改性雙馬來酰亞胺樹脂溶液混合，即可。
將改性雙馬來酰亞胺樹脂在覆銅板制備中的應(yīng)用時，將環(huán)氧樹脂固化劑、促進劑溶于改性雙馬來酰亞胺樹脂的膠液中，攪拌均勻，膠液均勻的圖刷到無堿玻璃布上，在150℃左右通風(fēng)干燥5-10min，得到半固化片；半固化片裁去毛邊，選擇表面平整、無污漬的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8張疊合在一起，上下兩面均放一張同樣大小的電解銅箔，送于熱壓級中進行壓制，壓制的工藝為壓制壓力為2.5MPa，170℃保壓2h，在200℃保壓3h，隨壓機冷卻至室溫取出，于烘箱220℃后處理5h；即得。
在改性雙馬來酰亞胺樹脂應(yīng)用于覆銅板制備中，可采用不同厚度、規(guī)格的電子級的無堿玻璃布作為增強材料，其還可以為石英布。
具體實施例1
稱取4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷100g，二烯丙基雙酚A50g，四溴化雙酚A環(huán)氧樹脂350g，放入2000ml反應(yīng)瓶中，加熱至140-150℃反應(yīng)30min，降溫至100℃加入丙酮/二甲基甲酰胺(70/30)500ml，降至室溫加入雙氰胺10g，2-甲基咪唑3.5g，攪拌均勻。將上述膠液涂刷到EW210玻璃布上，待揮發(fā)份＜5％后在150℃通風(fēng)干燥10min，得到半固化片。半固化片裁去毛邊，選擇表面平整、無污漬的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8張疊合在一起，上下兩面均放一張同樣大小的電解銅箔，送于熱壓級中進行壓制，壓制工藝為壓制壓力為2.5MPa，170℃保壓2h，在200℃保壓3h，隨壓機冷卻至室溫取出，于烘箱220℃后處理5h。得到覆銅板的基本性能達到如表-1的要求。其特別之處是熱變形溫度為168℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為182℃。
具體實施例2稱取4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷100g，二烯丙基雙酚A50g，四溴化雙酚A環(huán)氧樹脂150g，放入2000ml反應(yīng)瓶中，加熱至140-150℃反應(yīng)20min，降溫至100℃加入丙酮/二甲基甲酰胺(70/30)300ml，降至室溫加入雙氰胺4.5g，2-甲基咪唑1.5g，攪拌均勻。將上述膠液涂刷到EW210玻璃布上，待揮發(fā)份＜5％后在150℃通風(fēng)干燥10min，得到半固化片。半固化片裁去毛邊，選擇表面平整、無污漬的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8張疊合在一起，上下兩面均放一張同樣大小的電解銅箔，送于熱壓級中進行壓制，壓制工藝為壓制壓力為2.5MPa，170℃保壓2h，在200℃保壓3h，隨壓機冷卻至室溫取出，于烘箱220℃后處理5h。得到覆銅板的基本性能達到如表-1的要求。其特別之處是熱變形溫度為185℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為203℃。
具體實施例3稱取4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷200g，二烯丙基雙酚A120g，四溴化雙酚A環(huán)氧樹脂140g，放入2000ml三口反應(yīng)瓶中，加熱至140-150℃反應(yīng)23min，降溫至100℃加入丙酮/二甲基甲酰胺(70/30)500ml，降至室溫加入雙氰胺3.6g，2-甲基咪唑1.2g，攪拌均勻。將上述膠液涂刷到EW210玻璃布上，待揮發(fā)份＜5％后在150℃通風(fēng)干燥10min，得到半固化片。半固化片裁去毛邊，選擇表面平整、無污漬的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8張疊合在一起，上下兩面均放一張同樣大小的電解銅箔，送于熱壓級中進行壓制，壓制工藝為壓制壓力為2.5MPa，170℃保壓2h，在200℃保壓3h，隨壓機冷卻至室溫取出，于烘箱220℃后處理5h。得到覆銅板的基本性能達到如表-1的要求。其特別之處是熱變形溫度為210℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為242℃。
表1改性BMI樹脂覆銅板的主要性能性能項目性能數(shù)據(jù)介電常數(shù)(1MHz) ＜4介電損耗角正切值 ＞0.01(1MHz)表面電阻(Ω) ＞2×1013體積電阻率(Ω·m) ＞1×1012擊穿電壓(Kv) ＞145耐電弧性(s) ＞165熱變形溫度(℃) ＞168玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃) ＞180彎曲強度(MPa)＞485拉伸強度(MPa)＞300阻燃性(UL94) V-0吸水率(％) ＜2.5可焊性 可焊銅箔剝離強度(N/mm) ＞1.權(quán)利要求
1.一種改性雙馬來酰亞胺樹脂，其特征在于所述的改性雙馬來酰亞胺樹脂的組成和配比如下(b為重量單位)雙馬來酰亞胺樹脂100b烯丙基化合物50-90b環(huán)氧樹脂0-300b 固化劑0-12b促進劑0-4b
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性雙馬來酰亞胺樹脂，其特征在于所述的雙馬來酰亞胺樹脂為4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷、4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯醚、4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯砜的一種或幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性雙馬來酰亞胺樹脂，其特征在于所述的烯丙基化合物二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基苯酚的一種或幾種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性雙馬來酰亞胺樹脂，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為含鹵素的環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂的一種或幾種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性雙馬來酰亞胺樹脂，其特征在于所述的固化劑為三乙胺、二甲基苯胺、三乙烯四胺、雙氰胺、三氟化硼單乙胺的一種或幾種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性雙馬來酰亞胺樹脂，其特征在于所述的促進劑為咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑的一種或幾種混合物。
7.一種改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1所述的重量份稱取原料，將稱取的環(huán)氧樹脂、烯丙基化合物和雙馬來酰亞胺樹脂于反應(yīng)瓶中，在油浴加熱、攪拌下緩慢升溫至120℃-150℃，待樹脂溶液透明后計時反應(yīng)30-60min，加入70份的丙酮和30份的二甲基甲酰胺的混合溶劑，降至室溫得到均勻透明的改性雙馬來酰亞胺樹脂溶液；將環(huán)氧樹脂固化劑與促進劑待用，需使用時，將其與改性雙馬來酰亞胺樹脂溶液混合。
8.一種改性雙馬來酰亞胺樹脂在覆銅板制備中的應(yīng)用，其特征在于將環(huán)氧樹脂固化劑、促進劑溶于改性雙馬來酰亞胺樹脂的膠液中，攪拌均勻，膠液均勻的圖刷到無堿玻璃布上，在150℃左右通風(fēng)干燥5-10min，得到半固化片；半固化片裁去毛邊，選擇表面平整、無污漬的地方切割成100cm×100cm的正方形，取8張疊合在一起，上下兩面均放一張同樣大小的電解銅箔，送于熱壓級中進行壓制，即得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性雙馬來酰亞胺樹脂在覆銅板制備中的應(yīng)用，其特征在于所述的壓制的工藝為壓制壓力為2.5MPa，170℃保壓2h，在200℃保壓3h，隨壓機冷卻至室溫取出，于烘箱220℃后處理5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域；具體說是一種改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法與其作為覆銅板基材的應(yīng)用。改性雙馬來酰亞胺樹脂主要由雙馬來酰亞胺樹脂、烯丙基化合物、環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑組成，改性雙馬來酰亞胺樹脂具有良好的溶解性，可以溶解在丙酮/二甲基甲酰胺的混合溶劑中，溶液的穩(wěn)定性好，室溫下存放半年無物理化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生，但其成型溫度較高、韌性較差，限制了雙馬來酰亞胺樹脂在高性能覆銅板中的應(yīng)用。改性雙馬來酰亞胺樹脂可用于制備一種耐高溫(150℃～280℃)、低損耗(tg＜0.012)、阻燃性好、耐濕熱穩(wěn)定性優(yōu)、綜合力學(xué)性能優(yōu)異的覆銅板基材。它可用于高速計算機、衛(wèi)星通訊設(shè)備、移動電話等高新技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號C08J5/18GK1493610SQ0313450
公開日2004年5月5日 申請日期2003年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月19日
發(fā)明者梁國正, 顧嬡娟 申請人:梁國正, 顧嬡娟