專利名稱：從載體中去除鈣質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā) 明涉及一種從載體或催化轉(zhuǎn)換器中去除鈣質(zhì)的方法。特別地，本發(fā)明涉及一種采用部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸處理材料將鈣質(zhì)尤其是鈣質(zhì)飛灰從載體中去除的方法。
背景技術(shù)：
全世界相當(dāng)一部分電力是由燃燒化石燃料(例如煤、石油或天然氣)的發(fā)電廠生產(chǎn)的?；剂系娜紵峁┝四軌蛴糜谏a(chǎn)蒸汽的熱量。然后，這種蒸汽用于驅(qū)動渦輪機(jī)和發(fā)電機(jī)來發(fā)電。在燃燒燃料時(shí)，還會產(chǎn)生煙氣。在一些情況下，煙氣本身直接用于驅(qū)動渦輪機(jī)和發(fā)電機(jī)來發(fā)電。然而，在任何情況下，煙氣在化石燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生。煙氣最終從發(fā)電廠中去除并通過排氣煙囪排放至大氣中。當(dāng)煤作為主要燃料來源時(shí)，煙氣包含諸如硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)以及煙塵或煙灰微粒等污染物。所有這些污染物排放至大氣中必須符合美國聯(lián)邦和地方的規(guī)定，這些規(guī)定嚴(yán)格限制了這些煙氣成分的排放等級。為了滿足NOjJl定的排放等級，許多燃燒化石燃料的發(fā)電機(jī)組采用了選擇性催化還原(SCR)技術(shù)。在該技術(shù)中，典型的是將含有氨或尿素的反應(yīng)物加入催化轉(zhuǎn)換器從而將NOxR化為氮和氧。典型的催化轉(zhuǎn)換器包括載體及氮氧化物還原催化劑。該氮氧化物還原催化劑是用于將NOx轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾拇呋镔|(zhì)。當(dāng)煤作為燃料時(shí)，還會產(chǎn)生飛灰(粉煤灰)、固體殘?jiān)?，并混合于煙氣中。額外的污染控制設(shè)備，諸如加料斗、靜電除塵器或者布袋除塵器用于在飛灰釋放前捕獲飛灰。根據(jù)燃煤的來源和組成，所產(chǎn)生的飛灰的成分有很大的不同。飛灰通常包括不同數(shù)量的硅石(二氧化硅，SiO2)(非結(jié)晶及結(jié)晶型)、石灰(氧化鈣，CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)以及其它類型的鈣質(zhì)材料(各種不同的鈣鹽，如碳酸鈣和硫酸鈣)。盡管使用單獨(dú)的設(shè)備來去除飛灰，然而隨著時(shí)間的推移，催化轉(zhuǎn)換器被一部分在燃燒中產(chǎn)生的飛灰覆蓋。最終，催化轉(zhuǎn)換器的效率大減，即變得失效，不能繼續(xù)工作而被去除。通常，這些被飛灰覆蓋的轉(zhuǎn)換器能夠再生并重新投入使用。某些將飛灰或飛灰物質(zhì)從失效的催化轉(zhuǎn)換器中去除的方法包括用水處理轉(zhuǎn)換器。也可以使用含有酸性組分的水性組合物。美國專利申請公開第2009/0233786號揭示了一種在燃燒化石燃料、生物燃料或其組合的發(fā)電廠設(shè)備中使用的SCR催化劑再生方法。該方法適用于采用C1至C8羧酸進(jìn)行中和。美國專利申請公開第2006/0135347號揭示了一種利用磷及磷化合物的聚集所產(chǎn)生的還原性使脫NOx催化劑再生的方法。該方法的特征在于催化劑用水溶液進(jìn)行處理，該水溶液包括與堿土鹽、氫氧化銨反應(yīng)的水溶性堿，或與銨鹽反應(yīng)的堿，或PK值大約在2. 5至
5.5的水溶性有機(jī)胺，并在隨后處理中用無機(jī)酸或有機(jī)酸中和多余的堿。美國專利第7，569，506號揭示了一種再生脫NOx催化劑方法，該催化劑中由于鐵化合物的聚集導(dǎo)致S02/S03的轉(zhuǎn)化率增加，其特征在于用基本水性酸溶液，優(yōu)選地，其pH值在0. 5至4，以及添加抗氧化劑來處理該催化劑。美國專利第4，039，471號揭示了一種恢復(fù)被沉積的鉛和/或磷污染的汽車排放控制催化劑的方法，該方法包括(a)首先，用精選的水性銨或醋酸鹽(優(yōu)選醋酸銨)溶液從催化劑中提取一些有毒化合物；(b)將催化劑置于溫度在300°C至700°C的還原氣氛中；最后(c)用精選的水性銨或醋酸鹽溶液第二次提取至少一部分有毒化合物。該方法中恢復(fù)的催化劑包括基于氧化鋁或硼酸鋁且含有鎳、鈀、銠、鉬或其組合作為活性組分的催化劑。特別難于清潔并最終恢復(fù)沉積有鈣質(zhì)，尤其是含鈣質(zhì)飛灰的載體或催化轉(zhuǎn)換器。因此非常期望處理載體及恢復(fù)催化轉(zhuǎn)換器的其它方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種從載體中去除鈣質(zhì)的有效方法，載體包括沉積有鈣質(zhì)且基本失效的催化轉(zhuǎn)換器。該方法尤其能使失效的催化轉(zhuǎn)換器恢復(fù)至原來的NOx脫除活性水平，或與基準(zhǔn)條件相比增強(qiáng)了 NOx脫除活性水平。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，其提供了一種從載體中去除鈣質(zhì)的方法。該方法包括提供含有鈣質(zhì)的載體、用處理組合物處理提供的載體以將至少一部分鈣質(zhì)從載體中去除。在一實(shí)施方式中，處理組合物由至少一種部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸制備。優(yōu)選地，至少一種部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸具有2至9個碳原子。更優(yōu)選地，至少一種部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸為非質(zhì)子化的二羧酸或部分質(zhì)子化的三羧酸或四羧酸。更優(yōu)選地，至少一種部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸為部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的三羧酸。更優(yōu)選地，部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的三羧酸為部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸或丙烷-1，2，3-三酸。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，處理組合物包括非離子型表面活性劑。在又一實(shí)施方式中，處理組合物是由部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸的鹽制備的，該鹽選自堿金屬、堿土金屬、氨或有機(jī)胺化合物形成的鹽。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，載體為催化轉(zhuǎn)換器。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，其提供了一種從載體中去除鈣質(zhì)飛灰的方法。用處理組合物處理沉積有鈣質(zhì)飛灰的載體，以將至少一部分鈣質(zhì)飛灰從載體中去除，處理組合物包括至少一種多羧酸。該多羧酸至少具有第一 PKa值以及第二 pKa值，并且在平均pH值高于第一 pKa值以及第二 pKa值的條件下處理該載體。隨后，用水性組合物沖洗處理過的載體。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，至少一種多羧酸為部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸，其具有高于第二 PKa值的第三pKa值。優(yōu)選地，以處理載體的酸性組合物總重量計(jì)，在多羧酸總濃度為Iwt %至IOwt %的條件下制備處理組合物。本發(fā)明的方法對去除含鈣量高的物質(zhì)，如高鈣質(zhì)飛灰特別有效。在一實(shí)施方式中，鈣質(zhì)飛灰中含有至少占飛灰總重量15wt%的鈣。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，在pH值為4至5. 5的條件下處理載體。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，其提供了一種再生催化轉(zhuǎn)換器的方法。該方法包括提供沉積有鈣質(zhì)飛灰的催化轉(zhuǎn)換器；用水性羧酸溶液處理提供的催化轉(zhuǎn)換器，以將至少一部分鈣從載體中去除，該溶液是由至少一種部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸制備的；并用水性組合物沖洗處理過的載體，以將至少一部分鈣質(zhì)飛灰從載體中去除；沖洗過的載體最好經(jīng)過干燥，用至少一種脫NOx催化劑浸潰干燥后的載體。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種從載體中去除鈣質(zhì)的方法。該方法尤其適于去除沉積于載體上的鈣質(zhì)飛灰，特別是含有至少一種氮氧化物還原催化劑的載體，例如催化轉(zhuǎn)換器。根據(jù)本發(fā)明，用含有或由部分質(zhì)子化多羧酸制備的處理組合物可將大量鈣質(zhì)或鈣灰飛質(zhì)從載體或催化轉(zhuǎn)換器中去除。該處理組合物對去除與飛灰一起沉積于或覆蓋于載體表面之上的鈣質(zhì)特別有效。飛灰是煤炭的固體燃燒產(chǎn)物的一部分，飛灰中的鈣質(zhì)可以是飛灰中所含的任何形式的鈣。煤炭的含鈣量越高，固體燃燒產(chǎn)物即飛灰的含鈣量也越高。本發(fā)明尤其適于將高含鈣量物質(zhì)從載體中去除。載體
待處理以去除鈣質(zhì)的載體優(yōu)選是能夠支撐或使一種或多種作為催化劑、特別是至少一種氮氧化物還原催化劑的金屬嵌入的載體。優(yōu)選的載體也可稱為催化劑支撐材料或催化轉(zhuǎn)換器材料。該載體可以是用于支撐催化劑的任何適當(dāng)材料。優(yōu)選的載體是金屬或陶瓷載體。特別優(yōu)選的載體是具有板狀、蜂巢狀、波紋狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬或陶瓷載體。用于本發(fā)明的金屬載體可含有一種或多種金屬或金屬合金。在一實(shí)施方式中，金屬載體采用網(wǎng)狀的支撐載體。優(yōu)選的金屬材料包括耐熱金屬和金屬合金，諸如鈦和不銹鋼以及其它以鐵為基本或主要組分的合金。合金可含有選自鎳、鉻和鋁所構(gòu)成的族中一種或多種金屬。在一優(yōu)選的實(shí)施例中，該載體是金屬載體，特別是網(wǎng)狀支撐形式的載體，其中金屬載體材料含有金屬合金材料。優(yōu)選地，該合金材料含有3 1:%至30wt%的鉻。在另一實(shí)施方式中，該合金材料含有10wt%的招。在又一實(shí)施方式中，該合金材料含有5wt%至50wt%的鎳，以該金屬載體的總重量計(jì)但不包括催化劑。該合金還可含有少量或微量的一種或多種其它金屬，諸如錳、銅、釩、鈦等?？稍诟邷?，例如1000°c以及更高的溫度下氧化該金屬載體的表面，以提高該合金的抗腐蝕性，諸如通過在該載體的表面形成氧化層。高溫導(dǎo)致的氧化可增強(qiáng)耐熔金屬氧化物和催化劑組分附著在其載體上的能力。一種可在催化轉(zhuǎn)換器中用做載體的金屬載體具體為鐵-鉻合金。在一實(shí)施方式中，該鐵-鉻合金為薄片狀，優(yōu)選的是具有約0. 02毫米至約0. 06毫米的厚度。用于本發(fā)明的陶瓷載體包括任何合適的金屬氧化物或耐熱材料。材料的實(shí)例包括但不限于二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鉿、氧化鑭、堇青石、堇青石- a氧化鋁、氮化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-氧化硅-氧化鎂、鋯石硅酸鹽、硅線石、硅酸鎂、鋯石以及透鋰長石。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明所處理的催化轉(zhuǎn)換器包括一蜂窩結(jié)構(gòu)或形狀的載體?？墒褂萌魏芜m合的載體。在一實(shí)施方式中，該載體為整體式載體，其具有多個平行氣流通道。優(yōu)選的通道具有基本直的路徑，其從流入口延伸至流出口。該催化劑材料，如至少一種NOx還原催化劑嵌入該載體材料之中或沉積于該載體材料之上。優(yōu)選的氣流通道具有薄壁。該氣流通道合適的橫截面形狀和尺寸包括梯形、矩形、正方形、正弦曲線形、六角形、橢圓形、圓形等結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)的橫截面每平方英寸包含大約10至600個進(jìn)氣孔(即“單元”)。鈣質(zhì)材料
本發(fā)明對于將飛灰中的鈣質(zhì)、尤其是高含鈣量物質(zhì)從載體中去除特別有效。在一實(shí)施方式中，由于含有鈣質(zhì)的至少一部分煤炭燃燒產(chǎn)物與載體接觸，從而鈣質(zhì)沉積于載體上。一般而言，煤炭燃燒產(chǎn)物是氣體及固體的混合，待去除的鈣質(zhì)含于至少一部分固體物質(zhì)中，即與載體接觸并沉積于載體上的飛灰中。在另一具體實(shí)施方式
中，載體是用于將燃燒產(chǎn)物中的氮氧化物轉(zhuǎn)換為氮和氧的催化轉(zhuǎn)換器。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，載體上待處理鈣質(zhì)的形式為沉積于載體上的鈣質(zhì)飛灰。本發(fā)明對去除較高鈣含量的鈣質(zhì)飛灰特別有效。在一實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明待處理的載體之上沉積有燃燒高氧化鈣含量的煙煤或褐煤得到的鈣質(zhì)飛灰。在一實(shí)施方式中，沉積于載體上的鈣質(zhì)飛灰來自于煤的燃燒產(chǎn)物，其中未燃煤含有占未燃煤總重量至少I. 5wt %的氧化鈣含量。在另一實(shí)施方式中，鈣質(zhì)飛灰來自于煤的燃燒產(chǎn)物，其中未燃煤含有占未燃煤總重量至少2wt%、或至少5wt%，、或至少10wt%、或至少15wt%的氧化鈣含量。優(yōu)選地，煤炭的鈣含量(假設(shè)氧化鈣)根據(jù)VGB導(dǎo)則來測定，該導(dǎo)則用于測試脫氮氧化物催化劑，VGB-R 302He，第二次修訂版。本發(fā)明對于將鈣質(zhì)從沉積有鈣質(zhì)飛灰的載體中去除特別有效，其中飛灰含有占飛灰總重量至少15wt%的鈣。本發(fā)明的方法對于將鈣質(zhì)飛灰從載體中去除也特別有效，其中飛灰含有占載體上飛灰總重量至少18wt%的鈣以及20wt%的鈣。優(yōu)選地，飛灰的鈣含量根據(jù)VGB導(dǎo)則來測定，該導(dǎo)則用于測試脫氮氧化物催化劑，VGB-R 302He，第二次修訂版。處理組合物用于處理或去除至少一部分鈣質(zhì)的處理材料為水性組合物，其含有質(zhì)子化形式的多羧酸，對于將氧化鈣從載體中去除特別有效。優(yōu)選地，用于制備或含于處理組合物的多羧酸的形式為部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸。根據(jù)本發(fā)明，多羧酸為含有多個羧酸官能團(tuán)(即羧基)的有機(jī)化合物。部分質(zhì)子化多羧酸為含有至少一種質(zhì)子化羧基以及至少一種非質(zhì)子化羧基的多羧酸。非質(zhì)子化多羧酸為實(shí)際上基本不貢獻(xiàn)質(zhì)子的多羧酸。根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子化羧基為能夠貢獻(xiàn)質(zhì)子(即H+)的羧基。非質(zhì)子化羧基為不貢獻(xiàn)質(zhì)子的羧基。非質(zhì)子化基團(tuán)可以是其共軛堿的形式或其鹽的形式。優(yōu)選地，該鹽選自堿金屬、堿土金屬、氨以及胺所形成的鹽中。在一實(shí)施方式中，鹽為鈉鹽或銨鹽。在一優(yōu)選實(shí)施方式中，部分質(zhì)子化的多羧酸為含有至少一種質(zhì)子化羧基以及至少兩種非質(zhì)子化羧基的
多羧酸。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，通過制備部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸組合物，再將部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸與水混合來形成具有期望酸濃度的水性溶液以制備處理材料(即水性多羧酸處理溶液)。根據(jù)本發(fā)明，任何組分的濃度根據(jù)加入混合物以形成最終物質(zhì)的組分比重來測定。例如，一組分的濃度為10wt%意味著10份重的組合物與最終組合物中90份重的所有其它組分混合以形成濃度為10wt%的組合物。本發(fā)明的處理材料含有一定量的部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸，能有效地將至少大部分出現(xiàn)在載體上的鈣質(zhì)去除。優(yōu)選地，處理材料含有至少lwt%、優(yōu)選的是至少2wt%、更優(yōu)選的是至少3wt%、最優(yōu)選的是至少4 〖％的部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸。本發(fā)明關(guān)于多羧酸部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的另一方法是根據(jù)pKa值。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解的是酸的PKa值代表了酸從共軛堿組分中離解質(zhì)子的能力。由于多羧酸具有多個共軛堿，因此多羧酸具有多個PKa值。例如，二羧酸有2個pKa值，而三羧酸有3個pKa值。根據(jù)本發(fā)明，用于處理材料中的多羧酸具有至少2個pKa值。在一實(shí)施方式中，組合物具有第一 PKa值以及第二 pKa值，優(yōu)選地，在平均pH值高于第一 pKa值以及第二 pKa值的條件下進(jìn)行處理。在一實(shí)施方式中，優(yōu)選地，在平均pH值比第二 pKa值高至少0. I個單位、且第一 pKa值低于第二 pKa值的條件下進(jìn)行處理。優(yōu)選地，在平均pH值不高于第二pKa值I個pH單位或2個pH單位的條件下進(jìn)行處理。
在另一實(shí)施方式中，多羧酸具有至少3個pKa值，第三pKa值高于第一 pKa值以及高于第二 pKa值，優(yōu)選地，在平均pH值高于第一 pKa值以及第二 pKa值的條件下進(jìn)行處理。更優(yōu)選地，在平均PH值低于第三pKa值的條件下進(jìn)行處理。在一實(shí)施方式中，在平均pH值比第二 pKa值高至少0. I個單位且第一 pKa值低于第二 pKa值的條件下進(jìn)行處理。具有第一、第二以及第三PKa值的多羧酸實(shí)例是檸檬酸。在該實(shí)例中，優(yōu)選的是在平均pH值高于兩個最低PKa值(即第一 pKa值以及第二 pKa值)的條件下進(jìn)行處理，更優(yōu)選的是在pH值低于最高PKa值(即第三pKa值)的條件下進(jìn)行處理。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，在平均pH值為4. 6至6. 2的條件下用酸性組合物對載體或催化轉(zhuǎn)換器進(jìn)行處理。在另一實(shí)施方式中，在平均PH值為5至6的條件下用酸性組合物對載體進(jìn)行處理。用處理材料處理或使處理材料與載體或轉(zhuǎn)換器接觸一段時(shí)間從而從所處理的載體中基本去除，即去除大多數(shù)鈣質(zhì)或飛灰。優(yōu)選地，用處理材料處理或使處理材料與載體接觸至少10分鐘。更優(yōu)選地，用處理材料處理或使處理材料與載體接觸至少I小時(shí)，最優(yōu)選的是至少2小時(shí)?？筛鶕?jù)期望延長處理時(shí)間，但優(yōu)選的是處理不超過48小時(shí)，更優(yōu)選的是不超過24小時(shí)。優(yōu)選地，在一個適于將載體或轉(zhuǎn)換器浸沒于處理材料的容器中用處理材料處理或使處理材料與載體或轉(zhuǎn)換器接觸。優(yōu)選的是在處理時(shí)攪動?？梢詳噭犹幚聿牧希蛞苿虞d體或轉(zhuǎn)換器引起攪動?？梢匀魏芜m當(dāng)?shù)姆绞綌噭尤芤?，包括通過機(jī)械裝置或通過使流體例如空氣在處理材料中流動。優(yōu)選地，在處理載體或轉(zhuǎn)換器時(shí)的平均溫度為至少10°C。更優(yōu)選地，在處理載體或轉(zhuǎn)換器時(shí)的平均溫度為10°c到90°C，進(jìn)一步優(yōu)選的是20°C至80°C，最優(yōu)選的是30°C至60。。。本發(fā)明的多羧酸優(yōu)選二羧酸、三羧酸或四羧酸?？墒褂脝蝹€多羧酸或多個多羧酸的任意組合。多羧酸可以是飽和的或非飽和的。優(yōu)選的處理材料包括具有2至9個碳原子的多羧酸，更優(yōu)選的是具有2至6個碳原子的多羧酸，最優(yōu)選的是具有4至6個碳原子的多羧酸。根據(jù)本發(fā)明使用的二羧酸包括但不限于草酸、丙二酸、羥基丙二酸(丙醇二酸)、蘋果酸(羥基丁二酸)、琥珀酸、酒石酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、酞酸、異酞酸以及對苯二酸。
根據(jù)本發(fā)明使用的三羧酸包括但不限于檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸、丙烷_1，2，
3-三酸(如丙三羧酸或丙三酸)以及均苯三甲酸。根據(jù)本發(fā)明使用的四羧酸包括但不限于苯均四酸(均苯四甲酸)、3，3'，4，4/ -聯(lián)苯四甲酸、3，3'，4，4' -二苯酮四甲酸、3，3'，4，4' -二苯基砜四羧酸二酸酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯甲烷四羧酸、2，3，3'，4'-四甲酸二苯甲酮、2，3，6，7-萘四甲酸、1，2，5，
6-萘四甲酸、3，3'，4，4' -二苯甲烷四羧酸、2，2_雙(3，4_ 二羧基苯氧基)丙烷、2，2_雙(3,4- 二羧基苯氧基)六氟丙烷、3，4，9，10-四羧酸二萘嵌苯、2，2-雙[4- (3,4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、丁烷四羧酸、以及環(huán)戊烷四羧酸。表面活性劑在另一實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明使用的處理材料可進(jìn)一步含有至少一種表面活性齊U。表面活性劑是指當(dāng)溶于水或水溶液時(shí)降低表面張力，或者降低液液或固液之間的界面張力的任何化合物。優(yōu)選地，該載體處理材料進(jìn)一步含有占處理材料的總重量0. 01wt%的表面活性劑，更優(yōu)選地至少0. 05wt%的表面活性劑。同樣優(yōu)選地，該處理材料含有占處理材料的總重量不超過0. 5wt%,更優(yōu)選的是不超過0. 2 1:%的表面活性劑。表面活性劑可以是任何適當(dāng)?shù)年庪x子、陽離子、兩性離子、非離子表面活性劑。尤其當(dāng)待處理載體為催化轉(zhuǎn)換器時(shí)優(yōu)選非離子表面活性劑，這是因?yàn)榉请x子表面活性劑基本不含被認(rèn)為是催化轉(zhuǎn)換器上催化組分減活化劑的離子。非離子表面活性劑的非窮盡實(shí)例包括但不限于燒基燒氧基化物、燒基酷、聚氧乙稀燒醇、多兀醇的脂族酷、聚氧乙稀單燒基釀、聚氧乙烯二醇、硅氧烷型表面活性劑以及亞烷基二醇單烷基醚。超聲處理、烘干、浸潰用處理材料進(jìn)行處理后，優(yōu)選的是用水性組合物沖洗載體或轉(zhuǎn)換器從而進(jìn)一步去除至少一部分鈣質(zhì)。沖洗可采用任何可行的方法完成。沖洗的實(shí)例包括但不限于噴射、浸潰或者該些方法的結(jié)合。優(yōu)選地，用于沖洗的水性組合物含有至少50wt%的水。更優(yōu)選地，用于沖洗的水性組合物為蒸餾水、去離子水或者自來水。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，在用處理組合物處理之前先從載體或轉(zhuǎn)換器中物理去除待處理載體表面上的飛灰和污染物大微粒。例如，可通過使壓縮蒸汽流，如壓縮空氣移動穿過或通過載體或轉(zhuǎn)換器以驅(qū)散或趕出沉積在載體或轉(zhuǎn)換器上的物質(zhì)從而實(shí)現(xiàn)飛灰和污 染物的物理去除。在一具體實(shí)例中，將氣槍(如50-100psi)用作壓縮空氣源。真空裝置可用于收集驅(qū)散的或趕出的微粒。將微粒從載體或轉(zhuǎn)換器中趕出所用的總時(shí)間取決于載體或轉(zhuǎn)換器的尺寸，但一般為5到60分鐘?？赏ㄟ^超聲波處理加強(qiáng)鈣質(zhì)的去除。通過將用于處理載體或轉(zhuǎn)換器的處理組合物暴露于超聲波中進(jìn)行超聲波處理。超聲波作用的組合物可以是于此描述的任何多羧酸組合物。優(yōu)選地，超聲波處理或暴露于超聲波可在處理時(shí)、沖洗時(shí)或兩個時(shí)段進(jìn)行。在一實(shí)施方式中，載體或催化轉(zhuǎn)換器進(jìn)行高頻超聲波振動，同時(shí)處理組合物流過載體或轉(zhuǎn)換器?？煽刂瞥暡ǖ膹?qiáng)度并使超聲波的強(qiáng)度與污染度相適應(yīng)。優(yōu)選地，超聲波應(yīng)用在大約15kHz每5瓦每公升水性組合物至40kHz每5瓦每公升水性組合物的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是約18kHz每5瓦每公升水性組合物至30kHz每5瓦每公升水性組合物。
沖洗后，干燥載體或轉(zhuǎn)換器。干燥可以適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行。優(yōu)選地，載體或轉(zhuǎn)換器在空氣中干燥。更優(yōu)選地，通過使空氣流過載體或轉(zhuǎn)換器干燥沖洗過的載體或轉(zhuǎn)換器。優(yōu)選地，用于干燥的空氣的溫度為20°C至400°C，更優(yōu)選的為100°C至300°C。
載體或轉(zhuǎn)換器被干燥后，可用至少一種脫NOx催化劑浸潰載體或轉(zhuǎn)換器。這種浸潰可用于使載體或轉(zhuǎn)換器恢復(fù)到以前的脫NOx活性或相對于基準(zhǔn)條件增強(qiáng)脫NOx活性?？捎眠x自第4族、第5族及第6族金屬中一種或多種NOx還原催化劑金屬來浸潰載體或轉(zhuǎn)換器。在一個實(shí)施例中，用釩或鎢浸潰載體或催化轉(zhuǎn)換器，從而活性組分沉積于載體或轉(zhuǎn)換器之上或嵌入于載體或轉(zhuǎn)換器之中。在用釩浸潰載體或催化轉(zhuǎn)換器的一實(shí)例中，可將載體或催化轉(zhuǎn)換器浸沒于通過將釩化物(如草酸釩、偏釩酸銨或硫酸氧釩)溶解于水、有機(jī)酸或胺溶液中所制備的水溶液中。作為一個實(shí)例，將磷酸處理過的催化劑置于草酸釩溶液中I分鐘至60分鐘，優(yōu)選的是2分鐘至20分鐘,該草酸f凡溶液含有0. 1￥1:%到4wt%的五氧化二f凡形式的f凡。在用鑰；浸潰后，將載體或催化轉(zhuǎn)換器在干燥箱中熱處理到至少150°C的最終溫度，優(yōu)選的是至少200°C。在浸潰過程中，用X射線熒光光譜法測量載體或催化轉(zhuǎn)換器吸收的釩的實(shí)際數(shù)量。在一實(shí)施方式中，浸潰過的載體或催化轉(zhuǎn)換器含有按重量計(jì)算約1%至3%的V2O5，以浸潰過的載體或催化轉(zhuǎn)換器總重量計(jì)。在用鎢浸潰載體或催化轉(zhuǎn)換器的一實(shí)例中，可將載體或催化轉(zhuǎn)換器浸沒于通過將鎢化物(如鎢酸銨或氯化鎢)溶解于水、鹽酸、胺溶液或有機(jī)酸所制備的水溶液中。在一實(shí)施方式中，鎢結(jié)合釩浸潰。其能在單個步驟或獨(dú)立步驟中實(shí)現(xiàn)。在鎢和釩浸潰的一個實(shí)例中，化學(xué)兼容形式的鎢和釩，如釩酸銨和偏鎢酸銨在單一的溶液中混合，該溶液含有釩酸銨溶液中0. 5%至3%的釩(以V2O5測定)，含有偏鎢酸銨溶液中3%至8%的鎢(以WO3測定)。將經(jīng)磷酸處理的催化劑置于含有基礎(chǔ)金屬的溶液中30秒至60分鐘，優(yōu)選的是2分鐘至20分鐘，然后將其在干燥箱中熱處理到至少150°C的最終溫度，優(yōu)選的是至少200°C。在一實(shí)施方式中，鎢作為偏鎢酸銨浸潰，并且優(yōu)選的是將載體或催化轉(zhuǎn)換器在煅燒爐中熱處理從而將偏鎢酸銨轉(zhuǎn)化為有利于催化的氧化態(tài)WO3,優(yōu)選的是在至少500°C的條件下，更優(yōu)選的是在600°C的條件下。在熱處理和煅燒后，用X射線熒光光譜法測量釩和鎢的濃度。這些金屬的理想濃度是0. 5%的五氧化二釩以及2%至9%的三氧化鎢，以浸潰過的載體或催化轉(zhuǎn)換器總重量計(jì)。實(shí)施例通過以下實(shí)施例來進(jìn)一步闡明本發(fā)明通過添加2當(dāng)量NaOH形式(或使用NH4OH)的OH制備部分質(zhì)子化的檸檬酸。通過監(jiān)測PH值來確定添加的OH當(dāng)量的準(zhǔn)確量；當(dāng)足夠的共軛堿加入檸檬酸中使pH值達(dá)到4.8時(shí)該溶液可以被使用。檸檬酸的第二 pK值為4. 77。部分質(zhì)子化的檸檬酸與水混合以生成酸濃度在3wt%至5wt%范圍內(nèi)的最終組合物。表面活性劑也與水及酸混合以生成含有0. 1被％至0. 2wt%表面活性劑組合物的最終組合物。將含有高鈣質(zhì)飛灰的蜂窩狀活性劑浸潰于最終處理組合物中，并將處理組合物維持在45°C至55°C溫度下約15小時(shí)。溶液在整個處理過程中進(jìn)行有力地循環(huán)。在本實(shí)例中催化劑模塊包括72個獨(dú)立的蜂窩狀催化劑單元，每個單元具有441個使煙氣通過并在催化劑中產(chǎn)生期望的^,還原反應(yīng)的通道。通過肉眼可以觀察到在處理前，催化劑模塊超過80%的通道被像含有碳酸鈣及硫酸鈣物質(zhì)的硬石膏堵塞。這就使得催化劑不能有效地將氮氧化物從煙氣中去除。在用部分質(zhì)子化檸檬酸溶液處理后，通過肉眼可以發(fā)現(xiàn)少于5%的單元被飛灰堵塞。以上公開的內(nèi)容僅作為本發(fā)明實(shí)施方式的描述，而不是對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解的是，權(quán)利要求中限定的總體發(fā)明涵蓋了未于此具體列舉的其它優(yōu)選 實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種從載體中去除鈣質(zhì)的方法，其包括 提供一種含有鈣質(zhì)的載體；以及 用處理組合物處理所提供的載體，以從所述載體中去除至少一部分鈣質(zhì)，其中，所述的處理組合物是從至少一種部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸制備的。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述的至少一種部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸具有2至9個碳原子。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述的至少一種部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸為非質(zhì)子化的二羧酸或部分質(zhì)子化的三羧酸或四羧酸。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述的至少一種部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸為部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的三羧酸。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述的部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的三羧酸為部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸或丙烷-1，2，3-三酸。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述的處理組合物含有非離子表面活性劑。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述的處理組合物是作為部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸的鹽制備的，所述的鹽選自堿金屬、堿土金屬、氨或有機(jī)胺化合物形成的鹽。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述的載體為催化轉(zhuǎn)換器。
9.一種從載體中去除鈣質(zhì)飛灰的方法，其包括 提供沉積有鈣質(zhì)飛灰的載體； 用處理組合物處理所述載體，以將至少一部分鈣質(zhì)飛灰從該載體中去除，其中，所述的處理組合物包括至少一種多羧酸，該多羧酸至少具有第一 PKa值以及第二 pKa值，并且在平均PH值高于第一 pKa值和第二 pKa值的條件下處理所述載體；以及 用水性組合物沖洗處理過的載體。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述的至少一種多羧酸為部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸，其具有高于第二 PKa值的第三pKa值。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，以處理所述載體的酸性組合物總重量計(jì)，所述的處理組合物是在多羧酸總濃度為^^%至10wt%的條件下制備的。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，以飛灰總重量計(jì)，所述鈣質(zhì)飛灰含有至少15wt%的鈣。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述的載體是在pH為4至5.5的條件下處理的。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述的至少一種多羧酸具有2至9個碳原子。
15.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述的至少一種多羧酸為二羧酸、三羧酸或四羧酸。
16.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述的至少一種多羧酸為三羧酸。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述的三羧酸為檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸或丙燒 _1，2, 3- 二酸。
18.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述的載體為催化轉(zhuǎn)換器。
19.一種再生催化轉(zhuǎn)換器的方法，其包括 提供沉積有鈣質(zhì)飛灰的催化轉(zhuǎn)換器； 用水性羧酸溶液處理所提供的催化轉(zhuǎn)換器，以將至少一部分鈣質(zhì)從該載體中去除，其中，所述的溶液是由至少一種部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸制備的； 用水性組合物沖洗處理過的載體，以將至少一部分鈣質(zhì)飛灰從該載體中去除； 干燥沖洗過的載體；以及 用至少一種脫NOx催化劑浸潰干燥后的載體。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述的至少一種部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸為非質(zhì)子化的二羧酸或部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的三羧酸或四羧酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從載體或催化轉(zhuǎn)換器中去除鈣質(zhì)的方法。特別地，本發(fā)明提供了一種采用部分質(zhì)子化或非質(zhì)子化的多羧酸處理材料將鈣質(zhì)尤其是含鈣飛灰從載體中去除的方法。
文檔編號B01J38/62GK102655937SQ201080001698
公開日2012年9月5日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者納格什·帕特勒, 邁克爾·D·庫珀 申請人:克拉基斯技術(shù)控股公司