水洗滌1000mL洗 滌20-40次至洗液pH值為7~9。
[0023] 實施例2
[0024] (1)稱量金屬銅粉56. 4g，金屬錯粉44. 4g、金屬鈷粉6. 8g置于管式氣氛爐中在氮 氣氣氛下煅燒，反應(yīng)溫度為650°C并保溫3h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫得到銅鋁合金。
[0025] (2)將銅鋁合金粉碎成2_3mm左右的合金塊體后，分批緩慢加入20 %的氫氧化鈉 溶液中，活化時間2h。經(jīng)上述步驟處理后的催化劑用20~40°C的去離子水洗滌1000mL洗 滌20-40次至洗液pH值為7~9。
[0026] 對比例1
[0027] (1)稱量金屬銅粉63. 9g，金屬鋁粉56. 0g置于管式氣氛爐中在氮氣氣氛下煅燒， 反應(yīng)溫度為650°C并保溫3h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫得到銅鋁合金。
[0028] (2)將銅鋁合金粉碎成2_3mm左右的合金塊體后，分批緩慢加入20 %的氫氧化鈉 溶液中，活化時間2h。經(jīng)上述步驟處理后的催化劑用20~40°C的去離子水洗滌1000mL洗 滌20-40次至洗液pH值為7~9。
[0029] 通過X射線熒光分析光譜分析雷尼銅催化劑的含量為Cu: 74%，A1:26%。
[0030] 對比例2
[0031] (1)稱量金屬銅粉56. 4g，金屬錯粉44. 4g、金屬猛粉11. 2g置于管式氣氛爐中在氮 氣氣氛下煅燒，反應(yīng)溫度為650°C并保溫3h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫得到銅鋁合金。
[0032] (2)將銅鋁合金粉碎成2_3mm左右的合金塊體后，分批緩慢加入20 %的氫氧化鈉 溶液中，活化時間2h。經(jīng)上述步驟處理后的催化劑用20~40°C的去離子水洗滌1000mL洗 滌20-40次至洗液pH值為7~9。
[0033] 對比例3
[0034] 根據(jù)專利CN1272835A介紹的共沉淀法制備氧化銅錳/氧化鋁催化劑用作對比例， 用于醋酸酯加氫反應(yīng)。具體的合成方法如下：
[0035] 稱取1028&1(勵3)2,428的50%111(勵 3)2溶液，848厶1(勵3)3配制成濃度為2.01的 硝酸銅、硝酸錳和硝酸鋁的混合鹽溶液，攪拌混合均勻成混合溶液；稱取50g NaOH于200mL 去離子水中，在不斷的攪拌下將氫氧化鈉溶液緩慢倒入到三種金屬鹽的混合溶液中，調(diào)節(jié) pH值為中性。將溶液過濾后再用去離子水洗滌三次，抽濾后于100°C的烘干箱中干燥過夜 后，于400°C下焙燒5h后壓片成形。
[0036] 實施例3醋酸酯加氫反應(yīng)試驗
[0037] 將40mL催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，進料前利用氫氣在150°C對催化劑進行 干燥，反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)壓力為3. OMPa，醋酸酯的液體空速為0. 25~ 〇. 5h \利用氣相色譜檢測產(chǎn)物組成。試驗結(jié)果列于表1中。
[0038] 實施例4穩(wěn)定性試驗
[0039] 選擇實施例2中的催化劑，催化劑體積40mL，反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)壓力為 3. OMPa，摩爾氫酯比為37,乙酸乙酯液體空速為0. 25h、本催化劑經(jīng)過200小時長時間工 作后，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為95. 9%，乙醇的選擇性為97. 8%，且在隨后的100小時反應(yīng)中， 乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率沒有發(fā)生明顯變化，初步估計該催化劑在長達500小時的反應(yīng)中，活性 穩(wěn)定，無明顯失活現(xiàn)象。而未經(jīng)過摻雜的雷尼銅催化劑，在反應(yīng)約100小時后，活性開始下 降，說明Mg摻雜的雷尼型催化劑具有更好的穩(wěn)定性。
[0040] 表1醋酸酯加氫試驗結(jié)果
[0041]
[0042] 從表1的數(shù)據(jù)可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，本發(fā)明摻雜Mg或Co的雷尼銅催化 劑的轉(zhuǎn)化率均明顯高于共沉淀法制備的催化劑和摻雜Μη的雷尼銅催化劑，乙醇選擇性更 是顯著提高，從實施例4的結(jié)果可以看出，在200小時長時間工作后，催化劑活性穩(wěn)定，在無 明顯失活現(xiàn)象。
【主權(quán)項】
1. 一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，其特征在于，在氫氣存在下，在反應(yīng)溫度為 100°C~300°C、反應(yīng)壓力為1. 0~5.OMPa、醋酸酯的液體空速為0. 1~2h\氫氣與醋酸酯 摩爾比為15~50的條件下，使醋酸酯與一種雷尼銅催化劑接觸生成乙醇；所述的雷尼銅催 化劑中含有Mo、Co、Ag、Mg和Ba中的至少一種助劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的助劑為Mg。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的雷尼銅催化劑是由包括以下步驟 制備的： (1) 將銅粉、鋁粉和助劑金屬粉混合均勻后在熔爐中溶合，冷卻后得到合金，將合金粉 碎成塊體，合金含有10~50wt%的銅、40~80wt%的鋁和0. 01~10wt%的助劑； (2) 用苛性堿水溶液抽提上述得到的合金，得到雷尼銅催化劑，用去離子水洗滌雷尼銅 催化劑至中性。4. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟（1)中合金含有30~50wt%銅和 50~70wt%鋁和5~10wt%的助劑。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為200~250°C，反應(yīng)壓力為 2. 0~4.OMPa，氫氣與醋酸酯摩爾比為15~50。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醋酸酯為醋酸乙酯或/和醋酸甲 酯。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，其特征在于，在氫氣存在下，在反應(yīng)溫度為100℃～300℃、反應(yīng)壓力為1.0～5.0MPa、醋酸酯的液體空速為0.1～2h-1，氫氣與醋酸酯摩爾比為15～50的條件下，使醋酸酯與一種雷尼銅催化劑接觸生成乙醇；所述的雷尼銅催化劑中含有Mo、Co、Ag、Mg和Ba中的至少一種助劑。該方法具有極高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
【IPC分類】C07C29/149, C07C31/08, B01J25/00
【公開號】CN105481647
【申請?zhí)枴緾N201410471750
【發(fā)明人】吳佳佳, 黃龍, 魯樹亮, 田保亮, 王秀玲, 彭暉, 王國清, 唐國旗, 楊溢, 戴偉
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2014年9月16日