一種1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種1，3，3，3_四氟丙烯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在氟制冷行業(yè)中1，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-l234yf)、三氟碘甲烷(FIC-1311)及l(fā)，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)以及為0的臭氧消耗潛值(0DP)、低溫室效應(yīng)潛(GWP = 6)，被認(rèn)為是第3代制冷劑，作為替代應(yīng)用廣泛的高GWP的1，1，1，2-四氟乙烷(冊(cè)(:-134&)、1，1，1，2，2-五氟乙烷(冊(cè)(:-125)等第2代制冷劑替代品。HF0-1234ze無(wú)毒、不燃，化學(xué)性能比較穩(wěn)定，是一種重要的氫氟烯烴(HFOs)m。在發(fā)泡劑、制冷劑、氣溶膠推進(jìn)劑、清洗劑等方面應(yīng)用廣泛，且HF0-1234ze是重要的化工材料中間體。
[0003]1,3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234ze)的合成方法主要有:
[0004]1)以HFC-245fa為原料，經(jīng)氣相或液相脫氟化氫，得到HF0-1234ze。2)以1_氯_3，3，3_三氟丙烯(HCFC-1233zd)為原料，與HF直接發(fā)生氟氯交換反應(yīng)生成HF0-1234ze或者先將HCFC-1233zd 與 HF 在氣相進(jìn)行反應(yīng)得到 HCFC-244fa 和 HFC-245fa，然后 HCFC-244fa 脫 HC1 而冊(cè)(:-245€&脫冊(cè)過(guò)程得到冊(cè)0-123426。3)以1，1，1，3，3-五氯丙烷(!10:-24(^&)為原料，采用A1、Zn、Mg、Nj的鉻基催化劑，經(jīng)兩步氟化氫氟化得到HF0-1234ze<34)以1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)為原料聯(lián)產(chǎn)HF0-1234ze和HF0-1234yf的方法.分為氣相法和液相法。該方法中HF0-1234ze的選擇性較小，但對(duì)聯(lián)產(chǎn)HF0-1234vf有一定的價(jià)值。5)鹵代甲烷與鹵代乙烯先在金屬催化劑Cu或A1C1催化劑作用下發(fā)生親電加成反應(yīng)生成鹵代丙烷，鹵代丙烷在催化劑作用下與AHF氣相反應(yīng)形成通式為CF3CH CFX的化合物(X為Cl、Br和I)，該化合物在Fe基或Cr基催化劑作用下高溫脫去HX，制備HF0-1234ze<36)以3，3，3_三氟丙烯(HF0-1243)為原料合成 HF0-1234ze。
[0005]Sudip ]?等首先用冊(cè)0-1243和父1、父2(父1、父2獨(dú)立的選自1^、(:1、8匕1，但父1、父2不同時(shí)為Η)進(jìn)行加成反應(yīng)，生成CFsCHXiCH；*，然后在氣相下進(jìn)行氟氯交換反應(yīng)，再脫HX得到HF0-1234ze。例如:HF0-1243與C12在紫外光200?400nm照射下。催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %?3%的Au02，反應(yīng)溫度為0?10°C生成CF3CHC1CH2C1，經(jīng)分離后與HF通過(guò)CnO催化劑，反應(yīng)溫度為250?400°C，接觸時(shí)間為550s，生成CF3CHC1CH2F，CFsCHClOfeF在Cr203催化劑、反應(yīng)溫度為425?550°C、接觸時(shí)間為25?30s條件下，脫HC1得到HF0-1234ze，經(jīng)分離后產(chǎn)率為40?60%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足，提供了一種工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、高收率合成的1，3，3，3-四氟丙烯的合成方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、收率高，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0007]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種1，3，3，3_四氟丙烯的合成方法，其特征在于包括以下步驟:
[0008](1)在反應(yīng)器中加入單質(zhì)碘、五氟化碘和催化劑的混合物，控制反應(yīng)溫度，通入三氟丙烯，待系統(tǒng)壓力穩(wěn)定時(shí)，停止反應(yīng)，得到1，3，3，3_四氟-2-碘-丙烷，混合物中單質(zhì)碘與五氟化碘的質(zhì)量比為1:0.4?0.5，單質(zhì)碘與催化劑的質(zhì)量比為1:0.01?0.05，反應(yīng)溫度為-15?35°C，反應(yīng)壓力為0.1?0.6MPa;
[0009](2)將釜內(nèi)物料1，3，3，3-四氟-2-碘-丙烷蒸出，通入盛有堿液的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，氣相產(chǎn)物經(jīng)干燥、壓縮得到產(chǎn)物1，3，3，3_四氟丙烯，堿液溫度為35?80°C。
[0010]進(jìn)一步，在步驟(1)中，催化劑為銻與碘化鉀或銻與碘化鈉的混合物，銻與碘化鉀或銻與碘化鈉的質(zhì)量比為1:0.1?1。
[0011 ] 優(yōu)選后，銻與碘化鉀或銻與碘化鈉的質(zhì)量比1:0.4?0.8，通過(guò)控制銻與碘化鉀或銻與碘化鈉的質(zhì)量比，使得物料的反應(yīng)更加完全，降低了資源的浪費(fèi)，節(jié)約了成本。
[0012]優(yōu)選后，在步驟(1)中，單質(zhì)碘與五氟化碘的質(zhì)量比為1:0.44?0.48。
[0013]優(yōu)選后，在步驟(1)中，單質(zhì)碘與催化劑的質(zhì)量比為1:0.02?0.03，通過(guò)控制單質(zhì)碘與催化劑的質(zhì)量比，使得反應(yīng)后的物料質(zhì)量更好，反應(yīng)時(shí)間更短，加快反應(yīng)速率。
[0014]優(yōu)選后，在步驟(1)中，反應(yīng)溫度為5?25°C。
[0015]優(yōu)選后，在步驟⑴中，反應(yīng)壓力為0.2?0.4MPa，反應(yīng)壓力的控制，可以提高生產(chǎn)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低投資成本。
[0016]進(jìn)一步，在步驟(2)中，堿液濃度為10?30%。
[0017]優(yōu)選后，堿液濃度為15?20 %，15?20 %的堿液濃度，不僅可以使得反應(yīng)效率高，而且反應(yīng)后的產(chǎn)物收率也高。
[0018]優(yōu)選后，在步驟(2)中，堿液溫度為45?60°C。
[0019]單質(zhì)碘與五氟化碘投料通常會(huì)選擇理論摩爾比，但實(shí)際生產(chǎn)中，單質(zhì)碘中的微量水分會(huì)使部分五氟化碘(IF5)分解失效，降低其有效成分。因此適當(dāng)提高五氟化碘(IF5)用量能提高產(chǎn)品的收率。單質(zhì)碘與五氟化碘的投料質(zhì)量比為1:0.4?0.5為宜，優(yōu)選1:0.44?0.48ο
[0020]反應(yīng)過(guò)程中，催化劑與五氟化碘(IF5)反應(yīng)生成催化效果較高的復(fù)雜催化體系，使反應(yīng)更易進(jìn)行，催化劑使用量較少，一般為單質(zhì)碘用量的1?5%，優(yōu)選2?3%。一次性加入，可以多次重復(fù)使用。相比于其它工藝，在高效催化劑存在下，反應(yīng)溫度更低，零下都可以反應(yīng)。一般選擇-15?35°C為宜，優(yōu)選5?25°C。溫度過(guò)高容易發(fā)生深度副反應(yīng)，生成長(zhǎng)鏈烷基碘。溫度過(guò)低，物料粘度過(guò)大，降低反應(yīng)速率，同時(shí)容易造成攪拌問(wèn)題。
[0021]反應(yīng)過(guò)程中，壓力的控制較為重要。壓力過(guò)高，反應(yīng)中的大量放熱難以移走，造成釜溫不宜控制。反應(yīng)壓力過(guò)低，降低反應(yīng)速率，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)效率。壓力選擇0.1?0.6MPa為宜，優(yōu)選0.2?0.4MPa。
[0022]從反應(yīng)釜蒸出的1，3，3，3-四氟-2-碘-丙烷，通入盛有堿液的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，堿液的濃度高，溫度低，堿液粘度大，反應(yīng)不易進(jìn)行;堿液的濃度低，溫度高，反應(yīng)太快，堿液消耗快。因此堿液濃度選擇為10?30 %，優(yōu)選15?20 % ；溫度選擇為35?80°C，優(yōu)選45?60?C。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0024]1、操作簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，生產(chǎn)效率高，催化劑不需分離可循環(huán)利用，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
[0025]2、反應(yīng)收率高，選擇性好，收率最高可達(dá)98%，選擇性最高可達(dá)99%。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明為一種1，3，3，3_四氟丙烯的合成方法，包括以下步驟:
[0027](1)在反應(yīng)器中加入單質(zhì)碘、五氟化碘和催化劑的混合物，控制反應(yīng)溫度，通入三氟丙烯，待系統(tǒng)壓力穩(wěn)定時(shí)，停止反應(yīng)，得到1，3，3，3_四氟-2-碘-丙烷，混合物中單質(zhì)碘與五氟化碘的質(zhì)量比為1:0.4?0.5，優(yōu)選后，單質(zhì)碘與五氟化碘的質(zhì)量比為1:0.44?0.48，單質(zhì)碘與催化劑的質(zhì)量比為1:0.01?0.05，優(yōu)選后，單質(zhì)碘與催化劑的質(zhì)量比為1:0.02?0.03,通過(guò)控制單質(zhì)碘與催化劑的質(zhì)量比，使得反應(yīng)后的物料質(zhì)量更好，反應(yīng)時(shí)間更短，加快反應(yīng)速率，反應(yīng)溫度為-15?35°C，優(yōu)選后，反應(yīng)溫度為5?25°C，反應(yīng)壓力為0.1?
0.6MPa，優(yōu)選后，反應(yīng)壓力為0.2?0.4MPa，反應(yīng)壓力的控制，可以提高生產(chǎn)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低投資成本，催化劑為銻與碘化鉀或銻與碘化鈉的混合物，銻與碘化鉀或銻與碘化鈉的質(zhì)量比為1:0.1?1，優(yōu)選后，鋪與碘化鉀或鋪與碘化鈉的質(zhì)量比1:0.4?0.8，通過(guò)控制銻與碘化鉀或銻與碘化鈉的質(zhì)量比，使得物料的反應(yīng)更加完全，降低了資源的浪費(fèi)，節(jié)約了成本；
[0028](2)將釜內(nèi)物料1，3，3，3-四氟-2-碘-丙烷蒸出，通入盛有堿液的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)