一種去除有機(jī)溶劑水溶液中過氧化氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種溶劑中過氧化氫的處理方法，尤其是涉及一種去除有機(jī)溶劑水溶液中過氧化氫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧丙烷是石油化工產(chǎn)品的重要中間體之一，大量用于生產(chǎn)聚醚多元醇制備聚氨酯塑料，以及生產(chǎn)不飽和樹脂和表面活性劑等。目前環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)技術(shù)主要有:氯醇法、共氧化法和過氧化氫直接環(huán)氧化法。其中，過氧化氫直接環(huán)氧化法具有投資成本低、無明顯副產(chǎn)物、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，代表了環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。
[0003]丙烯和雙氧水的直接環(huán)氧化工藝中一般采用大量的甲醇作為溶劑，將過量的丙烯溶解在甲醇溶液中與雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，從而保證較高的雙氧水轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇性。由于所用溶劑量巨大，因此需要進(jìn)行溶劑的回收以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用?，F(xiàn)有工藝中，反應(yīng)產(chǎn)物通常通過分離精制單元得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品和甲醇水溶液，甲醇水溶液再進(jìn)入甲醇精餾塔回收溶劑。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)進(jìn)入溶劑回收單元的甲醇水溶液中仍含有0.1?3wt.%未反應(yīng)的過氧化氫，在進(jìn)入高溫高壓的甲醇精餾塔后會(huì)分解產(chǎn)生大量氧氣，從而使塔頂冷凝時(shí)的氣相組成穿越爆炸極限，存在巨大的安全隱患。同時(shí)高溫條件下過氧化氫存在會(huì)導(dǎo)致微量雜質(zhì)如甲酸甲酯、甲醛、二甲氧基甲烷等的形成，循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)后積累引起催化劑活性降低，減少催化劑的壽命。因此對(duì)甲醇水溶液中未反應(yīng)的過氧化氫進(jìn)行預(yù)處理是十分必要的。
[0004]Degussa專利EA1359148A1披露了通過加氫反應(yīng)可以將甲醇水溶液中的過氧化氫轉(zhuǎn)化為水，也可將有機(jī)過氧化物還原。氫化工藝可間歇或連續(xù)，反應(yīng)器優(yōu)選噴淋床反應(yīng)器。氫化催化劑可用活性炭或金屬氧化物負(fù)載的稀有金屬或摻雜的雷尼鎳(鈷)，氫壓優(yōu)選在3?5Mpa，溫度優(yōu)選100?150°C。用酸將氫化產(chǎn)物pH值調(diào)節(jié)至〈7，再進(jìn)行甲醇精餾。BASF專利US7026493B2披露了一種相似的工藝，通過加氫反應(yīng)去除有機(jī)過氧化物和未反應(yīng)過氧化氫，避免過氧化氫不可控去除形成氧氣，造成安全隱患。氫化反應(yīng)在填充催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，氫壓優(yōu)選0.1-1.0Mpa，氫化溫度優(yōu)選40-80°C，保留時(shí)間優(yōu)選0.5_5min。上述專利中采用的加氫方法需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求較高，操作復(fù)雜，且氫氣為爆炸性氣體，存在一定的危險(xiǎn)。同時(shí)催化加氫反應(yīng)要使用價(jià)格昂貴的催化劑，進(jìn)一步增大了成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單方便、經(jīng)濟(jì)性好的可降低直接環(huán)氧化法溶劑回收單元溶劑中過氧化氫濃度的方法，具體是一種去除有機(jī)溶劑水溶液中過氧化氫的方法。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0007]—種去除有機(jī)溶劑水溶液中過氧化氫的方法，該方法為將含有過氧化氫的混合溶劑和添加劑混合后通入或分別單獨(dú)通入塔式脫氧反應(yīng)器中，塔底同時(shí)鼓入惰性氣體，塔頂物料經(jīng)冷凝后氣相排空，液相返回脫氧反應(yīng)器;塔底液相進(jìn)入精餾塔進(jìn)行溶劑分離。
[0008]進(jìn)一步的，所述含有過氧化氫的混合溶劑為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1過氧化氫的有機(jī)溶劑水溶液。
[0009]進(jìn)一步的，所述添加劑是堿性化合物、過渡金屬鹽或還原性化合物中的至少一種與溶劑的混合物，其中所述溶解上述添加劑的溶劑為液態(tài)醇或水或二者的混合物。
[0010]進(jìn)一步的，所述惰性氣體為氬氣、氮?dú)饣蚨趸贾械囊环N或多種，其用量滿足使塔內(nèi)及塔頂冷凝器內(nèi)氣相組成在爆炸極限以外。
[0011]進(jìn)一步的，所述塔式脫氧反應(yīng)器的理論塔板數(shù)為3?20，反應(yīng)溫度為20?90°C，反應(yīng)壓力為0.1?l.0Mpa，液相停留時(shí)間為15?120min。
[0012]進(jìn)一步的，所用塔式脫氧反應(yīng)器為篩板塔或填料塔。
[0013]進(jìn)一步的，所述堿性化合物優(yōu)選氫氧化鈉或氨;過渡金屬鹽優(yōu)選氯化鐵或氯化銅，所述還原性化合物優(yōu)選肼類化合物、含B-H鍵的化合物或還原性含硫化合物。
[0014]進(jìn)一步的，所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)狻?br>[0015]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明創(chuàng)造所述的去除有機(jī)溶劑水溶液中過氧化氫的方法具有以下優(yōu)勢(shì):
[0016]本發(fā)明提供的方法可以將有機(jī)溶劑水溶液中的過氧化氫含量降至lOOppm以下;與已公開的催化加氫方法相比，該方法簡(jiǎn)單有效，成本低，經(jīng)濟(jì)性高，避免了爆炸性氣體氫氣的使用，安全性有所提高。
【附圖說明】
[0017]構(gòu)成本發(fā)明創(chuàng)造的一部分的附圖用來提供對(duì)本發(fā)明創(chuàng)造的進(jìn)一步理解，本發(fā)明創(chuàng)造的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明創(chuàng)造，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明創(chuàng)造的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0018]圖1為本發(fā)明所述的方法的一種實(shí)施方式的流程示意圖；
[0019]圖2為本發(fā)明所述的方法的另一種實(shí)施方式的流程示意圖。
[0020]附圖中:1-環(huán)氧丙烷精制分離單元;2-有機(jī)溶劑水溶液;3-添加劑;4-惰性氣體;5-脫氧反應(yīng)器;6-含氧氣相;7-塔底液相;8-甲醇精餾塔;9-混合器。
【具體實(shí)施方式】
[0021]除非另外說明，本文中所用的術(shù)語均具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含義，為了便于理解本發(fā)明，將本文中使用的一些術(shù)語進(jìn)行了下述定義。
[0022]在說明書和權(quán)利要求書中使用的，單數(shù)型“一個(gè)”和“這個(gè)”包括復(fù)數(shù)參考，除非上下文另有清楚的表述。例如，術(shù)語“(一個(gè))細(xì)胞”包括復(fù)數(shù)的細(xì)胞，包括其混合物。
[0023]所有的數(shù)字標(biāo)識(shí)，例如PH、溫度、時(shí)間、濃度，包括范圍，都是近似值。要了解，雖然不總是明確的敘述所有的數(shù)字標(biāo)識(shí)之前都加上術(shù)語“約”。同時(shí)也要了解，雖然不總是明確的敘述，本文中描述的試劑僅僅是示例，其等價(jià)物是本領(lǐng)域已知的。
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明創(chuàng)造。
[0025]實(shí)施例1:
[0026]工藝流程如附圖1所示，來自環(huán)氧丙烷分離精制單元1的甲醇水溶液2(以重量百分比計(jì)，甲醇水溶液2中含86.5 %甲醇、12.0 %水、0.65 %過氧化氫、