由青葉噁烷制備2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯的方法
【專利說明】由青葉噁烷制備2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇二異丁酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一種脂肪族二元酸酯綠色增塑劑的制備方法，特別是涉及一種制備2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2，2，4一三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯(TXIB)是一種重要的綠色無毒環(huán)保型增塑劑，具有低粘度、低密度、低凝固點、抗水解、無色透明、高穩(wěn)定性、安全無毒等特點，這種增塑劑符合法規(guī)要求的最高標(biāo)準(zhǔn)，其無毒特性讓眾多玩具制造商和消費者感到放心。該增塑劑不需要再次配置，降低了因二次配置的錯誤導(dǎo)致昂貴的產(chǎn)品召回和顧客投訴產(chǎn)生的風(fēng)險。由于具有較低的初粘性和卓越的粘度穩(wěn)定性與可加工性，該增塑劑可以滿足高速的制模生產(chǎn)效率和循環(huán)周期要求，并且能保證厚度一致。因此廣泛應(yīng)用于各種PVC樹脂制品，油墨、顏料和EVA乳液中。是現(xiàn)有致癌性增塑劑鄰苯二甲酸二酯(DEHP)的理想替代品。
[0003]但有關(guān)TXIB制備方法的公開報導(dǎo)較少。美國專利US4110539A披露了一種TXIB的合成方法，是由2，4- 二異丙基-5，5- 二甲基-1，3- 二惡烷經(jīng)酸催化裂解和酯化而制得。US5180847揭露了一種2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇衍生物協(xié)同生產(chǎn)的方法。該法提高了 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，通過蒸餾的方式得到副產(chǎn)物TXIB，達(dá)到協(xié)同生產(chǎn)的目的。但由于國際技術(shù)封鎖，難以滿足我國對TXIB的需求。中國專利CN102267896A發(fā)明了一種2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯和異丁酸經(jīng)酯化反應(yīng)制備2，2，4-三甲基-1，3 一戊二醇二異丁酸酯TXIB的方法。但該方法所用原料2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯較昂貴，制作成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了打破技術(shù)壟斷，以適應(yīng)我國對綠色增塑劑的日益增長的需求。本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種由青葉噁烷制備2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯的工藝方法。
[0005]鑒于裂化酯化反應(yīng)為受熱力學(xué)平衡限制的可逆反應(yīng)，為有利于裂化酯化反應(yīng)向期望的方向進行，第一段裂化酯化反應(yīng)產(chǎn)物脫除反應(yīng)生成的水和異丁醛后，再進行第二段裂化酯化反應(yīng)，以得到較高的轉(zhuǎn)化率。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]以青葉A惡燒(2，4_ 二異丙基_5，5_ 二甲基-1，3_ 二惡燒)和異丁酸為原料，米用固體酸催化劑依次進行兩段式固定床連續(xù)催化裂化和酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度100-180°C，生成的水和異丁醛共沸蒸餾，水與異丁醛的共沸物自蒸餾塔塔頂蒸出進入分層罐，分層罐中下層水相中一部分回流到蒸餾塔內(nèi)再次共沸蒸出反應(yīng)中生成的異丁醛，另一部分從分層罐底部排出，分層罐中上層有機相異丁醛引出收集，蒸餾塔中的剩余物料進入脫輕塔脫除并回收未反應(yīng)的青葉噁烷和異丁酸輕組分回到第二段固定床反應(yīng)器內(nèi)，脫輕塔中未回收的物料則進入精餾塔精餾得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯。
[0008]本發(fā)明所述的兩段式固定床連續(xù)催化裂化酯化反應(yīng)，是指在兩個均裝填有固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器中連續(xù)進行的兩段式裂化酯化反應(yīng)，第一段裂化酯化反應(yīng)產(chǎn)物脫除反應(yīng)生成的水后進行第二段裂化酯化反應(yīng)。
[0009]具體步驟如下:
[0010]a)原料青葉tl惡燒(2，4_ 二異丙基_5，5_ 二甲基_1，3_ 二惡燒)和異丁酸按所需摩爾比混合，經(jīng)預(yù)熱后連續(xù)地從上部進入裝有固體酸催化劑的第一段固定床反應(yīng)器進行裂化酯化反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物進入蒸餾塔脫水；脫水后的物料在蒸餾塔提餾段下部被連續(xù)地抽出，進入脫輕塔脫除并回收未反應(yīng)的青葉噁烷和異丁酸輕組分，作為第二段裂化酯化反應(yīng)的物料從上部進料送到第二段固定床反應(yīng)器中繼續(xù)進行裂化酯化反應(yīng)；第一段與第二段裂化酯化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物從蒸餾塔上部進入，進行共沸蒸餾，反應(yīng)產(chǎn)物中存在的水和異丁醛在蒸餾塔中以共沸蒸餾的方式脫除，無須再加入帶水劑，水與異丁醛的共沸物自蒸餾塔塔頂蒸出，經(jīng)冷凝器冷凝后，進入分層罐，且在分層罐中被分成有機相和水相，上層有機相異丁醛引出收集，下層水相中一部分回流到蒸餾塔內(nèi)再次共沸蒸出反應(yīng)中生成的異丁醛，另一部分從分層罐底部排出；
[0011]b)未反應(yīng)的青葉噁烷(2，4-二異丙基-5，5-二甲基-1,3-二惡烷)、異丁酸與目的產(chǎn)物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯通過蒸餾塔釜底出料，進入脫輕塔精餾，塔頂蒸出的輕餾分為青葉噁烷(2，4-二異丙基-5，5-二甲基-1，3-二惡烷)和異丁酸，經(jīng)冷凝器冷凝，于冷凝儲料罐內(nèi)回收，回收的青葉噁烷(2，4-二異丙基-5，5-二甲基-1，3-二惡烷)和異丁酸可以作為反應(yīng)原料循環(huán)再利用回到第二段固定床反應(yīng)器中，脫輕塔塔底物料即為2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯粗品；
[0012]c)經(jīng)上述方法所制得的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯粗品經(jīng)脫輕塔塔底送到產(chǎn)品精餾塔精餾，塔頂蒸出少量2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯雜質(zhì)，塔底出料可以得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯純品。
[0013]本發(fā)明所述的原料青葉嚼燒(2，4_ 二異丙基_5，5_ 二甲基_1，3_ 二惡燒)和異丁酸混合后預(yù)熱的溫度可與第一段固定床反應(yīng)器設(shè)置的溫度相同或不同。
[0014]進入第一段固定床反應(yīng)器的原料青葉噁烷(2，4-二異丙基-5，5-二甲基-1，3_ 二惡烷)與異丁酸的摩爾比為0.1-0.5:1，優(yōu)選范圍0.2-0.3:1 ；
[0015]進入到第二段固定床反應(yīng)器的物料流量為第一段固定床反應(yīng)器進料量的1-5倍，優(yōu)選范圍2-3倍；
[0016]兩段式固定床連續(xù)催化裂化酯化反應(yīng)溫度為100-180°C，優(yōu)選范圍為120_160°C ；
[0017]所述的兩段固定床反應(yīng)器的裂化酯化反應(yīng)空速為l-10h \優(yōu)選范圍為3_8h、
[0018]本發(fā)明所述固體酸催化劑為負(fù)載型固載雜多酸PW12/Si02或磺化的聚苯乙烯樹脂Amberlyst-15 ；
[0019]所述固體酸催化劑的用量為:青葉噁烷和異丁酸總質(zhì)量的0.1%?2% ;
[0020]所述固體酸催化劑中固體雜多酸PW12(12_磷鎢酸)在納米Si02載體上的質(zhì)量擔(dān)載量為10%?60%。
[0021]精餾塔精餾時，精餾塔內(nèi)排出的物質(zhì)分別為2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯純品，釜底重油組分，重油組分為雜質(zhì)，釜頂2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯雜質(zhì)。
[0022]有益技術(shù)效果
[0023]1、共沸蒸餾為反應(yīng)生成的異丁醛，無需再加入帶水劑；
[0024]2、采用兩段式固定床連續(xù)催化裂化和酯化反應(yīng)工藝，實現(xiàn)了由青葉噁烷經(jīng)酸催化裂解和酯化生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)，流程簡單，工藝清潔，收率高，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
【附圖說明】
[0025]圖1為兩段式固定床連續(xù)裂化酯化反應(yīng)制備2，2，4-三甲基-1，3_戊二醇二異丁酸酯工藝的流程圖。
[0026]1為第一段固定床反應(yīng)器，裝有固體酸催化劑；
[0027]2為第二段固定床反應(yīng)器，裝有固體酸催化劑；
[0028]3為蒸餾塔；
[0029]4為脫輕塔；
[0030]5為精餾塔；
[0031]6、7、8均為冷凝器；
[0032]9為分層;10、11為冷凝儲料iip ；
[0033]12為第一段固定床反應(yīng)器進料管路位置；
[0034]13為第二段固定床反應(yīng)器進料管路位置；
[0035]14為裂化酯化反應(yīng)物料進蒸餾塔管路位置；
[0036]15為部分水回流進蒸餾塔管路位置；
[0037]16為蒸餾塔塔釜物料送去脫輕塔管路；
[0038]17為脫輕塔回收未反應(yīng)的青葉噁烷和異丁酸送去第二段固定床反應(yīng)器進料管路位置；
[0039]18為脫輕塔塔釜物料送去精餾塔管路；
[0040]19 為水；
[0041]20 為異丁醛；
[0042]21為爸底重油組分；
[0043]22為產(chǎn)物2，2，4 一三甲基_1，3_戊二醇二異丁酸酯純品；
[0044]23為經(jīng)過冷凝的少量2，2，4 一三甲基_1，3_戊二醇單異丁酸酯雜質(zhì)。
[0045]圖2為2，2，4 一三甲基-1，3_戊二醇二異丁酸酯(ΤΧΙΒ)的紅外光譜。
[0046]圖3為2，2，4 一三甲基_1，3_戊二醇二異丁酸酯(ΤΧΙΒ)核磁譜圖4 NMR。
[0047]圖4為2，2，4 一三甲基_1，3_戊二醇二異丁酸酯(ΤΧΙΒ)核磁譜圖13C NMR。
【具體實施方式】
[0048]青葉噁烷(2，4-二異丙基-5，5-二甲基-1,3-二惡烷)與異丁酸原料經(jīng)預(yù)熱后由第一段固定床反應(yīng)器進料管路12進入裝有固體酸催化劑的第一段固定床反應(yīng)器上，在催化劑作用下青葉噁烷(2，4-二異丙基-5，5-二甲基-1，3-二惡烷)異丁酸發(fā)生裂化酯化反應(yīng)，為有利于裂化酯化反應(yīng)進行，提高轉(zhuǎn)化率，將第一段固定床反應(yīng)器的反應(yīng)物料由物料進入蒸餾塔的管路14送進蒸餾塔3脫水。在蒸餾塔3中，因裂化酯化反應(yīng)生成的水和異丁醛可以于eo-erc形成共沸物而不斷地從塔頂被分離出去。裂化酯化反應(yīng)物料經(jīng)過脫水后在蒸餾塔提餾段下部連續(xù)地被抽出，由第二段固定床反應(yīng)器進料管路13送到第二段固定床反應(yīng)器2繼續(xù)進行裂化酯化反應(yīng)。在蒸餾塔3提餾段抽出并輸入到第二段固定床反應(yīng)器的物料流量為第一段固定床反應(yīng)器進料量的1-5倍，優(yōu)選范圍為2-3倍。經(jīng)過第二段固定床反應(yīng)器反應(yīng)的物料同樣由物料進入蒸餾塔的管路14進入蒸餾塔3共沸脫除水和異丁醛。蒸餾塔3塔頂蒸出物經(jīng)冷凝器6冷凝后，進入分層罐9中被分成有機相與水相，上層有機相引出，下層水相部分回流到蒸餾塔3。裂化酯化反應(yīng)生成的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯與未反應(yīng)的青葉噁烷(2，4- 二異丙基-5，5- 二甲基-1，3- 二惡烷)和異丁酸