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一種二亞乙基三胺摻雜的n?型碳納米管熱電材料及其制備方法

文檔序號:10689270閱讀:492來源:國知局
一種二亞乙基三胺摻雜的n?型碳納米管熱電材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種n?型碳納米管熱電材料及其制備方法,特別是一種以二亞乙基三胺為摻雜劑的情況下,以氫化鈣為還原劑形成的n?型碳納米管熱電材料及其制備方法。本發(fā)明所述的氫化鈣還原的n?型碳納米管熱電材料是以廉價易得的p?型碳納米管為原料,以水?乙醇為混合溶劑,n?甲基吡咯烷酮為分散劑,以二亞乙基三胺為摻雜劑,在室溫下通過氫化鈣的還原,高效率制備的一種n?型碳納米管熱電材料。本發(fā)明通過小分子二亞乙基三胺的摻雜和氫化鈣還原的結(jié)合,極大地穩(wěn)定化了碳納米管的n?型性質(zhì),不僅提供一種高性能的n?型碳納米管熱電材料,同時提供一種操作方便、后處理簡單、成膜性好的n?型碳納米管熱電材料制備新方法。
【專利說明】
一種二亞乙基三胺摻雜的η-型碳納米管熱電材料及其制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種η-型碳納米管熱電材料及其制備方法,特別是一種以二亞乙基三胺為摻雜劑的情況下,以氫化鈣為還原劑形成的η-型碳納米管熱電材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機熱電材料作為一種新興的綠色能源材料,近年來已經(jīng)取得了飛速的發(fā)展【Α.Μ.Glaudell, et al., Adv.Energy Mater., 5,1401072 (2015)】。相比于傳統(tǒng)的無機材料,如Bi2Te3, PbTe, Sb2Te3等的生材料稀缺、熱導率高以及毒性大等缺點,有機熱電材料表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢,如原材料豐富、低熱導率、低毒性以及合成容易等。而且,導電聚合物和它們的復合材料在回收利用低品質(zhì)廢熱來產(chǎn)生電能方面的應(yīng)用已經(jīng)吸引了科學家們極大的研究興趣【C.Gao, et al., Compos.Sc1.Technol., 124, 52 (2016); Q.Zhang,et al., Adv.Mater., 26,6829 (2014)】,其中,最為典型的導電聚合物包括PEDOT(poly(3,4-ethylened1xyth1phene) ,PANI (polyaniline)
夕卜,需要特別指出的是,與無機熱電材料最顯著的區(qū)別在于,使用有機熱點材料制備的熱電器件和模塊擁有很好的機械柔韌性,便于處理成多種形狀,有利于大面積制備,從而使得它們在可穿戴電子設(shè)備以及各種各樣復雜環(huán)境中的應(yīng)用具有巨大的潛力【D.S.Montgomery, et al., Carbon, 96,778 (2016); M.Piao, et al., Phys.StatusSolidi B,12, 2529 (2013)】。對于熱電材料的性能可通過無量綱的熱電優(yōu)值ΖΓ = S2 σ T/ K進行評價。其中,σ、符卩K分別為Seebeck系數(shù),電導率、絕對溫度以及熱導率。然而,由于聚合物材料通常具有固有的低熱導率,因此,通常用功率因子(fa)來代替熱電優(yōu)值作為熱電材料性能評判的標準。
[0003]盡管熱電器件正常工作需要依賴于P-型和η-型單元的交替連接,然而迄今為止,大部分已報到的有機熱電材料屬于ρ-型材料,對于同時具有高電導率和高Seebeck系數(shù)的有機η-型熱電材料的研究非常有限。因此,高性能η-型有機熱電材料的開發(fā)具有重要的意義。由于在純半導體碳納米管(CNTs)合成過程中存在空氣中的氧氣摻雜以及在CNTs表面的羥基或羧基等基團引起共軛結(jié)構(gòu)的缺陷,因而,純半導體CNTs具有典型的ρ-型特征【P.G.Collins, et al., Science 287, 1801 (2000); K.Bradley, et al., Phys.Rev.Lett.,85, 4361 (2000)】。然而,可以通過電子供體摻雜或通過還原劑進行還原來增加CNTs的電子濃度,進而實現(xiàn)純CNTs的ρ-型特征到η-型特征的轉(zhuǎn)變。事實上,近年來已經(jīng)有一些CNTs表面功能化技術(shù)被用來實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變,如用肼和硼氫化鈉作為還原劑【Τ.Μ.Barnes, et al., ACS Nano, 2,1968 (2008); M.Yu, et al., Chem.Phys.Lett.,518,93 (2011); C.Yu, et al., Energy Environ.Sc1., 5,9481 (2012)】,用聚乙烯亞胺(PEI)和磷配體衍生物作為電子供體【H.Bark, et al., Macromol.Res., 23,795(2015); Y.Nonoguchi , et al., Sc1.Rep., 3,3344 (2013)】。然而,由于這些方法各自無法避免的缺點嚴重制約了其在熱電領(lǐng)域的應(yīng)用。例如,肼類化合物具有較大的毒性,操作和儲存比較困難;而大分子PEI固有的電絕緣性質(zhì)不可避免得導致了 CNTs更低的電導率。因此,發(fā)展新型有機η-型熱電材料的是一項具有極大挑戰(zhàn)性的工作。
[0004]在此,我們通過先用二亞乙基三胺(DETA)作為供電子體進行摻雜,再用氫化鈣作為還原劑進行還原,成功制備了一種穩(wěn)定的高性能η-型CNTs熱電材料。同時,該類η-型CNTs熱電材料也可以通過摻雜或與有機導電聚合物復合進一步改善其熱電性能。因此,該η-型CNTs的合成方法具有顯著的重要性,應(yīng)當在盡量提高材料熱電性能的同時,保持合成方法的操作簡便、成本低、效率高和環(huán)境友好等特點,便于規(guī)模量制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種富電子的η-型碳納米管熱電材料。本發(fā)明還提供一種所述熱電材料的合成方法。利用碳納米管材料電導率高、性質(zhì)穩(wěn)定以及可進一步衍生化等特點,提供一種以PVP作為分散劑的情況下,以水-醇作為溶劑,在室溫下通過PEI作為供電子體對純CNTs進行摻雜,而后再用CaH2作為還原劑進行還原,進而制備得到具有N-型CNTs熱電材料的溫和、高效、簡便的制備方法。本發(fā)明涉及一種氫化鈣還原的N-型碳納米管熱電材料及其制備方法,特別是一種以二亞乙基三胺為摻雜劑的情況下,以氫化鈣為還原劑形成的η-型碳納米管熱電材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明是在以富電子的ρ-型碳納米管熱電材料,以PVP作為分散劑的情況下,以水-醇作為溶劑,在室溫下通過DETA作為供電子體對純CNTs進行摻雜,而后再用CaH2作為還原劑進行還原,進而制備η-型CNTs熱電材料的制備方法。是以性質(zhì)穩(wěn)定的容易進行表面修飾的高電導率碳納米管為原料,以水-醇為溶劑,在室溫下通過DETA作為供電子體對純CNTs進行摻雜,再以CaH2作為還原劑進行還原,高效率合成一種η-型CNTs熱電材料。
[0007]本發(fā)明以PVP作為分散劑的情況下,通過DETA作為供電子體對純CNTs進行摻雜,而后再用CaH2作為還原劑進行還原,制備η-型CNTs熱電材料的制備方法包括以下步驟:
(1)將3O mL水和醇按一定的體積比混合;
(2)將一定量的分散劑溶解在步驟(I)的水-醇的混合溶劑中;
(3)將15mg的碳納米管加入到步驟(2)得到的混合液中;
(4)將混合物在室溫下磁力攪拌2min,繼續(xù)超聲60 min;
(5)將Ig二亞乙基三胺(DETA)逐滴加入到步驟(4)的混合液中,繼續(xù)超聲30 min;
(6 )將步驟(5 )得到的反應(yīng)混合物在室溫攪拌;
(7)將步驟(6)得到的反應(yīng)混合物進行減壓抽濾,用無水乙醇進行洗滌,得到黑色濾膜;
(8)將適量還原劑分散在無水乙醇中;
(9)將步驟(7)得到的黑色濾膜用步驟(8)得到的氫化鈣分散液進行洗滌還原,干燥,得到η-型碳納米管熱電材料。
[0008]步驟(I)所述的將水和醇按一定體積比進行混合中,醇可以為乙醇,也可以為甲醇,優(yōu)選地為乙醇。
[0009]步驟(I)所述的將水和醇按一定體積比進行混合中,醇和水的體積比約為1:4。
[0010]步驟(2)所述的將一定量的分散劑溶解在步驟(I)的水-醇的混合溶劑中,分散劑可以為聚乙烯吡咯烷酮(PVP),十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),聚乙烯對甲苯磺酸鈉(PSSNa)等,優(yōu)選地為PVP。[0011 ]步驟(2)所述的將一定量的分散劑溶解在步驟(I)的水-醇的混合溶劑中,分散劑在水-醇體系中的質(zhì)量百分比約為1.5%。
[0012]步驟(3)所述的將15 mg的碳納米管加入到步驟(2)得到的混合液中,碳納米管可以為單壁碳納米管,也可以為多壁碳納米管,優(yōu)選地為單壁碳納米管。
[0013]步驟(7)所述的將步驟(6)得到的反應(yīng)混合物進行減壓抽濾,用無水乙醇進行洗滌中,是用乙醇溶劑洗滌多次,直至洗滌出的濾液基本無色。
[0014]步驟(8)所述的將適量還原劑分散在無水乙醇中,還原劑可以為氫化鈣,也可以為氫化鈉,優(yōu)選地為氫化I丐。
[0015]步驟(9)所述的將步驟(7)得到的黑色濾膜用步驟(8)得到的還原劑分散液進行洗滌還原,干燥,是用還原劑氫化鈣分散液對濾膜洗滌三次;將得到的黑色濾膜置于真空干燥箱中,于80°C干燥40 min。
[0016]本發(fā)明不僅具有操作方便、后處理簡單、成本低廉以及成膜性好等特點,容易實現(xiàn)較高性能η-型熱電材料的規(guī)模量制備,而且通過小分子二亞乙基三胺的摻雜和氫化鈣還原的結(jié)合,極大地穩(wěn)定化了碳納米管的η-型性質(zhì),提供了一種高性能的η-型碳納米管熱電材料制備方法。本發(fā)明所述的氫化鈣還原的η-型碳納米管熱電材料是以廉價易得的ρ-型碳納米管為原料,以水-乙醇為混合溶劑,N-甲基吡咯烷酮為分散劑,以二亞乙基三胺為摻雜劑,在室溫下通過氫化鈣的還原,高效率制備的一種η-型碳納米管熱電材料。本發(fā)明巧妙地將小分子二亞乙基三胺的供電子摻雜作用和氫化鈣的還原性相結(jié)合,不僅對穩(wěn)定碳納米管的η-型性質(zhì)起到了顯著的效果,而且為制備高性能η-型碳納米管熱電材料提供了一種條件溫和、綠色環(huán)保、性質(zhì)穩(wěn)定的高性能η-型碳納米管熱電材料制備新方法。
[0017]制備DETA摻雜,氫化鈣還原的η-型碳納米管熱電材料的方法中,作為分散劑的PVP在碳納米管體系中的質(zhì)量百分比為1.5 wt%。如果PVP含量過少,碳納米管的分散均勻性會受到很大程度的影響;如果PVP的含量過高,作為一種非導電的聚合物,則會對電導率產(chǎn)生不利的影響,進而降低體系的熱電性能。
【主權(quán)項】
1.一種η-型碳納米管熱電材料。2.—種在以二亞乙基三胺為摻雜劑的情況下,以氫化鈣為還原劑形成的η-型碳納米管熱電材料及其制備方法,其特征是:該方法包括以下步驟: (I)將30 mL水和醇按一定的體積比混合; (2 )將一定量的分散劑溶解在步驟(I)的水-醇的混合溶劑中; (3)將15mg的碳納米管加入到步驟(2)得到的混合液中; (4)將混合物在室溫下磁力攪拌2min,繼續(xù)超聲60 min; (5)將Ig二亞乙基三胺(DETA)逐滴加入到步驟(4)的混合液中,繼續(xù)超聲30 min; (6 )將步驟(5 )得到的反應(yīng)混合物在室溫攪拌; (7)將步驟(6)得到的反應(yīng)混合物進行減壓抽濾,用無水乙醇進行洗滌,得到黑色濾膜; (8)將適量還原劑分散在無水乙醇中; (9)將步驟(7)得到的黑色濾膜用步驟(8)得到的氫化鈣分散液進行洗滌還原,干燥,得到η-型碳納米管熱電材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征是:步驟(I)所述的將水和醇按一定體積比進行混合中,醇可以為乙醇,也可以為甲醇,優(yōu)選地為乙醇。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征是:步驟(I)所述的將水和醇按一定體積比進行混合中,醇和水的體積比約為1:4。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征是:步驟(2)所述的將一定量的分散劑溶解在步驟(I)的水-醇的混合溶劑中,分散劑可以為聚乙烯吡咯烷酮(P V P ),十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),聚乙烯對甲苯磺酸鈉(PSSNa)等,優(yōu)選地為PVP。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征是:步驟(2)所述的將一定量的分散劑溶解在步驟(I)的水-醇的混合溶劑中,分散劑在水-醇體系中的質(zhì)量百分比約為1.5%。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征是:步驟(3)所述的將15mg的碳納米管加入到步驟(2)得到的混合液中,碳納米管可以為單壁碳納米管,也可以為多壁碳納米管,優(yōu)選地為單壁碳納米管。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征是:步驟(7)所述的將步驟(6)得到的反應(yīng)混合物進行減壓抽濾,用無水乙醇進行洗滌中,是用乙醇溶劑洗滌多次,直至洗滌出的濾液基本無色。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征是:步驟(8)所述的將適量還原劑分散在無水乙醇中,還原劑可以為氫化I丐,也可以為氫化鈉,優(yōu)選地為氫化I丐。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征是:步驟(9)所述的將步驟(7)得到的黑色濾膜用步驟(8)得到的還原劑分散液進行洗滌還原,干燥,是用還原劑氫化鈣分散液對濾膜洗滌三次;將得到的黑色濾膜置于真空干燥箱中,于80°C干燥40 min。
【文檔編號】H01L35/34GK106058035SQ201610638587
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月8日 公開號201610638587.8, CN 106058035 A, CN 106058035A, CN 201610638587, CN-A-106058035, CN106058035 A, CN106058035A, CN201610638587, CN201610638587.8
【發(fā)明人】陳光明, 武光寶, 高彩艷
【申請人】中國科學院化學研究所
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