專利名稱：線型四亞乙基五胺和羥乙基二亞乙基三胺的選擇性制備方法
本申請(qǐng)與下列于同日申請(qǐng)并共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)系列專利申請(qǐng)相關(guān)D-16399;D-16400;D-16401;D-16402;D-16423;D-16424;D-16425;所有這些申請(qǐng)?jiān)诖艘秊閰⒖嘉墨I(xiàn)。
下面是與本申請(qǐng)相關(guān)并共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)07/136，615(申請(qǐng)日1987年12月22日);07/390，829(申請(qǐng)日1989年8月8日);07/390，706(申請(qǐng)日1989年8月8日);07/390，709(申請(qǐng)日1989年8月8日);07/390，828(申請(qǐng)日1989年8月8日);07/390，708(申請(qǐng)日1989年8月8日);及07/390，714(申請(qǐng)日1989年8月8日);所有這些申請(qǐng)?jiān)诖艘秊閰⒖嘉墨I(xiàn)。
本發(fā)明涉及制備具有高產(chǎn)率(wt.%)的線型四亞乙基五胺(L-TEPA)和羥乙基二亞乙基三胺(HEDETA)的胺的方法，該方法是通過(guò)在選自ⅣB族金屬氧化物，含ⅥB族金屬的物質(zhì)及促進(jìn)的縮合催化劑的縮合催化劑存在下進(jìn)行氨基化合物的縮合。
本發(fā)明還涉及富含L-TEPA和HEDETA的亞烷基胺產(chǎn)物組合物。
有大量文獻(xiàn)涉及使用各種酸性催化劑進(jìn)行氨基化合物的分子內(nèi)和分子間縮合。美國(guó)專利No.2，073，671和美國(guó)專利No.2，467，205構(gòu)成了關(guān)于使用酸性縮合催化劑縮合氨基化合物的早期現(xiàn)有技術(shù)。美國(guó)專利No.2，073，671以一般的方式討論了醇和胺或氨的催化的分子間縮合，所使用的相同的磷酸鹽催化劑后來(lái)被美國(guó)專利No.2，467，205證實(shí)用于胺的分子內(nèi)縮合。這兩篇專利在使用其他物質(zhì)作催化劑方面是不一致的。為了說(shuō)明這一點(diǎn)，美國(guó)專利No.2，073，671指出“氧化鋁，氧化釷，蘭色鎢氧化物，二氧化鈦，氧化鉻，蘭色鉬氧化物及氧化鋯已在文獻(xiàn)中提到用作進(jìn)行這些反應(yīng)的催化劑，但是它們的效率太低以致未曾進(jìn)行它們的實(shí)際應(yīng)用?！倍绹?guó)專利No.2，467，205在描述氣相條件下1，2-乙二胺(EDA)的自縮合，先生成亞乙基胺，但再循環(huán)后通過(guò)多步縮合反應(yīng)，接著通過(guò)脫氨作用，最終生成哌嗪(PIP)時(shí)介紹了“脫水催化劑”，其后它們被描述為“硅膠，鈦膠，氧化鋁，氧化釷，磷酸硼，磷酸鋁，等等?！泵绹?guó)專利No.2，073，671以下列措詞描述了縮合催化劑“…一種加熱催化劑或接觸物質(zhì)，它含有磷特別是一種或多種磷的含氧酸，它們的酸酐，它們的聚合物，及它們的鹽;例如，正磷酸，偏磷酸，焦磷酸，五氧化二磷，二偏磷酸，三偏磷酸，一代磷酸銨，二代磷酸銨，正磷酸銨，偏磷酸銨，二代焦磷酸銨，正焦磷酸銨，磷酸鋁，酸式磷酸鋁，及兩種或多種這些物質(zhì)的混合物?！倍绹?guó)專利No.2，467，205描述了一種優(yōu)選的催化劑為“堿式磷酸鋁”。
美國(guó)專利No.2，454，404描述了“亞烷基多胺的催化脫氨作用”，它是通過(guò)使DETA蒸汽通過(guò)固體催化劑如活性鋁土，鋁土礦，某些硅酸鋁如高嶺土，以及釷，鈦和鋯的氧化物發(fā)生反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的。
美國(guó)專利No.2，073，671和2，467，205說(shuō)明了使用磷酸鋁作縮合催化劑制備脂族胺的一般經(jīng)驗(yàn)，美國(guó)專利No.2，454，404和2，467，205設(shè)想了其他固體催化劑用于使胺脫氨以制備雜環(huán)非環(huán)狀胺。通常，為進(jìn)行環(huán)化而發(fā)生脫氨作用的反應(yīng)條件比用于縮合以生成非環(huán)狀分子的反應(yīng)條件更為苛刻，所有其他因素是相類似的。
美國(guó)專利No.4，540，822;4，584，406和4，588，842敘述了使用ⅣB族金屬氧化物作磷催化劑的載體，該催化劑用于進(jìn)行氨基化合物與鏈烷醇胺的縮合。
美國(guó)專利4，683，335描述了使用沉積在二氧化鈦上的鎢磷酸，鉬磷酸或混合物作催化劑用于胺和鏈烷醇胺的縮合以制備多亞烷基多胺。
美國(guó)專利No.4，314，083;4，316，840;4，362，886及4，394，524公開(kāi)了使用某些金屬硫酸鹽作有用的催化劑用于鏈烷醇胺和氨基化合物的縮合。就催化效力而論硫化合物之間并無(wú)區(qū)別。硫酸和任何金屬硫酸鹽一樣好，并且所有金屬硫酸鹽均看作等價(jià)物。美國(guó)專利No.4，314，083在第8欄指出“在EDA含量低時(shí)硫酸硼給出特別高的選擇性”。然而，選擇性一般隨著相對(duì)于進(jìn)料中單乙醇胺(MEA)的EDA的增加而增大。在這些專利中公開(kāi)的具體的金屬硫酸鹽為硫酸銻，硫酸鈹，硫酸鐵及硫酸鋁。
在制備亞烷基胺的典型例子中，形成的是與其他亞烷基胺的混合物(包括各種多亞烷基多胺和環(huán)狀亞烷基多胺)。當(dāng)該方法的目的是制備無(wú)論無(wú)環(huán)還是環(huán)狀多亞烷基多胺時(shí)同樣適用，因?yàn)檫€形成了各種氨基化合物。這些環(huán)狀和無(wú)環(huán)亞烷基胺的每一種均可從混合物中分離出來(lái)。
酸催化縮合反應(yīng)包括在酸性催化劑存在下鏈烷醇胺與氨基化合物的反應(yīng)，該反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理被認(rèn)為是通過(guò)用鏈烷醇胺酯化酸性催化劑上的游離的表面羥基和/或通過(guò)在酸性催化劑存在下使鏈烷醇胺質(zhì)子化，接著失水并進(jìn)行酯或水合部分的胺縮合，根據(jù)具體情況形成亞烷基胺。主要涉及環(huán)狀多亞烷基多胺(雜環(huán)多胺)但并不必局限于上面提到的酸縮合反應(yīng)的說(shuō)明性現(xiàn)有技術(shù)有美國(guó)專利No.2，937，176;2，977，363;2，977，364;2，985，658;3，056，788;3，231，573;3，167，555;3，242，183;3，297，701;3，172，891;3，369，019;3，342，820;3，956，329;4，017，494;4，092，316;4，182，864;4，405，784和4，514，567;歐洲專利申請(qǐng)0，069，322;0，111，928和0，158，319;東德專利No.206，896;日本專利公開(kāi)No.51-141895;及法國(guó)專利No.1，381，243。使用酸催化縮合反應(yīng)生成無(wú)環(huán)亞烷基胺，特別是無(wú)環(huán)多亞烷基多胺為主要產(chǎn)物的文獻(xiàn)進(jìn)展出自美國(guó)專利No.4，036，881最初的公開(kāi)內(nèi)容，不過(guò)早期專利文獻(xiàn)在未如此標(biāo)明的情況下已經(jīng)相當(dāng)清楚地說(shuō)明了這一效果，見(jiàn)上述美國(guó)專利No.2，467，205。酸性催化劑為磷化合物并且反應(yīng)在液相中進(jìn)行。這種催化劑范圍的趨勢(shì)早已由上述美國(guó)專利No.2，073，671和2，467，205所提出并說(shuō)明。該方法的改進(jìn)包括向反應(yīng)中加入氨，例如，見(jiàn)美國(guó)專利No.4，394，524和美國(guó)專利No.4，463，193，其目的是使鏈烷醇胺如MEA就地與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為亞烷基胺如EDA，并且按照美國(guó)專利No.4，036，881的方法，EDA就地與MEA反應(yīng)生成亞烷基胺。
將使用酸性催化劑制備亞烷基胺的現(xiàn)有技術(shù)的總結(jié)列于下面表Ⅰ中。
表Ⅰ引文 催化劑類型 反應(yīng)物US2，647，205 硅膠，鈦膠，氧化鋁， 通過(guò)固定床催化劑EDA氧化釷，磷酸鋁優(yōu)選 的氣相縮合，從最初幾個(gè)催化劑為堿式磷酸鋁 循環(huán)的多亞乙基多胺進(jìn)行多程方法轉(zhuǎn)換US4，036，881 含磷物質(zhì)選自酸式金 液相反應(yīng)中的鏈烷醇胺和屬磷酸鹽，磷酸化合 亞烷基胺物及其酸酐，亞磷酸化合物及其酸酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亞磷酸酯，烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸，其中所述烷基有1至約8個(gè)碳原子，所述芳基有6至20個(gè)碳原子，磷酸的堿金屬單鹽，前述物質(zhì)的硫代類似物，及上述物質(zhì)的混合物US4，044，053 含磷物質(zhì)選自酸式金 液相反應(yīng)中的鏈烷多元醇屬磷酸鹽，磷酸化合 和亞烷基胺物及其酸酐，亞磷酸化合物及其酸酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亞磷酸酯，烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸，其中所述烷基有1至約8個(gè)碳原子，所述芳基有6至約20個(gè)碳原子，磷酸堿金屬單鹽及上述物質(zhì)的混合物。
US4，314，083 含氮或硫物質(zhì)的鹽或 液相反應(yīng)中的鏈烷醇胺和相應(yīng)的酸 亞烷基胺US4，316，840 金屬硝酸鹽和硫酸鹽 改性的線型多胺包括硫酸鋯US4，316，841 磷酸鹽，優(yōu)選磷酸硼 改性的線型多胺US4，324，917 含磷陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 液相反應(yīng)中的鏈烷醇胺和亞烷基胺US4，362，886 含砷、銻、鉍的化合 液相反應(yīng)中的鏈烷醇胺和物，具體公開(kāi)的是硫 亞烷基胺酸銻US4，399，308 路易斯酸鹵化物 液相反應(yīng)中的鏈烷醇胺和亞烷基胺US4，394，524 含磷物質(zhì)或含硫物質(zhì) 液相反應(yīng)中的氨，鏈烷醇的鹽或相應(yīng)的酸 胺和亞烷基胺US4，448，997 氧化鋁與磷酸反應(yīng)， 含有MEA的EDA加入氫氧化銨
US4，463，193 ⅢB族金屬酸式磷酸鹽 氨，鏈烷醇胺和亞烷基胺US4，503，253 載體上的磷酸 氨，鏈烷醇胺和亞烷基胺US4，521，600 選擇氫磷酸鹽和焦磷 鏈烷醇胺和亞烷基胺酸鹽US4，524，143 浸漬在硅酸鋯載體上 鏈烷醇胺和亞烷基胺的磷US4，540，822 沉積在ⅣB族金屬氧 鏈烷醇胺和亞烷基胺，用化物載體上的磷化 含氧氣體再生催化劑。
合物US4，547，591 單獨(dú)的氧化硅一氧化 亞乙基胺和鏈烷醇胺;亞鋁或與酸性磷助催化 乙基胺類;或氨和鏈烷醇劑結(jié)合在一起 胺。
US4，550，209 有機(jī)膦酸或其酯與反 EDA和MEA應(yīng)性的四價(jià)鋯化合物形成的具有插入催化活性的四價(jià)鋯聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
US4，552，961 磷酰胺化合物 亞烷基胺和鏈烷醇胺和/或亞烷基二醇US4，555，582 化學(xué)鍵合于硅酸鋯載 MEA和EDA體上的磷US4，560，798 稀土金屬或鍶的酸式 MEA磷酸鹽US4，578，517 ⅢB族金屬酸式磷酸 氨或伯/仲胺和鏈烷醇胺鹽
US4，578，518 含三磷酸鈦的熱活化 MEA和EDA焙燒過(guò)的粒狀二氧化鈦?！啊玫亩趸仦椤J鈦礦?！?第9欄，18-19行)。
US4，578，519 熱活化焙燒過(guò)的粒狀 含有任意再循環(huán)的DETA的二氧化鈦，其中含有 MEA和EDA。
由多磷酸衍生的化學(xué)鍵合的磷。
US4，584，405 活性炭，任意處理加 MEA和EDA。
入磷?；钚蕴靠梢杂脧?qiáng)無(wú)機(jī)酸洗滌以除去雜質(zhì)，然后用水洗。
接著任意處理。
US4，584，406 粒狀ⅣB族金屬氧化 MEA和EDA物，其中含有由磷酰氯或磷酰溴衍生的化學(xué)鍵合的磷US4，588，842 熱活化粒狀ⅣB族金屬 MEA和EDA氧化物，其中含有化學(xué)鍵合的磷。
US4，605，770 ⅡA或ⅢB族金屬酸式 “在液相中”的鏈烷醇胺和磷酸鹽 亞烷基胺US4，609，761 熱活化粒狀二氧化鈦， MEA和EDA其中含有化學(xué)鍵合的磷
US4，612，397 熱活化粒狀二氧化鈦， MEA和EDA其中含有化學(xué)鍵合的磷US4，617，418 酸性催化劑，提到 “氣相條件下”的氨，鏈烷“硫酸鈹”。
醇胺和亞烷基胺日本專利申請(qǐng) 各種磷和金屬磷酸鹽 氨，鏈烷醇胺和亞乙基胺，＃1983-185，871 包括ⅣB族磷酸鹽 其氨/鏈烷醇胺摩爾比大公開(kāi) 于11。
＃1985-78，945US4，683，335 沉積在二氧化鈦上的 要求保護(hù)MEA和EDA反應(yīng)，鎢磷酸，鉬磷酸或混 但公開(kāi)的是EDA和DETA的合物，實(shí)施例2-7說(shuō) 自縮合反應(yīng)。
明了二氧化鈦表面積為51，60和120m2/gm日本專利申請(qǐng) 含有鍵合磷的ⅣB族 氨和MEA＃1985-078，391 金屬氧化物公開(kāi)＃1986-236，752日本專利申請(qǐng) 含有鍵合磷的ⅣB族 氨和MEA＃1985-078，392 金屬氧化物公開(kāi)＃1986-236，753
US4，698，427 含磷二氧化鈦，磷是 在EDA中的二乙醇胺和/或以磷酸鹽鍵的形式熱 羥乙基二亞乙基三胺。
化學(xué)鍵合到二氧化鈦表面。
US4，806，517 粒狀ⅣB族金屬氧化 MEA和EDA物，其中含有熱化學(xué)鍵合到氧化物表面上的磷歐洲專利申請(qǐng) 化學(xué)鍵合于磷上的二 MEA和EDA331，396 氧化鈦和氧化鋯制備亞烷基胺的補(bǔ)充的現(xiàn)有技術(shù)的總結(jié)列于下表Ⅱ中。
表Ⅱ引文 催化劑類型 反應(yīng)物日本專利申請(qǐng) 含鈮物質(zhì) 氨、亞烷基胺和亞烷基二＃1987-312，182 醇公開(kāi)＃1989-153，659日本專利申請(qǐng) 加到含水液體中的含 氨，亞烷基胺和鏈烷醇胺＃1987-325，274 鈮物質(zhì)公開(kāi)＃1989-168，647日本專利申請(qǐng) 由鈮烷氧化物得到的 氨，亞烷基胺和鏈烷醇胺＃1987-321，348 氧化鈮公開(kāi)＃1989-163，159
日本專利申請(qǐng) 五氧化鈮 氨，亞烷基胺和二鏈烷醇＃1989-314，132 胺。
公開(kāi)＃1989-157，936日本專利申請(qǐng) 含鈮物質(zhì) 氨，亞烷基胺和鏈烷醇胺。
＃1987-290，652公開(kāi)＃1989-132，550日本專利申請(qǐng) 含鉭物質(zhì) 氨，亞烷基胺和鏈烷醇胺＃1987-142，284公開(kāi)＃1988-307，846歐洲專利申請(qǐng) 含氧化鈮的混合氧化 氨，亞烷基胺和鏈烷醇胺315，189 物歐洲專利申請(qǐng) 載于載體上的含鈮物 氨，亞烷基胺和鏈烷醇胺328，101 質(zhì)日本專利申請(qǐng) 二氧化鈦和氧化鋯， MEA和EDA＃1989-048，699 它們以含羥基磷酸公開(kāi) 基的形式與磷化學(xué)鍵＃1990-006，854 合日本專利申請(qǐng) 氧化鈮和二氧化鈦， 氨，亞烷基胺和鏈烷醇胺＃1988-262，861 氧化鋁，二氧化硅公開(kāi) 或氧化鋯＃1990-002，876
日本專利申請(qǐng) 用酸處理的氧化鈮 氨，亞烷基胺和鏈烷醇胺＃1988-290，106公開(kāi)＃1990-000，735日本專利申請(qǐng) 在載體上的含鈮物質(zhì) 氨，亞烷基胺和鏈烷醇胺。
＃1988-027，489公開(kāi)＃1990-000，736日本專利申請(qǐng) 三組分催化劑-銅; 醇或醛和氨，伯胺或仲胺＃1988-261，366 一種或多種選自鉻，公開(kāi) 錳，鐵和鋅的元素;
＃1990-000，232 及鉑族元素。
日本專利申請(qǐng) 四組分催化劑-銅; 醇或醛和氨，伯胺或仲胺＃1988-261，368 一種或多種選自鉻，公開(kāi) 錳，鐵，鈷，鎳和鋅＃1990-000，233 的元素;鉑族元素;
和一種或多種選自鋰，鈉，鉀，銣，銫，鎂，鈣，鍶，鋇的元素。
日本專利申請(qǐng) 四組分催化劑-銅; 醇或醛和氨，伯胺或仲胺。
＃1988-261，369 一種或多種選自鉻，公開(kāi) 錳，鐵，鈷，鎳和鋅＃1990-000，234 的元素;鉑族元素;
和一種或多種選自鋁，鎢和鉬的元素近年來(lái)對(duì)于L-TEPA和HEDETA的市場(chǎng)需求正在逐漸增長(zhǎng)。從成本的角度考慮，最好是通過(guò)對(duì)涉及由合適的起始原料生產(chǎn)L-TEPA和HEDETA為主產(chǎn)物的多亞烷基多胺的工業(yè)生產(chǎn)方法略作改進(jìn)來(lái)滿足這種增長(zhǎng)的需求。
最好得到連續(xù)生產(chǎn)的組合物，它們是通過(guò)在工業(yè)條件下二乙醇胺(DEA)和EDA或其他合適的起始原料經(jīng)固定床縮合催化劑發(fā)生反應(yīng)所形成的。該組合物富含L-TEPA和HEDETA，并且組合物并不是不成比例地富含AEP及其他環(huán)狀化合物。
本發(fā)明提供了上述特征。
本發(fā)明通常涉及制備具有高產(chǎn)率(wt.%)的L-TEPA和HEDETA胺的方法，該方法包括在選自ⅣB族金屬氧化物，含ⅥB族金屬的物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑的縮合催化劑存在下使氨基化合物縮合。這里所用的氨基化合物優(yōu)選包括亞烷基胺和二鏈烷醇胺，特別是EDA和DEA。這里所用的縮合催化劑含有足夠的剩余結(jié)合羥基，或通過(guò)失水或其化學(xué)等價(jià)物如氫氧化銨使催化劑可能形成的其他基團(tuán)。
更具體地，本發(fā)明涉及制備具有高產(chǎn)率(wt.%)的L-TEPA和HEDETA胺的方法，該方法是通過(guò)以下方式進(jìn)行的，(ⅰ)氨基化合物分子內(nèi)縮合得到具有較低分子量的胺或(ⅱ)用特別指定的縮合催化劑使氨基化合物與一種或多種其他氨基化合物或含醇羥基的化合物發(fā)生分子間縮合。本發(fā)明的方法主要涉及分子間縮合反應(yīng)。優(yōu)選的方法包括用EDA和DEA作反應(yīng)物，用含ⅥB族金屬的物質(zhì)或ⅣB族金屬氧化物作縮合催化劑，通過(guò)分子間縮合反應(yīng)制備L-TEPA和HEDETA。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及連續(xù)生產(chǎn)的亞烷基胺產(chǎn)物組合物，組合物重量按100%計(jì)，并不包括全部水和/或氨和/或存在的進(jìn)料，該組合物包括。
a)大于約8.0(wt.%)的L-TEPA，b)大于10.0(wt.%)的HEDETA，c)小于約30.0(wt.%)的AEP，d)小于約35.0(wt.%)的其他物質(zhì)，e)HEDETA與L-TEPA的重量比小于約10.0，和f)L-TEPA+HEDETA與AEP的重量比大于約2.0。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“氨基化合物”包括氨和含有與活潑氫鍵合的氮原子的任意化合物。而且，這里所用的術(shù)語(yǔ)“氧化物”包括氧化物，氫氧化物和/或它們的混合物。此外，這里所用的術(shù)語(yǔ)“其他物質(zhì)”包括多亞烷基多胺，副產(chǎn)物，等等。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，化學(xué)元素是按照《化學(xué)和物理手冊(cè)》，67th Ed.1986-87，內(nèi)封面上CAS版本的《元素周期表》來(lái)定義的。此外，對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，ⅢB族金屬氧化物包括鑭系和錒系。
L-TEPA和HEDETA是具有廣泛應(yīng)用的有用的工業(yè)產(chǎn)品，其用途包括燃料油添加劑，腐蝕抑制劑，織物柔軟劑，環(huán)氧固化劑及其他?，F(xiàn)在增長(zhǎng)的需求是能夠工業(yè)化地大量生產(chǎn)L-TEPA和HEDETA，而這就是本發(fā)明的目標(biāo)。本發(fā)明的方法提供了DEA和EDA或其他合適的起始原料的反應(yīng)并以連續(xù)的方式生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物混合物，這里稱作“亞烷基胺產(chǎn)物組合物”，其中L-TEPA和HEDETA為反應(yīng)的主要產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法是獨(dú)具特色的，因?yàn)樵摲椒▽?shí)現(xiàn)了以適用于工業(yè)化方法特別是連續(xù)方法生產(chǎn)亞烷基胺的方法來(lái)生產(chǎn)高濃度的L-TEPA和HEDETA。尤其是本發(fā)明的方法能夠以相對(duì)高的產(chǎn)率生產(chǎn)L-TEPA和HEDETA，而不產(chǎn)生大量環(huán)狀亞烷基胺產(chǎn)物。
如上所述，本發(fā)明涉及制備具有高產(chǎn)率(wt.%)的L-TEPA和HEDETA胺的方法，該方法包括在選自ⅣB族金屬氧化物，含ⅥB族金屬的物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑的催化有效量的縮合催化劑存在下使氨基化合物縮合。氨基化合物優(yōu)選包括亞烷基胺和二鏈烷醇胺，特別是EDA和DEA。
如上所述，本發(fā)明還涉及連續(xù)生產(chǎn)的亞烷基胺產(chǎn)物組合物，組合物重量按100%計(jì)，并不包括全部水和/或氨和/或存在進(jìn)料，該組合物包括，a)大于約8.0(wt.%)的L-TEPA，b)大于約10.0(wt.%)的HEDETA，c)小于約30.0(wt.%)的AEP，d)小于約35.0(wt.%)的其他物質(zhì)，e)HEDETA與L-TEPA的重量比小于約10.0，和f)L-TEPA+HEDETA與AEP的重量比大于約2.0。
本發(fā)明的亞烷基胺產(chǎn)物組合物可以經(jīng)過(guò)常用的分離方法回收組合物的各個(gè)組分。這些方法為本領(lǐng)域已知的，并且包括如蒸餾。
本發(fā)明設(shè)想的催化縮合是通過(guò)以下方式進(jìn)行的，(ⅰ)氨基化合物分子內(nèi)縮合得到具有較低分子量的胺，和(ⅱ)在特別指定的縮合催化劑存在下使氨基化合物與一種或多種其他氨基化合物或含醇羥基的化合物分子間縮合得到具有比反應(yīng)物低、相同或高的分子量的胺。本發(fā)明方法主要涉及分子間縮合反應(yīng)。
各種縮合催化劑均可用于本發(fā)明。作為用于本發(fā)明的合適的縮合催化劑的例證包括，例如ⅣB族金屬氧化物，含ⅥB族金屬的物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑。
ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑是優(yōu)選用于本發(fā)明的催化劑。合適的ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑被公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/390，829(申請(qǐng)日1989年8月8日)中，并在此引為參考文獻(xiàn)。說(shuō)明ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑的實(shí)例包括，例如，鈦氧化物和鋯氧化物，優(yōu)選二氧化鈦和二氧化鋯(包括其混合物)。
含ⅥB族金屬的縮合催化劑也是優(yōu)選用于本發(fā)明的催化劑。合適的含ⅥB族金屬的縮合催化劑被公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/390，708(申請(qǐng)日1989年8月8日)中，并在此引為參考文獻(xiàn)。說(shuō)明含ⅥB族金屬的縮合催化劑的實(shí)例包括，例如，一種或多種鎢，鉻，鉬的氧化物或它們的混合物。
各種促進(jìn)的縮合催化劑用于本發(fā)明也是合乎要求的。合適的促進(jìn)的縮合催化劑公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/390，714(申請(qǐng)日1989年8月8日)中，并在此引為參考文獻(xiàn)。下文描述的縮合催化劑促進(jìn)劑促進(jìn)了縮合催化劑。說(shuō)明這些縮合催化劑的實(shí)例包括，例如，一種或多種ⅣB族金屬氧化物和含ⅥB族金屬的物質(zhì)。
用于本發(fā)明的縮合催化劑促進(jìn)劑應(yīng)能夠促進(jìn)縮合催化劑。促進(jìn)作用涉及催化活性，產(chǎn)物選擇性，和/或催化劑穩(wěn)定性(催化劑的機(jī)械或尺寸強(qiáng)度)。說(shuō)明用于本發(fā)明的縮合催化劑促進(jìn)劑的實(shí)例包括，例如，一種或多種金屬氧化物，一種或多種有或沒(méi)有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽，一種或多種具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽，一種或多種含ⅥB族金屬的物質(zhì)及一種或多種常用的物質(zhì)，如無(wú)機(jī)酸或由無(wú)機(jī)酸衍生的化合物?？s合催化劑促進(jìn)劑的混合物也可用于本發(fā)明。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，縮合催化劑促進(jìn)劑應(yīng)當(dāng)不同于縮合催化劑;然而，縮合催化劑促進(jìn)劑和下文所述的性能調(diào)節(jié)劑可以相同或不同。
在選擇性制備L-TEPA和HEDETA中，本發(fā)明還包括使用連二(雜)亞烷基有機(jī)金屬鹽。合適的連二(雜)亞烷基有機(jī)金屬鹽公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/390，828(申請(qǐng)日1989年8月8日)中，并在此引為參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明縮合催化劑的活性程度是使催化劑在胺縮合中的活性至少具有例如，磷酸在同等條件下的活性。優(yōu)選地，載體上的縮合催化劑的表面積應(yīng)當(dāng)大于約20m2/gm到高至約260m2/gm，或更大，這取決于所用的下述金屬氧化物。就氧化鈦來(lái)說(shuō)，表面積應(yīng)當(dāng)大于約140m2/gm到高至約260m2/gm，較優(yōu)選大于約160m2/gm到高至約260m2/gm，按單點(diǎn)N2法測(cè)定。就氧化鋯來(lái)說(shuō)，表面積應(yīng)當(dāng)大于約70m2/gm到高至約150m2/gm，較優(yōu)選大于約90m2/gm到高至約135m2/gm，按單點(diǎn)N2法測(cè)定?？梢哉J(rèn)識(shí)到，能夠與上述縮合催化劑和縮合催化劑促進(jìn)劑結(jié)合使用的下述性能調(diào)節(jié)劑能夠影響縮合催化劑的表面積。盡管上述表面積可能是優(yōu)選的，但對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，縮合催化劑的表面積應(yīng)當(dāng)足以提供產(chǎn)物選擇性，催化活性和/或催化劑的機(jī)械或尺寸強(qiáng)度。
雖然本發(fā)明的縮合催化劑提供了足夠的活性進(jìn)行縮合反應(yīng)，但用催化劑調(diào)節(jié)劑(下文稱作“性能調(diào)節(jié)劑”)處理催化劑能夠有利于反應(yīng)物和/或形成的產(chǎn)物的某些組合物。性能調(diào)節(jié)劑被廣泛用于促進(jìn)催化劑在對(duì)某些產(chǎn)物的選擇性方面的性能，并抑制催化劑產(chǎn)生各種反應(yīng)產(chǎn)物的傾向。一系列合適的物質(zhì)可以影響在各種反應(yīng)產(chǎn)物中的本發(fā)明的縮合催化劑。性能調(diào)節(jié)劑可以是任何能影響縮合催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的物質(zhì)，或是能改變?cè)谙嗨撇僮鳁l件下縮合催化劑產(chǎn)生的任何一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物的比例的物質(zhì)。除了貢獻(xiàn)產(chǎn)物選擇性外，性能調(diào)節(jié)劑可以是任何能提供催化活性和/或催化劑穩(wěn)定性(機(jī)械或尺寸強(qiáng)度)的物質(zhì)。
說(shuō)明用于本發(fā)明的性能調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括，例如，一種或多種金屬氧化物，一種或多種可以有或沒(méi)有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽，一種或多種具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽，一種或多種含ⅥB族金屬的物質(zhì)，及一種或多種常用的物質(zhì)如無(wú)機(jī)酸或由無(wú)機(jī)酸衍生物的化合物。性能調(diào)節(jié)劑的混合物也可以用于本發(fā)明。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，性能調(diào)節(jié)劑應(yīng)當(dāng)不同于縮合催化劑;然而，性能調(diào)節(jié)劑和縮合催化劑促進(jìn)劑可以相同或不同。
說(shuō)明可用作性能調(diào)節(jié)劑并可與縮合催化劑結(jié)合使用的金屬氧化物的實(shí)例包括，例如，一種或多種下列物質(zhì)ⅠA族金屬氧化物，ⅡA族金屬氧化物，ⅢB族金屬氧化物(包括鑭系和錒系)，ⅤB族金屬氧化物，ⅥB族金屬氧化物，ⅦB族金屬氧化物，Ⅷ族金屬氧化物，ⅠB族金屬氧化物，ⅡB族金屬氧化物，ⅢA族金屬氧化物，ⅣA族金屬氧化物，ⅤA族金屬氧化物，ⅥA族金屬氧化物和ⅣB族金屬氧化物或其混合物。根據(jù)本發(fā)明，某些這類金屬氧化物也可用作縮合催化劑，如ⅣA族和ⅣB族金屬氧化物。優(yōu)選的金屬氧化物為兩性或微酸性或微堿性?？膳c縮合催化劑結(jié)合在一起使用的優(yōu)選的金屬氧化物包括，例如，一種或多種下列金屬的氧化物，鈹，鈧，釔，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿，镥，鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鎢，鐵，鈷，鋅，銀，鋁，鎵，銦，硅，鍺，錫，鉛，砷，銻和鉍。
優(yōu)選用于本發(fā)明的是ⅣB族金屬氧化物，如二氧化鈦和二氧化鋯，及ⅣA族金屬氧化物，如二氧化硅和二氧化鍺。對(duì)于至少一種金屬為鈦的混合金屬氧化物，與鈦結(jié)合在一起的合適的金屬包括，例如，一種或多種下列物質(zhì)ⅢB族金屬如鈧，釔和包括鑭系的鑭，ⅤB族金屬如鈮和鉭，ⅥB族金屬如鉻，鉬和鎢，Ⅷ族金屬如鐵，鈷和鎳，ⅡB族金屬如鋅和鎘，ⅢA族金屬如硼，鋁，鎵和銦，ⅣA族金屬如硅，鍺，錫和鉛，ⅤA族金屬如砷，銻和鉍，及ⅣB族金屬如鋯和鉿。對(duì)于至少一種金屬為鋯的混合金屬氧化物，與鋯結(jié)合在一起的合適的金屬包括，例如，一種或多種下列物質(zhì)ⅣA族金屬如硅，鍺，錫和鉛，ⅤB族金屬如鈮和鉭，及ⅥB族金屬如鉻，鉬和鎢。某些這類金屬氧化物也可以有效地作為用于本發(fā)明的縮合催化劑。
說(shuō)明可用作性能調(diào)節(jié)劑并與縮合催化劑結(jié)合使用的混合金屬氧化物的實(shí)例包括，例如，TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-Wo3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2，等等。包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的其他合適的混合金屬氧化物被Tanabe等人公開(kāi)在《日本化學(xué)會(huì)志》(Bulletin of the Chemical Society of Japan)Vol.47(5)，pp.1064-1066(1974)。
這里所述的能與縮合催化劑結(jié)合使用的作為性能調(diào)節(jié)劑的金屬氧化物有助于產(chǎn)物選擇性和/或反應(yīng)的催化活性和/或催化劑的穩(wěn)定性。催化劑的構(gòu)成可以包含約0至約90%(wt.)或更多的金屬氧化物，優(yōu)選約0至約75%(wt.)的金屬氧化物，較優(yōu)選約0至約50%(wt.)的金屬氧化物，其余為縮合催化劑重量。對(duì)于含二氧化鈦的混合金屬氧化物，較高濃度的二氧化鈦能夠提供非常理想的L-TEPA和HEDETA選擇性。如下文所述，本發(fā)明的縮合催化劑還可以含有載體，粘合劑或其他添加劑以使催化劑穩(wěn)定或在其他方面有助于催化劑的生產(chǎn)。
金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調(diào)節(jié)劑可以有或沒(méi)有環(huán)狀結(jié)構(gòu)及有或沒(méi)有縮合結(jié)構(gòu)。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或無(wú)環(huán)結(jié)構(gòu)的合適的金屬磷酸鹽公開(kāi)在美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/390，706(申請(qǐng)日1989年8月8日)中，并在此引為參考文獻(xiàn)。具有縮合結(jié)構(gòu)的合適的金屬多磷酸鹽公開(kāi)在美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/390，709(申請(qǐng)日1989年8月8日)中，并在此引為參考文獻(xiàn)。說(shuō)明金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括，例如，金屬正磷酸鹽(PO-34)，金屬焦磷酸鹽(P2O-47)，金屬多磷酸鹽(包括三聚磷酸鹽(P3O-510)，四聚磷酸鹽(P4O-613)，五聚磷酸鹽(P5O-716)及更高的多磷酸鹽)，金屬偏磷酸鹽(包括三偏磷酸鹽(P3O-39)，四偏磷酸鹽(P4O-412)及其他更低和更高的偏磷酸鹽)，以及金屬超磷酸鹽(比相應(yīng)的偏磷酸鹽結(jié)構(gòu)含有更多P2O5的縮合磷酸鹽)。根據(jù)本發(fā)明，上述化合物的相應(yīng)的金屬偏亞膦酸鹽(metaphos phimates)，金屬氨基磷酸鹽和金屬酰氨基及亞氨基磷酸鹽也可用作性能調(diào)節(jié)劑?？梢越Y(jié)合到金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調(diào)節(jié)劑中的合適的金屬包括，例如，ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，ⅢB族金屬，ⅣB族金屬，ⅤB族金屬，ⅥB族金屬，ⅦB族金屬，Ⅷ族金屬，ⅠB族金屬，ⅡB族金屬，ⅢA族金屬，ⅣA族金屬，ⅤA族金屬，ⅥA族金屬及它們的混合物。
說(shuō)明可用于本發(fā)明的金屬正磷酸鹽的實(shí)例包括，例如，NaH2PO4，KH2PO4，RbH2PO4，LiH2PO4，CsH2PO4，MgHPO4，CaHPO4，YPO4，CePO4，LaPO4，ThPO4，MnPO4，F(xiàn)ePO4，BPO4，AlPO4，BiPO4，Mg(H2PO4)2，Ba(H2PO4)2，Mg(NH4)2PO4，Ca(H2PO4)2，La(H2PO4)3，等等。說(shuō)明可用于本發(fā)明的金屬焦磷酸鹽的實(shí)例包括，例如Na2H2P2O7，K2H2P2O7，Ca2P2O7，Mg2P2O7，KMnP2O7，AgMnP2O7，BaMnP2O7，NaMnP2O7，KCrP2O7，NaCrP2O7，Na4P2O7，K4P2O7，Na3HP2O7，NaH3P2O7，SiP2O7，ZrP2O7，Na6Fe2(P2O7)3，Na8Fe4(P2O7)5，Na6Cu(P2O7)2，Na32Cu14(P2O7)15，Na4Cu18(P2O7)5，Na(NH4)2P2O7，Ca(NH4)2P2O7，MgH2P2O7，Mg(NH4)2P2O7)，
等等。說(shuō)明可用于本發(fā)明的金屬多磷酸鹽的實(shí)例包括，例如，NaSr2P3O10，NaCa2P3O10，NaNi2P3O10，Na5P3O10，K5P3O10，Na3MgP3O10，Na3CuP3O10，Cu5(P3O10)2，Na3ZnP3O10，Na3CdP3O10，Na6Pb(P3O10)2，Na3CoP3O10，K3CoP3O10，Na3NiP3O10，K2(NH4)3P3O10，Ca(NH4)2P3O10，La(NH4)3P3O10，NaMgH2P3O10，等等。說(shuō)明可用于本發(fā)明的金屬偏磷酸鹽的實(shí)例包括，例如，Na3P3O9K3P3O9，Ag3P3O9，Na4P4O12，K4P4O12，Na2HP3O9，Na4Mg(P3O9)2，NaSrP3O9，NaCaP3O9，NaBaP3O9，KBaP3O9，Ca3(P3O9)2，Ba(P3O9)2，Na2Ni2(P3O9)2，Na4Ni(P3O9)2，Na4Co(P3O9)2，Na4Cd(P3O9)2，等等。說(shuō)明可用于本發(fā)明的金屬超磷酸鹽的實(shí)例包括，例如，CaP4O11，Ca2P6O17，Na8P10O29，Na6P8O23，Na2CaP6O17，Na2P4O11，NaBaP7O18，Na2P8O21，K4P6O17等等。用于本發(fā)明的優(yōu)選的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調(diào)節(jié)劑包括ⅠA族金屬二氫正磷酸鹽，ⅠA族金屬偏磷酸鹽及ⅠA族金屬二氫焦磷酸鹽，較優(yōu)選NaH2PO4，Na3P3O9，Na4P4O12及Na2H2P2O7。包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的其他合適的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調(diào)節(jié)劑由Van Wazer，J.R.公開(kāi)在《磷及其化合物》Vol.1中(Interscience Publishers，Inc.，New York(1958))。
金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調(diào)節(jié)劑可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制備。據(jù)信，鈉是可有效地使六元環(huán)狀偏磷酸鹽在其熔化溫度(約625℃)時(shí)穩(wěn)定而不分解成直鏈和/或其他縮合的磷酸鹽(包括混合物)的一小組陽(yáng)離子之一。環(huán)狀和無(wú)環(huán)金屬磷酸鹽和多磷酸鹽結(jié)構(gòu)的形成似乎取決于陽(yáng)離子大小，陽(yáng)離子的配位數(shù)以及金屬一氧鍵的離子或共價(jià)性質(zhì)。
盡管不希望受任何具體理論的限制，仍然認(rèn)為，包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)的那些具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調(diào)節(jié)劑及促進(jìn)劑，當(dāng)它們以如下所述的合適的量使用時(shí)提供所需要的活性及產(chǎn)物選擇性。盡管反應(yīng)物最初可能包括一種或多種金屬磷酸鹽和/或金屬多磷酸鹽，而不是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽，但認(rèn)為合乎需要地就地形成了這類具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽，以便提供所需要的活性及產(chǎn)物選擇性。在這種情況下，制備條件或反應(yīng)條件應(yīng)當(dāng)便于形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽。認(rèn)為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽與沒(méi)有環(huán)狀結(jié)構(gòu)也沒(méi)有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽的混合物提供所需要的活性及產(chǎn)物選擇性。
上文描述了可與縮合催化劑結(jié)合使用的作為性能調(diào)節(jié)劑的含ⅥB族金屬物質(zhì)的實(shí)例。這些含ⅥB族金屬的物質(zhì)能有助于產(chǎn)物選擇性，催化活性和/或催化劑穩(wěn)定性(催化劑的機(jī)械或尺寸強(qiáng)度)。某些這類含ⅥB族金屬的物質(zhì)還可以有效地作為用于本發(fā)明的縮合催化劑。
說(shuō)明可與縮合催化劑結(jié)合使用的作為性能調(diào)節(jié)劑的常用物質(zhì)的實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸或由無(wú)機(jī)酸衍生的化合物。適于用作性能調(diào)節(jié)劑的物質(zhì)有一種或多種磷酸或磷酸鹽，氟化氫，氫氟酸或氟化物鹽，硫酸或硫酸鹽，等等。性能調(diào)節(jié)劑也可以是有機(jī)磷酸酯或磷酸鹽，氟化氫有機(jī)配合物，氫氟酸有機(jī)配合物或氟化物鹽有機(jī)配合物，有機(jī)硫酸酯或硫酸鹽，等等。合適的磷酸鹽包括磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉等。
各種常用的含磷物質(zhì)適于用作本發(fā)明的性能調(diào)節(jié)劑。這些常用物質(zhì)應(yīng)當(dāng)能夠起性能調(diào)節(jié)劑作用。說(shuō)明常用的含磷物質(zhì)的實(shí)例包括，例如，公開(kāi)于下述美國(guó)專利中的物質(zhì)，美國(guó)專利4，036，881;4，806，517;4，617，418;4，720，588;4，394，524;4，540，822;4，588，842;4，605，770;4，683，335;4，316，841;4，463，193;4，503，253;4，560，798和4，578，517。
可用作本發(fā)明性能調(diào)節(jié)劑的合適的常用含磷物質(zhì)包括金屬酸式磷酸鹽，磷酸化合物及其酸酐，亞磷酸化合物及其酸酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亞磷酸酯，烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸，磷酸堿金屬單鹽，前述物質(zhì)的硫代類似物，及任何上述物質(zhì)的混合物。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，在此用作促進(jìn)劑和性能調(diào)節(jié)劑的含磷物質(zhì)只應(yīng)當(dāng)按不足以對(duì)HEDETA產(chǎn)物選擇性產(chǎn)物有害影響的量來(lái)使用。盡管不希望受任何具體理論的限制，仍然認(rèn)為含磷物質(zhì)對(duì)于HEDETA和亞烷基胺如EDA反應(yīng)形成更高的多亞烷基多胺具有催化選擇性。因此認(rèn)為，在此用作促進(jìn)劑或性能調(diào)節(jié)劑的含磷物質(zhì)的量對(duì)于得到高產(chǎn)率(wt.%)的L-TEPA和HEDETA的胺產(chǎn)物是十分重要的。
與本發(fā)明縮合催化劑一起使用的無(wú)機(jī)酸類型的性能調(diào)節(jié)劑的用量并不十分嚴(yán)格。通常該用量不超過(guò)催化劑重量的25%(wt.)。一般最好是用催化劑重量的至少0.01%(wt.)。性能調(diào)節(jié)劑的用量范圍優(yōu)選為催化劑重量的約0.2至約10%(wt.)。性能調(diào)節(jié)劑的用量范圍最優(yōu)選為催化劑重量的約0.5至5%(wt.)。
與縮合催化劑一起使用的非無(wú)機(jī)酸類型的性能調(diào)節(jié)劑的用量并不十分嚴(yán)格。通常該用量不超過(guò)催化劑重量的90%(wt.)。性能調(diào)節(jié)劑的用量范圍可為催化劑重量的約0至約90%(wt.)或更大，優(yōu)選為催化劑重量的0約至約75%(wt.)，較優(yōu)選催化劑重量的約0至約50%(wt.)。最優(yōu)選的性能調(diào)節(jié)劑用量范圍為催化劑重量的約0.5至約25%(wt.)。
可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的常用方法將性能調(diào)節(jié)劑提供給縮合催化劑。例如，通過(guò)用含有性能調(diào)節(jié)劑的液體浸漬含有催化劑的顆粒或整體結(jié)構(gòu)，將性能調(diào)節(jié)劑提供給催化劑。這是向固體載體物質(zhì)加入添加劑的本領(lǐng)域的已知方法。本發(fā)明的縮合催化劑可以用為與一種或多種金屬氧化物結(jié)合的固體粉末或用為熔化，粘合或壓制的固體顆粒或更大的結(jié)構(gòu)，或用為涂覆，熔化，粘合或壓制的固體顆?；蚋蟮慕Y(jié)構(gòu)，其組成中具有一種或多種載體物質(zhì)，并與一種或多種金屬氧化物結(jié)合。這些固體結(jié)構(gòu)可以用性能調(diào)節(jié)劑處理，即通過(guò)將性能調(diào)節(jié)劑液體與固體結(jié)構(gòu)混合。例如，可以使縮合催化劑固體在性能調(diào)節(jié)劑中形成淤漿，瀝干，洗滌并抽吸，以便除去過(guò)量的性能調(diào)節(jié)劑，然后加熱干燥以便除去性能調(diào)節(jié)劑帶有的任何揮發(fā)組分。所選擇的干燥溫度取決于待除去的揮發(fā)組分的性質(zhì)。通常，進(jìn)行干燥的時(shí)間/溫度低于進(jìn)行脫水以除去與縮合催化劑結(jié)合的金屬氧化物中的結(jié)合水的條件。一般干燥溫度高于約120℃并低于約600℃，這取決于催化劑的熱穩(wěn)定性或所使用的特定磷酸鹽部分的熔融溫度。干燥時(shí)間一般隨干燥溫度升高而減小，反之亦然，并可持續(xù)5秒至約24小時(shí)。
另一個(gè)方法是，性能調(diào)節(jié)劑可以在制備與一種或多種金屬氧化物結(jié)合的催化劑時(shí)提供給縮合催化劑。例如，一種或多種金屬氧化物可由其相應(yīng)的水解單體縮合成所需的氧化物，以形成氧化物粉末，其后將氧化物粉末與催化劑混合并壓制形成顆粒狀和較大結(jié)構(gòu)的含金屬氧化物的本發(fā)明縮合催化劑。根據(jù)本發(fā)明，一種或多種可與縮合催化劑結(jié)合使用的金屬氧化物可以由加熱能形成金屬氧化物的金屬鹽來(lái)提供。應(yīng)當(dāng)理解，可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的常用方法，將性能調(diào)節(jié)劑引入含金屬氧化物的縮合催化劑之分子鍵構(gòu)型中。
在任選地用性能調(diào)節(jié)劑處理之前，可以按照各種方法制備與一種或多種金屬氧化物結(jié)合的縮合催化劑。例如，可以以載體上的部分縮合物提供一種或多種金屬氧化物，載體為如二氧化硅或α，β，或γ氧化鋁，碳化硅，等等，然后加熱縮合進(jìn)行聚合得到所需要的氧化物形式。金屬氧化物可由水解單體縮合成為所需要的氧化物，實(shí)際上形成氧化物粉末，之后氧化物粉末在縮合催化劑存在下被壓制形成顆粒狀和更大結(jié)構(gòu)的含金屬氧化物的本發(fā)明縮合催化劑。粉末與縮合催化劑的混合物可以制成可成形的膏，并按常規(guī)方法將此膏擠壓成形并切成顆粒。之后將擠出物焙燒使縮合催化劑固化，并固定其結(jié)構(gòu)。切下的擠出物可以與如上所述的載體物質(zhì)混合，并且將該混合物焙燒以使含金屬氧化物的催化劑熔合到載體上。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，大表面積的二氧化硅，二氧化鍺，二氧化鈦或氧化鋯可以與偏鎢酸銨或硅鎢酸水溶液混合成淤漿，擠壓成形并于約400℃下焙燒。
優(yōu)選的催化劑構(gòu)成包含可以或未被鍵合到載體物質(zhì)上的ⅥB和/或ⅣB族金屬氧化物，其表面積至少約為140m2/gm。在這里及權(quán)利要求中所用的術(shù)語(yǔ)“載體”是指對(duì)催化劑的催化性能無(wú)不利影響并且至少與催化劑對(duì)反應(yīng)介質(zhì)一樣穩(wěn)定的固體結(jié)構(gòu)。載體可以不依賴于這里所用的縮合催化劑而起到胺縮合催化劑的作用，不過(guò)它對(duì)反應(yīng)可能只有較低的催化活性。載體可以同催化劑一起調(diào)節(jié)反應(yīng)。某些載體可能有助于反應(yīng)的選擇性。催化劑的構(gòu)成可以包含約2至約60%(wt.)或更多的載體，優(yōu)選約10至約50%(wt.)的載體，其余為金屬氧化物和縮合催化劑的重量。包含于載體中的重量為任何粘合劑的重量，如磷酸鹽，硫酸鹽，硅酸鹽，氟化物，等等，以及提供穩(wěn)定化或在其他方面有助于催化劑的制備的任何其他添加劑的重量。載體顆?？梢耘c催化劑組份一樣大或更大，并可借助于粘合介質(zhì)粘合到縮合催化劑和/或金屬氧化物上。
在擠出催化結(jié)構(gòu)的過(guò)程中載體可以構(gòu)成分離相。在此方案中，形成載體的物質(zhì)，優(yōu)選膏狀物與縮合催化劑和一種或多種金屬氧化物或其部分縮合物的膏混合。膏狀物可以包含載體的氧化物形式和縮合催化劑，它們均與水和/或粘合劑混合。使混合物的擠出物通過(guò)多孔板模具并將其切割為所需大小的顆粒。顆?？梢允黔h(huán)形的，球形的，等等。然后將顆粒焙燒使其干燥，并在載體和/或含金屬氧化物的縮合催化劑中完成任何縮合反應(yīng)。
用于縮合催化劑的載體的使用提供了一些顯著的優(yōu)點(diǎn)。已經(jīng)確定，某些縮合催化劑在胺反應(yīng)介質(zhì)中經(jīng)過(guò)連續(xù)的一段時(shí)間就不穩(wěn)定了。當(dāng)反應(yīng)以間歇反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，這種情況還不成為問(wèn)題。然而，當(dāng)反應(yīng)是用縮合催化劑作為固定床的一部分在管式反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)(這是實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方法)，最好是有更穩(wěn)定的催化劑?？s合催化劑與載體結(jié)合時(shí)，它對(duì)反應(yīng)介質(zhì)具有更大的穩(wěn)定性，因此，這種縮合催化劑能夠更好地用在連續(xù)反應(yīng)器的固定床中。載體上的催化劑只是最低程度地受到催化劑本身可能存在的瀝濾問(wèn)題的損害或受到與某些常用催化劑(如在二氧化硅上的酸式磷化合物)有關(guān)的問(wèn)題的損害。
用于本發(fā)明的縮合方法中的反應(yīng)物可以是氨或含-NH-的有機(jī)化合物以及具有醇羥基的任意化合物，它們經(jīng)過(guò)下列過(guò)程氨基化合物的分子內(nèi)縮合生成具有較低分子量的胺，和氨基化合物與一種或多種其他氨基化合物或含有醇羥基的化合物分子間縮合生成具有低于，相同或高于反應(yīng)物分子量的胺。
通過(guò)實(shí)施例的方式說(shuō)明在進(jìn)行本發(fā)明的全部方法中合適的反應(yīng)物氨MEA-單乙醇胺DEA-二乙醇胺DiHEED-二羥乙基乙二胺EDA-乙二胺MeEDA-甲基乙二胺EtEDA-乙基乙二胺AEEA-N-(2-氨乙基)乙醇胺HEP-N-(2-羥乙基)哌嗪DETA-二亞乙基三胺HEDETA-羥乙基二亞乙基三胺
HETETA-羥乙基三亞乙基四胺HETEPA-羥乙基四亞乙基五胺AEP-N-(2-氨乙基)哌嗪PEHA-五亞乙基六胺PEHA異構(gòu)體HEHA-六亞乙基五胺HEHA異構(gòu)體HEOA-七亞乙基八胺HEOA異構(gòu)體HPA-更高的多亞烷基多胺HPA異構(gòu)體TETA異構(gòu)體(TETA類)TAEA-三氨基乙胺TETA-三亞乙基四胺DPE-二哌嗪基乙烷DAEP-二氨乙基哌嗪PEEDA-哌嗪基乙基乙二胺TEPA異構(gòu)體(TEPA類)AETAEA-氨乙基三氨基乙胺TEPA-四亞乙基五胺AEDPE-氨乙基二哌嗪基乙烷AEDAEP-氨乙基二氨乙基哌嗪AEPEEDA-氨乙基哌嗪基乙基乙二胺iAEPEEDA-異氨乙基哌嗪基乙基乙二胺BPEA-雙哌嗪基乙胺上述物質(zhì)也可以代表反應(yīng)產(chǎn)物。例如，氨和MEA經(jīng)常用于制備EDA以及各種其他胺，其中大多數(shù)已列在上面。此外根據(jù)本發(fā)明，烯化氧如環(huán)氧乙烷可與氨和各種其他胺一起使用以制備多亞烷基多胺。
二元醇化合物也可用于制備胺。二元醇化合物包括二元醇和多元醇。說(shuō)明二元醇化合物的實(shí)例包括亞烷基二元醇，如乙二醇。
進(jìn)料空速，進(jìn)料摩爾比及反應(yīng)溫度和壓力并不十分嚴(yán)格，并且可在很寬的范圍內(nèi)變化。這些操作變量的選擇取決于所要求的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性。
特別是，當(dāng)DEA和EDA用作本發(fā)明方法的反應(yīng)物時(shí)，增加DEA空速或EDA/DEA進(jìn)料摩爾比將會(huì)降低轉(zhuǎn)化率，而升高溫度將會(huì)提高轉(zhuǎn)化率。通常最好在足夠高的壓力下操作以便使反應(yīng)物基本上保持在液相中。在特定的DEA空速，EDA/DEA進(jìn)料摩爾比及溫度下，如果壓力低至使流體由液體變?yōu)檎魵?，轉(zhuǎn)化率一般會(huì)降低。
較低的反應(yīng)溫度一般提供對(duì)于所需產(chǎn)物的較高的選擇性。當(dāng)EDA/DEA進(jìn)料摩爾比增大時(shí)，對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性就增高。EDA/DEA進(jìn)料摩爾比可用于調(diào)節(jié)L-TEPA和HEDETA的相對(duì)含量。當(dāng)EDA/DEA進(jìn)料摩爾比增大時(shí)，L-TEPA與HEDETA的重量比增大。
該方法可以在液體或蒸氣或超臨界液體狀態(tài)或其混合狀態(tài)中進(jìn)行，不過(guò)認(rèn)為實(shí)際的反應(yīng)發(fā)生在吸收狀態(tài)下的催化劑的固體表面上。在本文中，蒸氣相反應(yīng)是指反應(yīng)物的一般蒸氣狀態(tài)。盡管反應(yīng)條件可以從低于大氣壓到超大氣壓條件的范圍之間變化，但最好是在約50psig至3000psig，優(yōu)選約200psig至約2000psig下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)溫度可以低至約125℃至約400℃。反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選為約150℃至約350℃，最優(yōu)選為約225℃至約325℃。
該反應(yīng)可以通過(guò)將一種反應(yīng)物逐漸加到其他反應(yīng)物中或者是將反應(yīng)物一起加到催化劑中來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選方法是以連續(xù)的方式經(jīng)過(guò)在管式反應(yīng)器內(nèi)的固定床縮合催化劑進(jìn)行該反應(yīng)。然而，該反應(yīng)可以通過(guò)將催化劑混入反應(yīng)物中形成淤漿或以高壓釜中間歇方式來(lái)進(jìn)行。在該反應(yīng)過(guò)程中可以使用惰性氣體如氮?dú)?，甲烷，氫氣等?br> 本發(fā)明方法提供了能選擇性生產(chǎn)所需的L-TEPA和HEDETA而不產(chǎn)生大量環(huán)狀亞烷基胺產(chǎn)物(如AEP和HEP)的能力。本發(fā)明的亞烷基胺產(chǎn)物組合物具有的L-TEPA+HEDETA與AEP的重量比大于約2.0，以及HEDETA與L-TEPA的重量比小于約10.0。
通過(guò)下面一些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例在下表所列的實(shí)施例中，將選擇的催化劑放入外徑1吋且總長(zhǎng)30吋的管式反應(yīng)器中。反應(yīng)器的催化劑部分長(zhǎng)24吋，能容納150立方厘米的催化劑。反應(yīng)器由316不銹鋼制做。
對(duì)于每個(gè)實(shí)施例，管式反應(yīng)體系都被調(diào)至指定的條件。將DEA和EDA預(yù)混合至合適的進(jìn)料摩爾比，然后壓力進(jìn)料到體系。然后使液體物料與氮?dú)饣旌?若使用的話)，并使混合物在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前通過(guò)預(yù)熱器。
反應(yīng)混合物以下流方式通過(guò)反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力由位于反應(yīng)器出口的電動(dòng)閥控制。在離開(kāi)反應(yīng)區(qū)后，流體壓力由反應(yīng)區(qū)壓力減小到稍微高于大氣壓。然后使該流體通過(guò)肼，在此氮?dú)?如果使用)從以半分批方式收集的冷凝物中分離出來(lái)。冷凝物樣品含有未反應(yīng)的DEA和EDA以及反應(yīng)產(chǎn)物，然后對(duì)此樣品進(jìn)行分析，用費(fèi)歇爾(Karl-Fisher)法分析水，用毛細(xì)管氣相色譜法分析有機(jī)物(胺)。
所用的催化劑被確定如下標(biāo)記符號(hào) 組成 物理性質(zhì)A TiO2(銳鈦礦)/WO3顆粒大小TiO2/WO3重量比＝80/20 1/16吋柱形擠出物B TiO2(銳鈦礦)/WO3顆粒大小TiO2/WO3重量比＝80/20 1/8吋柱形擠出物;
催化劑表面積227.9m2/gmC TiO2(銳鈦礦)/WO3顆粒大小TiO2/WO3重量比＝80/20 1/16吋柱形擠出物;
催化劑表面積166.3m2/gm用于下面實(shí)施例的催化劑和/或載體可從Norton公司(Akron，Ohio)得到。某些催化劑和/或載體可以接著按下面方法處理催化劑A的制備將硅鎢酸(18.0g)溶于蒸餾水(45ml)中，并使用足以浸濕TiO2/WO3載體(55g)的等分試樣。浸濕后將催化劑在350℃焙燒1小時(shí)。浸漬和焙燒步驟再重復(fù)兩次便得到該催化劑。
表Ⅰ實(shí)施例號(hào) 1 2 3 4 5工藝參數(shù)催化劑類型 A A A A A催化劑重量，gm 50 50 50 50 50溫度℃ 269.6 280 274.4 285.3 289.8壓力psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有機(jī)物上的時(shí)間，hrs. 494.5 499 518.5 523 543DEA SV，gmol/hr/Kgcat. 2.43 3.21 2.13 2.52 2.01EDA/DEA摩爾比 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00粗產(chǎn)物組成，wt.%AEP 7.14 8.45 7.18 10.42 12.71HEDETA 61.88 58.00 64.98 52.05 41.00L-TEPA 11.35 13.04 11.98 15.24 16.90其他 19.64 20.51 15.86 22.29 29.38計(jì)算結(jié)果DEA轉(zhuǎn)化率，% 41.26 51.90 47.05 60.93 74.52EDA轉(zhuǎn)化率，% 5.31 8.86 9.00 12.01 12.42HEDETA/AEP，重量比 8.67 6.86 9.05 5.00 3.23HEDETA+L-TEPA/AEP，重量比 10.25 8.41 10.72 6.46 4.56HEDETA/L-TEPA，重量比 5.45 4.45 5.42 3.41 2.43
表Ⅰ續(xù)實(shí)施例號(hào) 6 7 8 9 10工藝參數(shù)催化劑類型 A A A A A催化劑重量，gm 50 50 50 50 50溫度℃ 295.5 279.5 284.7 266.3 269.9壓力psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有機(jī)物上的時(shí)間，hrs. 547 566.5 571 589.5 614.5DEA SV，gmol/hr/Kgcat. 3.14 2.40 2.61 3.45 2.52EDA/DEA摩爾比 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00粗產(chǎn)物組成，wt.%AEP 15.75 9.03 9.46 4.93 4.82HEDETA 31.04 58.45 54.77 74.23 75.57L-TEPA 18.51 12.89 14.82 8.36 8.47其他 34.70 19.63 20.95 12.48 11.14計(jì)算結(jié)果DEA轉(zhuǎn)化率，% 83.31 56.92 63.94 38.94 35.97EDA轉(zhuǎn)化率，% 13.61 10.98 12.68 5.26 5.42HEDETA/AEP，重量比 1.97 6.47 5.79 15.06 15.68HEDETA+L-TEPA/AEP，重量比 3.15 7.90 7.36 16.75 17.44HEDETA/L-TEPA，重量比 1.68 4.53 3.70 8.88 8.93
表Ⅱ?qū)嵤├?hào) 11 12 13 14 15工藝參數(shù)催化劑類型 B B B B B催化劑重量，gm 50 50 50 50 50溫度℃ 269.6 280 274.4 285.3 289.8壓力psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有機(jī)物上的時(shí)間，hrs. 494.5 499 518.5 523 543DEA SV，gmol/hr/kgcat. 2.50 3.03 2.09 2.95 2.23EDA/DEA摩爾比 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00粗產(chǎn)物組成，wt.%AEP 7.54 9.94 8.61 11.93 16.58HEDETA 65.92 55.04 62.84 48.07 30.07L-TEPA 13.06 17.02 15.29 19.72 26.42其他 13.48 18.00 13.26 20.28 26.93計(jì)算結(jié)果DEA轉(zhuǎn)化率，% 52.87 65.35 57.72 77.11 88.18EDA轉(zhuǎn)化率，% 6.46 11.91 9.85 12.31 13.89HEDETA/AEP，重量比 8.75 5.54 7.30 4.03 1.18HEDETA+L-TEPA/AEP，重量比 10.48 7.25 9.07 5.68 3.41HEDETA/L-TEPA，重量比 5.05 3.23 4.11 2.44 1.14
表Ⅱ續(xù)實(shí)施例號(hào) 16 17 18 19 20工藝參數(shù)催化劑類型 B B B B B催化劑重量，gm 50 50 50 50 50溫度℃ 295.5 279.5 284.7 266.3 269.9壓力psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有機(jī)物上的時(shí)間，hrs. 547 566.5 571 589.5 614.5DEA SV，gmol/hr/kgcat. 3.23 2.34 3.31 2.63 2.88EDA/DEA摩爾比 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00粗產(chǎn)物組成，wt.%AEP 19.02 11.17 10.93 6.72 6.51HEDETA 24.99 51.26 49.51 70.52 69.95L-TEPA 23.89 17.97 19.10 11.83 12.30其他 32.09 19.60 20.45 10.93 11.24計(jì)算結(jié)果DEA轉(zhuǎn)化率，% 90.86 72.97 74.15 51.51 51.96EDA轉(zhuǎn)化率，% 12.68 12.81 13.78 8.48 9.03HEDETA/AEP，重量比 1.31 4.59 4.53 10.50 10.75HEDETA+L-TEPA/AEP，重量比 2.57 6.20 6.28 12.26 12.64HEDETA/L-TEPA，重量比 1.05 2.85 2.59 5.96 5.69
表Ⅲ實(shí)施例號(hào) 21 22 23 24 25工藝參數(shù)催化劑類型 C C C C C催化劑重量，gm 50 50 50 50 50溫度℃ 269.6 280 274.4 285.3 289.8壓力psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有機(jī)物上的時(shí)間，hrs. 494.5 499 518.5 523 543DEA SV，gmol/hr/kgcat. 2.40 2.94 2.04 2.79 2.27EDA/DEA摩爾比 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00粗產(chǎn)物組成，wt.%AEP 6.41 8.18 7.00 10.31 12.76HEDETA 66.47 61.14 66.46 48.36 41.83L-TEPA 10.52 14.00 11.84 16.88 19.64其他 16.60 16.68 14.71 24.46 25.76計(jì)算結(jié)果DEA轉(zhuǎn)化率，% 48.84 61.29 52.42 75.05 81.22EDA轉(zhuǎn)化率，% 5.53 8.38 7.40 13.04 10.65HEDETA/AEP，重量比 10.37 7.48 9.50 4.69 3.28HEDETA+L-TEPA/AEP，重量比 12.01 9.19 11.19 6.33 4.82HEDETA/L-TEPA，重量比 6.32 4.37 5.62 2.87 2.13
表Ⅲ續(xù)實(shí)施例號(hào) 26 27 28 29 30工藝參數(shù)催化劑類型 C C C C C催化劑重量，gm 50 50 50 50 50溫度℃ 295.5 279.5 284.7 266.3 269.9壓力psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有機(jī)物上的時(shí)間，hrs. 547 566.5 571 589.5 614.5DEA SV，gmol/hr/Kgcat. 2.69 2.22 2.57 2.35 2.76EDA/DEA摩爾比 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00粗產(chǎn)物組成，wt.%AEP 16.86 8.86 9.49 5.88 5.92HEDETA 24.53 56.24 50.98 71.80 70.90L-TEPA 25.93 15.25 17.32 10.12 10.12其他 32.67 19.65 22.22 12.20 13.06計(jì)算結(jié)果DEA轉(zhuǎn)化率，% 91.80 66.48 73.49 47.55 48.25EDA轉(zhuǎn)化率，% 12.39 13.32 13.88 7.79 8.27HEDETA/AEP，重量比 1.45 6.35 5.37 12.22 11.98HEDETA+L-TEPA/AEP，重量比 2.99 8.07 7.20 13.94 13.69HEDETA/L-TEPA，重量比 0.95 3.69 2.94 7.09 7.00
盡管通過(guò)前面一些實(shí)施例已經(jīng)說(shuō)明了本發(fā)明，但是不能認(rèn)為本發(fā)明受它們的限制，而是本發(fā)明包括了如前面所公開(kāi)的一般范圍。在不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍的條件下，可以作出各種變化和具體方案。
權(quán)利要求
1.一種制備具有高產(chǎn)率(wt.%)的線型四亞乙基五胺和羥乙基二亞乙基三胺的胺的方法，它包括在選自IVB族金屬氧化物，含VIB族金屬的物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑的縮合催化劑存在下縮合亞烷基胺和二鏈烷醇胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑包括一種或多種ⅣB族金屬氧化物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包含大表面積的鈦氧化物或鋯氧化物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑的表面積大于約70m2/gm
5.權(quán)利要求3的方法，其中鈦氧化物包含二氧化鈦及鋯氧化物包含二氧化鋯。
6.權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包含鈦氧化物和鋯氧化物的混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中鈦氧化物和鋯氧化物的混合物包含二氧化鈦和二氧化鋯。
8.權(quán)利要求3的方法，其中縮合催化劑的表面積大于約140m2/gm。
9.權(quán)利要求3的方法，其中縮合催化劑的表面積大于約70m2/gm。
10.權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑包括含ⅥB族金屬的物質(zhì)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中含ⅥB族金屬的物質(zhì)包含一種或多種鎢、鉻和/或鉬的氧化物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑包括促進(jìn)的縮合催化劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其中促進(jìn)的縮合催化劑包含與縮合催化劑促進(jìn)劑結(jié)合的ⅣB族金屬氧化物，含ⅥB族金屬的物質(zhì)或它們的混合物，其中所述的縮合催化劑促進(jìn)劑以足以促進(jìn)縮合催化劑的量存在。
14.權(quán)利要求13的方法，其中縮合催化劑促進(jìn)劑提高了產(chǎn)物選擇性，催化活性和/或催化劑穩(wěn)定性。
15.權(quán)利要求13的方法，其中縮合催化劑促進(jìn)劑包括一種或多種金屬氧化物，具有或沒(méi)有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽，具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽，含ⅥB族金屬的物質(zhì)，含磷物質(zhì)或它們的混合物。
16.權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑與性能調(diào)節(jié)劑結(jié)合。
17.權(quán)利要求16的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種金屬氧化物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種ⅠA族金屬氧化物，ⅡA族金屬氧化物，ⅢB族金屬氧化物，ⅤB族金屬氧化物，ⅥB族金屬氧化物，ⅦB族金屬氧化物，Ⅷ族金屬氧化物，ⅠB族金屬氧化物，ⅡB族金屬氧化物，ⅢA族金屬氧化物，ⅣA族金屬氧化物，ⅤA族金屬氧化物，ⅥA族金屬氧化物，ⅣB族金屬氧化物或它們的混合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種鈧，釔，鑭，鈰，釓，镥，鐿，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢，鈦，鋯，鐵，鈷，鎳，鋅，鎘，硼，鋁，鎵，銦，硅，鍺，錫，鉛，砷，銻和鉍的氧化物。
20.權(quán)利要求16的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種具有或沒(méi)有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽，具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽，金屬偏亞膦酸鹽，金屬氨基磷酸鹽，金屬酰氨基磷酸鹽，金屬亞氨基磷酸鹽或它們的混合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括金屬正磷酸鹽，金屬偏磷酸鹽，金屬焦磷酸鹽，金屬多磷酸鹽，金屬超磷酸鹽，金屬偏亞膦酸鹽，金屬氨基磷酸鹽，金屬酰氨基磷酸鹽，金屬亞氨基磷酸鹽或它們的混合物。
22.權(quán)利要求16的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括含ⅥB族金屬的物質(zhì)。
23.權(quán)利要求22的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種鎢，鉻和/或鉬的氧化物。
24.權(quán)利要求16的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括含磷物質(zhì)。
25.權(quán)利要求24的方法，其中含磷物質(zhì)包括金屬酸式磷酸鹽，磷酸化合物及其酸酐，亞磷酸化合物及其酸酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亞磷酸酯，烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸，磷酸堿金屬單鹽，上述物質(zhì)的硫代類似物，及它們的混合物。
26.權(quán)利要求16的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括無(wú)機(jī)酸或由無(wú)機(jī)酸衍生的化合物。
27.權(quán)利要求26的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括磷酸或磷酸鹽。
28.權(quán)利要求26的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括氟化氫，氫氟酸或氟化物鹽。
29.權(quán)利要求26的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括硫酸或硫酸鹽。
30.權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括ⅣB族金屬氧化物和一種或多種其他金屬氧化物的混合氧化物。
31.權(quán)利要求30的方法，其中金屬氧化物包括一種或多種ⅠA族金屬氧化物，ⅡA族金屬氧化物，ⅢB族金屬氧化物，ⅤB族金屬氧化物，ⅥB族金屬氧化物，ⅦB族金屬氧化物，Ⅷ族金屬氧化物，ⅠB族金屬氧化物，ⅡB族金屬氧化物，ⅢA族金屬氧化物，ⅣA族金屬氧化物，ⅤA族金屬氧化物，ⅥA族金屬氧化物，其他ⅣB族金屬氧化物或它們的混合物。
32.權(quán)利要求30的方法，其中金屬氧化物包括一種或多種鈧，釔，鑭，鈰，釓，镥，鐿，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢，鈦，鋯，鐵，鈷，鎳，鋅，鎘，硼，鋁，鎵，銦，硅，鍺，錫，鉛，砷，銻和鉍的氧化物。
33.權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括催化劑重量的約25%(wt.)至約90%(wt.)。
34.權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括催化劑重量的約50%(wt.)至約90%(wt.)。
35.權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括催化劑重量的約75%(wt.)至約90%(wt.)。
36.權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑與載體物質(zhì)結(jié)合。
37.權(quán)利要求36的方法，其中載體包括氧化鋁物質(zhì)或氧化鋁一氧化硅物質(zhì)。
38.權(quán)利要求36的方法，其中載體包括二氧化硅物質(zhì)或氧化鋁一氧化硅物質(zhì)。
39.權(quán)利要求36的方法，其中載體包括縮合催化劑重量的約2至約50%(wt.)。
40.權(quán)利要求1的方法，其中亞烷基胺包括乙二胺和二鏈烷醇胺包括二乙醇胺。
41.權(quán)利要求40的方法還包括氨。
42.權(quán)利要求1的方法，其中胺產(chǎn)物的HEDETA與L-TEPA重量比小于約10.0，L-TEPA+HEDETA與AEP重量比大于約2.0。
43.權(quán)利要求1的方法，其中胺產(chǎn)物的L-TEPA產(chǎn)率(wt.%)大于約8.0，HEDETA產(chǎn)率(wt.%)大于約10.0，產(chǎn)物重量按100%計(jì)，并不包括全部水和/或氨和/或存在的進(jìn)料。
44.權(quán)利要求1的方法，其中胺產(chǎn)物的L-TEPA產(chǎn)率(wt.%)大于約12.0，HEDETA產(chǎn)率(wt.%)大于約20.0，產(chǎn)物重量按100%計(jì)，并且不包括全部水和/或氨和/或存在的進(jìn)料。
45.按權(quán)利要求1方法制備的胺產(chǎn)物。
46.權(quán)利要求1的方法，其中胺產(chǎn)物包括，產(chǎn)物重量按100%計(jì)，并且不包括全部水和/或氨和/或存在的進(jìn)料，a)大于約8.0(wt.%)的L-TEPA，b)大于約10.0(wt.%)的HEDETA，c)小于約30.0(wt.%)的AEP，d)小于約35.0(wt.%)的其他物質(zhì)，e)HEDETA與L-TEPA重量比小于約10.0，及f)L-TEPA+HEDETA與AEP重量比大于約2.0。
47.連續(xù)生產(chǎn)的亞烷基胺產(chǎn)物組合物，它包括，產(chǎn)物重量按100%計(jì)，并且不包括全部水和/或氨和/或存在的進(jìn)料，a)大于約8.0(wt.%)的L-TEPA，b)大于約10.0(wt.%)的HEDETA，c)小于約30.0(wt.%)的AEP，d)小于約35.0(wt.%)的其他物質(zhì)，e)HEDETA與L-TEPA重量比小于約10.0，及f)L-TEPA+HEDETA與AEP重量比大于約2.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備具有高產(chǎn)率(wt.％)的線型四亞乙基五胺(L-TEPA)和羥乙基二亞乙基三胺(HEDETA)的胺的方法，該方法是通過(guò)在選自IVB族金屬氧化物，含VIB族金屬的物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑的綜合催化劑存在下進(jìn)行氨基化合物縮合。本發(fā)明還涉及富含L-TEPA和HEDETA的亞烷基胺產(chǎn)物組合物。
文檔編號(hào)C07C213/02GK1056303SQ9110271
公開(kāi)日1991年11月20日 申請(qǐng)日期1991年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月30日
發(fā)明者斯蒂芬·韋恩·金, 勞埃德·邁克爾·伯吉斯, 小阿瑟·羅伊·道莫斯 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司