專利名稱：二亞乙基三胺的選擇性制備方法
本申請(qǐng)與下列共同轉(zhuǎn)讓的，同日申請(qǐng)的美國系列專利申請(qǐng)相關(guān)D-16400;D-16401;D-16402;D-16403;D-16423;D-16424;D-16425;所有這些專利申請(qǐng)?jiān)诖艘昧袨閰⒖嘉墨I(xiàn)。
下列是相關(guān)的和共同轉(zhuǎn)讓的申請(qǐng)1987年12月22日申請(qǐng)的07/136，615號(hào)美國專利申請(qǐng);1989年8月8日申請(qǐng)的07/390，829號(hào)美國專利申請(qǐng);1989年8月8日申請(qǐng)的07/390，706號(hào)美國專利申請(qǐng);1989年8月8日申請(qǐng)的07/390，709號(hào)美國專利申請(qǐng);1989年8月8日申請(qǐng)的07/390，828號(hào)美國專利申請(qǐng);1989年8月8日申請(qǐng)的07/390，708號(hào)美國專利申請(qǐng);1989年8月8日申請(qǐng)的07/390，714號(hào)美國專利申請(qǐng);所有這些專利申請(qǐng)?jiān)诖艘米鳛閰⒖嘉墨I(xiàn)。
本發(fā)明是關(guān)于制備胺的方法，所制備的胺含有高產(chǎn)率(重量%)的二亞乙基三胺(DETA)。該方法是在選自ⅣB族金屬氧化物，有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或在所說方法中轉(zhuǎn)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽、有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽、含有ⅣB族金屬物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑的縮合催化劑存在下使氨基化合物縮合。
本發(fā)明還涉及到富含DETA的亞烷基胺產(chǎn)物的組合物。
有大量的文獻(xiàn)涉及到用各種酸性催化劑以進(jìn)行氨基化合物的分子內(nèi)和分子間縮合。US2，073，671和US2，467，205構(gòu)成了關(guān)于使用酸性縮合催化劑縮合氨基化合物的早期現(xiàn)有技術(shù)。US2，073，671一般性地討論了使用相同的磷酸鹽催化劑進(jìn)行醇與胺或氨的分子間催化縮合。后來，US2，467，205證實(shí)該磷酸鹽催化劑也可用于胺的分子內(nèi)縮合。這兩篇專利在關(guān)于使用其他物質(zhì)作為催化劑方面持不同的觀點(diǎn)。為了說明這一點(diǎn)，US2，073，671指出“氧化鋁、氧化釷、鎢的藍(lán)氧化物、氧化鈦、氧化鉻、鉬的藍(lán)氧化物和氧化鋯在文獻(xiàn)中已提到用作催化劑進(jìn)行這些反應(yīng)，但是它們的效果是如此之差，以致于它們不能實(shí)際應(yīng)用?！比欢?，US2，467，205在描述氣相條件下乙二胺(EDA)的自縮合，起初得到亞乙基胺，但循環(huán)后通過多步縮合反應(yīng)以及隨后的脫胺反應(yīng)，最后得到哌嗪(PIP)。該專利建議“脫水催化劑”，該脫水催化劑說明是“硅膠、鈦膠、氧化鋁、氧化釷、磷酸硼、磷酸鋁等等?！盪S2，073，671以下列措詞描述了縮合催化劑“…熱催化劑或含磷的接觸物質(zhì)以及特別是磷的含氧酸，它們的酸酐、它們的聚合物和它們的鹽中的一種或幾種;例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸銨、二代磷酸銨、磷酸銨、偏磷酸銨、二代焦磷酸銨、焦磷酸銨、磷酸鋁、酸式磷酸鋁和兩種或多種這些物質(zhì)的混合物。”然而，US2，467，205描述優(yōu)選催化劑之一是“堿式磷酸鋁”。US2，454，404描述了通過DETA蒸汽在固體催化劑上反應(yīng)進(jìn)行”亞烷基多胺的催化脫胺”。固體催化劑的例子有活化氧化鋁、鋁土礦、某些硅酸鋁如高嶺土，以及釷、鈦和鋯的氧化物。
US2，073，671和US2，467，205闡述了用磷酸鋁作為縮合催化劑制備脂族胺的一般經(jīng)驗(yàn)，而US2，545，404和2，467，205設(shè)想將其他固體催化劑用于胺的脫胺制備雜環(huán)或無環(huán)胺。通常，脫胺以進(jìn)行環(huán)化的反應(yīng)條件要比縮合產(chǎn)生非環(huán)分子使用的那些反應(yīng)條件更嚴(yán)格，而所有的其他因素是類似的。
US4，540，822、4，584，406和4，588，842敘述了使用ⅣB族金屬氧化物作為含磷催化劑的載體，該催化劑用于進(jìn)行氨基化合物與醇胺的縮合。
US4，683，335描述了使用沉積在氧化鈦上的鎢磷酸、鉬磷酸或其混合物作為胺和鏈烷醇胺縮合制備多亞烷基多胺的催化劑。
US4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公開了使用某些金屬硫酸鹽作為對(duì)醇胺和氨基化合物縮合有用的催化劑。在催化效果方面，這些含硫的化合物之間沒有顯示出差別。硫酸的催化效果和金屬硫酸鹽一樣好，而且所有的金屬硫酸鹽都可視為等同物。在US4，314，083的第8欄指出，硫酸硼在EDA低含量時(shí)得到很高的選擇性。但是，選擇性通常隨著原料中EDA相對(duì)于單乙醇胺(MEA)量的增加而增加。這些專利所僅僅公開的具體金屬硫酸鹽是硫酸銻、硫酸鈹、硫酸鐵和硫酸鋁。
在制備亞烷基胺的一般情況下，生成了與其它亞烷基胺(包括各種各樣的多亞烷基多胺和環(huán)狀亞烷基多胺)的混合物。當(dāng)該方法的目的是制備非環(huán)狀或環(huán)狀的多亞烷基多胺時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)上述情況，而且其中還生成了各種各樣的氨基化合物，每種環(huán)狀和非環(huán)狀亞烷基胺都能從混合物中分離出來。
涉及到在酸性催化劑存在下鏈烷醇胺與氨基化合物反應(yīng)的酸性催化縮合反應(yīng)，被認(rèn)為是經(jīng)歷了鏈烷醇胺脂化酸性催化劑上的游離表面羥基和/或在酸性催化劑存在下對(duì)鏈烷醇胺質(zhì)子化，接著進(jìn)行酯或水合物的脫水和胺縮合，在這種情況下，就生成了亞烷基胺。主要關(guān)于環(huán)狀多亞烷基多胺(雜環(huán)多胺)、但并不必局限于上述酸縮合反應(yīng)的有說明性現(xiàn)有技術(shù)有美國專利2，937，176;2，977，363;2，977，364;2，985，658;3.056，788;3.231，573;3，167，555;3，242，183;3，297，701;3，172，891;3，369，019;3，342，820;3，956，329;4，017，494;4，092，316;4，182，864;4，405，784和4，514，567;歐洲專利申請(qǐng)0069322，0111928和0158319;東德專利206，896;日本專利申請(qǐng)51-141895;和法國專利1，381，243。關(guān)于使用酸催化的縮合反應(yīng)制備非環(huán)亞烷基胺，尤其是非環(huán)多亞烷基多胺作為主要產(chǎn)物的現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展首先由美國專利4，036，881公開，雖然早期的專利文獻(xiàn)較好地說明了這種作用，但它沒有指出這一點(diǎn)，參見上述的美國專利2，467，205。酸性催化劑是磷化合物并且反應(yīng)是在液相中進(jìn)行的。這種催化劑的發(fā)展方向在上述的美國專利2，073，671和2，467，205中說明。這種方法的改進(jìn)包括向反應(yīng)物中添加氨，參見例如美國專利4，394，524和美國專利4，463，193，以達(dá)到通過用氨反應(yīng)將鏈烷醇胺(例如MEA)就地轉(zhuǎn)變成亞烷基胺(例如EDA)的目的，而EDA與MEA按照US4，036，881的方法就地反應(yīng)生成亞烷基胺類。
用酸性催化劑制備亞烷基胺的現(xiàn)有技術(shù)概要列于下面的表Ⅰ中。
表Ⅰ引用文獻(xiàn)催化劑類型反應(yīng)物US 2,467,205硅膠、鈦膠、氧化鋁、氧化釷、在催化劑的固定床上磷酸鋁,優(yōu)選的催化劑是磷酸EDA的汽相縮合,用最鋁初的幾個(gè)循環(huán)從多亞乙基多胺進(jìn)行多程工藝轉(zhuǎn)化。
US 4,036,881含磷物質(zhì)選自酸式金屬磷酸鹽,鏈烷醇胺和亞烷基胺,磷酸化合物和它們的酐,亞磷在液相反應(yīng)中。
酸化合物和它們的酐,烷基或芳基磷酸酯,烷基或芳基亞磷酸酯,烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸(其中所說的烷基有1至約8個(gè)碳原子,而所說的芳基有6至約20個(gè)碳原子)、磷酸的堿金屬單鹽、上述物質(zhì)的硫代類似物和上述物質(zhì)的混合物。
US 4,044,053含磷物質(zhì)選自酸式金屬磷酸鹽,鏈烷烴多元醇和亞烷基磷酸化合物和它們的酐,亞磷胺,在液相反應(yīng)中。
酸化合物和它們的酐,烷基或芳基磷酸酯,烷基或芳基亞磷酸酯、烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸(其中所說的烷基有1至約8個(gè)碳原子,而所說的芳基有6至約20個(gè)碳原子)、磷酸的堿金屬單鹽和上述物質(zhì)的混合物。
US 4,314,083含氮或硫物質(zhì)的鹽或相應(yīng)的鏈烷醇胺和亞烷基胺,酸在液相反應(yīng)中。
US4,316,840金屬硝酸鹽和硫酸鹽,包括硫改良的直鏈多胺酸鋯。
US4,316,841磷酸鹽,優(yōu)選磷酸硼。改良的直鏈多胺US4,324,917含磷的陽離子交換樹脂鏈烷醇胺與亞烷基胺,在液相中反應(yīng)。
US4,362,886含砷、銻或鉍的化合物,具體鏈烷醇胺和亞烷基胺,公開了硫酸銻。在液相反應(yīng)中。
US 4,399,308路易斯酸鹵化物鏈烷醇胺與亞烷基胺,
在液相中反應(yīng)。
US4,394,524含磷物質(zhì)或含硫物質(zhì)的鹽,氨、鏈烷醇胺與亞烷或相應(yīng)的酸?；?在液相反應(yīng)中。
US4,448,997氧化鋁與磷酸反應(yīng),添加氫氧MEA和EDA化銨。
US4,463,193III B族金屬酸性磷酸鹽氨、鏈烷醇胺與亞烷基胺。
US4,503,253載體上的磷酸氨、鏈烷醇胺與亞烷基胺。
US4,521,600選擇的磷酸氫鹽和焦磷酸鹽鏈烷醇胺與亞烷基胺US4,524,143浸漬于硅酸鋯載體上的磷化鏈烷醇胺與亞烷基胺合物US4,540,822沉積于IV B族金屬氧化物載體鏈烷醇胺與亞烷基胺,上的磷化合物用含氧氣體再生催化劑。
US4,547,591僅氧化硅/氧化鋁或與酸性含亞乙基胺與鏈烷醇胺;
磷助催化劑結(jié)合亞乙基胺;或氨和鏈烷醇胺。
US4，550，209有機(jī)膦酸或其酯與四價(jià)鋯的化EDA和MEA合物反應(yīng)生成具有嵌入催化活性的四價(jià)鋯聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
US4，552，961磷酰胺化合物亞烷基胺和鏈烷醇胺和/或亞烷基二醇。
US4，555，582化學(xué)鍵合到硅酸鋯載體上的含MEA和EDA磷化合物。
US4，560，798稀土金屬或酸式磷酸鍶MEAUS4，578，517ⅢB族金屬酸式磷酸鹽氨或P-/S-胺和鏈烷醇胺。
US4，578，518含有三磷酸鈦的熱活化的、MEA和EDA焙燒的、顆粒狀氧化鈦。
“使用的氧化鈦是銳鈦礦”。
(第9欄，第18-19行)US4，578，519熱活化的、焙燒的、顆粒狀氧MEA和EDA以及任選化鈦和由多磷酸衍生的化學(xué)結(jié)DETA的循環(huán)。
合的含磷化合物。
US4,584,405活性炭,任意處理使其與磷相MEA和EDA結(jié)合?；钚蕴伎捎脧?qiáng)無機(jī)酸洗滌以除去雜質(zhì),再用水洗,接著任意地處理。
US4,584,406顆粒狀I(lǐng)V B族金屬氧化物與從MEA和EDA磷酰氯或磷酰溴得到的化學(xué)結(jié)合的磷化合物。
US4,588,842熱活化的顆粒狀的IV B族金屬M(fèi)EA和EDA氧化物與化學(xué)結(jié)合的含磷化合物。
US4,605,770II A族或III B族金屬的酸式磷鏈烷醇胺和亞烷基胺,酸鹽"在液相中"。
US4,609,761熱活化的顆粒狀氧化鈦與化學(xué)MEA和EDA結(jié)合的磷化合物。
US4,612,397熱活化的顆粒狀氧化鈦與化學(xué)MEA和EDA結(jié)合的磷化合物。
US4,617,418酸性催化劑,提到了"硫酸鈹"氨、鏈烷醇胺和亞烷基胺,"在氣相條件下"。
日本專利申請(qǐng)各種磷化合物和金屬磷酸鹽,氨、鏈烷醇胺和亞乙#1983-185,871包括IV B族金屬磷酸鹽?；?氨/鏈烷醇胺的公開摩爾比大于11。
#1985-78,945US4,683,335沉積在氧化鈦上的鎢磷酸、鉬要求保護(hù)MEA和EDA的磷酸或其混合物。實(shí)施例2-反應(yīng),但公開了EDA7說明氧化鈦表面積為51,60和和DETA的自縮合反應(yīng)。
120m2/gm。
日本專利申請(qǐng)與磷化合物結(jié)合的IV B族氨與MEA#1985-078,391金屬氧化物。
公開#1986-236,752日本專利申請(qǐng)與磷化物結(jié)合的IV B族氨與MEA#1985-078,392金屬氧化物。
公開#1986-236,753
US4，698，427氧化鈦，在其表面上具有以磷在EDA中的二乙醇胺酸鹽鍵形式熱化學(xué)結(jié)合的磷化和/或羥乙基二亞乙合物?；?。
US4，806，517粒狀ⅣB族金屬氧化物，帶有MEA和EDA熱化學(xué)結(jié)合在其表面上的磷化合物。
歐洲專利申請(qǐng)與磷化合物化學(xué)結(jié)合的氧化MEA和EDA331，396鈦和氧化鋯。
制備亞烷基胺的另一部分現(xiàn)有技術(shù)概要列于下列的表Ⅱ中。
表Ⅱ引用文獻(xiàn)催化劑類型反應(yīng)物日本專利申請(qǐng)含鈮物質(zhì)氨、亞烷基胺和亞烷基＃1987-312，182二醇。
公開＃1989-153，659日本專利申請(qǐng)加到含水液體中的含鈮氨、亞烷基胺和鏈烷醇＃1989-325，274物質(zhì)。胺。
公開＃1989-168-647
日本專利申請(qǐng)從醇鈮得到的氧化鈮。氨、亞烷基胺和醇胺。
＃1987-321，348公開＃1989-163，159日本專利申請(qǐng)五氧化鈮氨、亞烷基胺和二鏈烷＃1987-314，132醇胺。
公開＃1989-157，936日本專利申請(qǐng)含鈮物質(zhì)氨、亞烷基胺和鏈烷醇＃1987-290，652胺。
公開＃1989-132，550日本專利申請(qǐng)含鉭物質(zhì)氨、亞烷基胺和鏈烷醇＃1987-142，284胺。
公開＃1988-307，846歐洲專利申請(qǐng)含氧化鈮的混合氧化物氨、亞烷基胺和鏈烷醇315，189胺。
歐洲專利申請(qǐng)載在載體上的含鈮物質(zhì)。氨、亞烷基胺和鏈烷醇328，101胺。
日本專利申請(qǐng)以含羥基磷酸鹽基團(tuán)形MEA和EDA＃1989-048，699式與磷化學(xué)結(jié)合的氧化公開鈦和氧化鋯。
＃1990-006，854日本專利申請(qǐng)氧化鈮和氧化鈦、氧化氨、亞烷基胺和鏈烷醇＃1988-262，861鋁、氧化硅或氧化鋯。胺。
公開＃1990-002，876日本專利申請(qǐng)用酸處理的氧化鈮氨、亞烷基胺和鏈烷醇＃1988-290，106胺。
公開＃1990-000，735日本專利申請(qǐng)載體上的含鈮物質(zhì)氨、亞烷基胺和鏈烷醇＃1988-027，489胺。
公開＃1990-000，736日本專利申請(qǐng)三組分催化劑-銅;選自醇或醛和氨、伯胺或仲
＃1988-261，366鉻、錳、鐵和鋅中的一胺。
公開種或幾種元素;和鉑族＃1990-000，232元素。
日本專利申請(qǐng)四組分催化劑-銅;選醇或醛和氨、伯胺或仲＃1988-261，368自鉻、錳、鐵、鈷、鎳胺。
公開和鋅中的一種或幾種元＃1990-000，233素;一種鉑族元素;和選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或幾種元素。
日本專利申請(qǐng)四組分催化劑-銅;選醇或醛和氨、伯胺＃1988-261，369自鉻、錳、鐵、鈷、鎳或仲胺。
公開和鋅中的一種或幾種元＃1990-000，234素;鉑族元素;和一種或幾種選自鋁、鎢和鉬的中元素。
近年來對(duì)DETA的市場(chǎng)需求正逐漸增加。從生產(chǎn)成本方面來看，對(duì)生產(chǎn)高級(jí)多亞烷基多胺〔例如三亞乙基四胺(TETA)，四亞乙基五胺(TEPA)和五亞乙基六胺(PEHA)〕的工業(yè)方法稍加改進(jìn)，從MEA和DETA或其它適宜的原料例如DETA和氨基乙基乙醇胺(AEEA)的反應(yīng)，制備作為主要產(chǎn)物的DETA，以滿足日益增長的需要是令人滿意的。
在工業(yè)條件下，通過MEA和EDA或其它適宜的原料在縮合催化劑的固定床上反應(yīng)，制得富含DETA和并非不成比例高的PIP和其它環(huán)狀物的連續(xù)生產(chǎn)的組合物是人們所需要的。
本發(fā)明提供了上述特點(diǎn)。
總的來說，本發(fā)明是關(guān)于制備含有高產(chǎn)率(重量%)DETA的胺的方法，該方法包括在選自ⅣB族金屬氧化物，有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或在反應(yīng)中能將無環(huán)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽、具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽、含ⅣB族金屬的物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑的縮合催化劑的存在下使氨基化合物縮合。這里使用的催化劑含有足夠剩余鍵合的羥基或其它基團(tuán)，這些基團(tuán)通過脫去水或其化學(xué)等同物例如氫氧化銨可使催化劑形成。
更具體的說，本發(fā)明涉及一種制備含有高產(chǎn)率(wt%)DETA的胺的方法，該方法是通過使用一種特定的縮合催化劑使(ⅰ)氨基化合物的分子內(nèi)縮合制得具有較低分子量的胺或(ⅱ)氨基化合物與一個(gè)或多個(gè)另外的氨基化合物或含醇羥基的化合物的分子間縮合來進(jìn)行。本發(fā)明的方法主要涉及分子間縮合反應(yīng)。優(yōu)選的方法是使用含有ⅥB族金屬的物質(zhì)、ⅣB族金屬氧化物、磷酸二氫鈉、焦磷酸二氫二鈉、三偏磷酸鈉或四偏磷酸鈉作為縮合催化劑，通過分子間縮合反應(yīng)制備DETA。
本發(fā)明還涉及到連續(xù)制備的亞烷基胺產(chǎn)物組合物，以組合物的重量為100%計(jì)，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，該組合物包括a)大于約50.0%(重量)的DETA;
b)小于約35.0%(重量)的AEEA;
c)小于約15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;
d)小于約25.0%(重量)的TETA′S和TEPA′S的混合物;
e)小于約50%(重量)的其它物質(zhì);和f)DETA對(duì)PIP的重量比大于約10.0。
本文使用的術(shù)語“氨基化合物”包括氨和任何含有鍵合活潑氫的氮原子的化合物。而且，本文使用的術(shù)語“氧化物”包括氧化物，氫氧化物和/或其混合物。還有，本文使用的術(shù)語“其它物質(zhì)”包括高級(jí)多亞烷基多胺，副產(chǎn)物，等等。
對(duì)本發(fā)明來說，化學(xué)元素根據(jù)CAS版本，HandbookofChemis-tryandPhysics(第67版，1986-87)封面內(nèi)的元素周期表確定的。而且對(duì)本發(fā)明來說，ⅢB族金屬氧化物包括鑭系和錒系氧化物。
DETA是非常有用的工業(yè)產(chǎn)品，它具有多種用途，包括燃料油添加劑、腐蝕抑制劑，織物柔軟劑，環(huán)氧樹脂固化劑，等等。人們?nèi)找嫘枰I(yè)生產(chǎn)大量的DETA的能力，而這就是本發(fā)明的方向。本發(fā)明的方法提供了MEA與EDA或其它適宜的原料的反應(yīng)以連續(xù)的方式制備反應(yīng)產(chǎn)物混合物，本文稱為“亞烷基胺產(chǎn)物組合物”中DETA是主要的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法是有特色的，因?yàn)樗軌蛞赃m用于工業(yè)方法，特別是連續(xù)方法在亞烷基胺的生產(chǎn)中，獲得高濃度的DETA。尤其是，本發(fā)明的方法能使DETA的制備得到相對(duì)高的產(chǎn)率，而不產(chǎn)生大量的環(huán)狀亞烷基胺產(chǎn)物。
正如前面指出的那樣，本發(fā)明涉及制備含有高產(chǎn)率(重量%)DETA的胺的方法，該方法包括在選自ⅣB族金屬氧化物、有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或在反應(yīng)中可轉(zhuǎn)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽、具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽，含有ⅥB族金屬的物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑的催化有效量的縮合催化劑存在下使氨基化合物縮合。
還如前面所指出的，本發(fā)明涉及連續(xù)制備的亞烷基胺產(chǎn)物組合物。以組合物的重量為100%計(jì)，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，該組合物包括a)大于約50.0%(重量)的DETA;
b)小于約35.0%(重量)的AEEA;
c)小于約15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;
d)小于約25.0%(重量)的TETA′S和TEPA′S的混合物;
e)小于約50%(重量)的其它物質(zhì);和f)DETA對(duì)PIP的重量比大于約10.0。
本發(fā)明的亞烷基胺產(chǎn)物組合物可通過普通的分離技術(shù)回收組合物的單個(gè)組分。這些技術(shù)在本技術(shù)領(lǐng)域是熟知的，包括例如蒸餾。
本發(fā)明在特定的縮合催化劑存在下，通過(ⅰ)氨基化合物的分子內(nèi)縮合得到具有較低分子量的胺，和(ⅱ)氨基化合物與一個(gè)或多個(gè)其他氨基化合物或含醇羥基的化合物的分子間縮合得到分子量比反應(yīng)物低、與反應(yīng)物相同或比反應(yīng)物高的胺，進(jìn)行催化縮合。本發(fā)明的方法主要涉及分子間縮合反應(yīng)。
在本發(fā)明中可以使用各種各樣的縮合催化劑。用于本發(fā)明的適宜縮合催化劑的有說明性的例子有;ⅣB族金屬氧化物，可以或不可以有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽，有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽，含有ⅥB族金屬的物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑。
本發(fā)明中使用的優(yōu)選催化劑是ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑。適宜的ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑在1989年8月8日申請(qǐng)的07/390，829號(hào)美國專利申請(qǐng)中公開。該專利申請(qǐng)?jiān)谶@里列為參考文獻(xiàn)。ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑的有說明性的例子包括氧化鈦和氧化鋯，優(yōu)選二氧化鈦和二氧化鋯及其混合物。
在本發(fā)明中使用的優(yōu)選催化劑還有金屬磷酸鹽和多磷酸鹽縮合催化劑。金屬磷酸鹽和多磷酸鹽縮合催化劑可以有或沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和可以有或沒有縮合結(jié)構(gòu)。有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或無環(huán)狀結(jié)構(gòu)的適宜金屬磷酸鹽縮合催化劑在1989年8月8日申請(qǐng)的07/390，706號(hào)美國專利申請(qǐng)中有公開，該專利申請(qǐng)?jiān)谶@里列為參考文獻(xiàn)。有縮合結(jié)構(gòu)的適宜金屬多磷酸鹽縮合催化劑在1989年8月8日申請(qǐng)的07/390，709號(hào)美國專利申請(qǐng)中公開，并在此列為參考文獻(xiàn)。金屬磷酸鹽和多磷酸鹽縮合催化劑的有說明性的例子有金屬正磷酸鹽(PO-34)、金屬焦磷酸鹽(P2O-47)、金屬多磷酸鹽(包括三聚磷酸鹽(P3O-510)、四聚磷酸鹽(P4O-613)、五聚磷酸鹽(P5O-716)和高級(jí)多磷酸鹽)、金屬偏磷酸鹽(包括三偏磷酸鹽(P3O-39)、四偏磷酸鹽(P4O-412)和其它低級(jí)和高級(jí)偏磷酸鹽)和金屬超磷酸鹽(含有比相應(yīng)的偏磷酸鹽更多的P2O5的縮合磷酸鹽)。按照本發(fā)明還可以用作縮合催化劑的有與上述金屬磷酸鹽和多磷酸鹽相應(yīng)的金屬偏亞磷酸鹽(mataphosphimates)、金屬氨基磷酸鹽和金屬酰氨基和亞氨基磷酸鹽?？梢曰烊虢饘倭姿猁}和多磷酸鹽縮合催化劑的適宜金屬包括，例如，ⅠA族金屬，ⅡA族金屬，ⅢB族金屬，ⅣB族金屬，ⅤB族金屬，ⅥB族金屬，ⅦB族金屬，Ⅷ族金屬，ⅠB族金屬，ⅡB族金屬，ⅢA族金屬，ⅣA族金屬、ⅤA族金屬、ⅥA族金屬和其混合物。
在本發(fā)明中可以使用的有說明性的金屬正磷酸鹽催化劑包括，例如，NaH2PO4、KH2PO4、RbH2PO4、LiH2PO4、CsH2PO4、MgHPO4、CaHPO4、YPO4、CePO4、LaPO4、ThPO4、MnPO4、FePO4、BPO4、AlPO4、BiPO4、Mg(H2PO4)2、Ba(H2PO4)2、Mg(NH4)2PO4、Ca(H2PO4)2、La(H2PO4)3，等等。在本發(fā)明中可以使用的有說明性的金屬焦磷酸鹽催化劑包括，例如，Na2H2P2O7、K2H2P2O7、Ca2P2O7、Mg2P2O7、KMnP2O7、AgMnP2O7、BaMnP2O7、NaMnP2O7、KCrP2O7、NaCrP2O7、Na4P2O7、K4P2O7、Na3HP2O7、NaH3P2O7、SiP2O7、ZrP2O7、Na6Fe2(P2O7)3、Na8Fe4(P2O7)5、Na6Cu(P2O7)2、Na32Cu14(P2O7)15、Na4Cu18(P2O7)5、Na(NH4)2P2O7、Ca(NH4)2P2O7、MgH2P2O7、Mg(NH4)2P2O7)，等等。在本發(fā)明中可以使用有說明性的金屬多磷酸鹽催化劑包括，例如，NaSr2P3O10、NaCa2P3O10、NaNi2P3O10、Na5P3O10、K5P3O10、Na3MgP3O10、Na3CuP3O10、Cu5(P3O10)2、Na3ZnP3O10、Na3CdP3O10、Na6Pb(P3O10)2、Na3CoP3O10、K3CoP3O10、Na3NiP3O10、K2(NH4)3P3O10、Ca(NH4)2P3O10、La(NH4)3P3O10、NaMgH2P3O10，等等。在本發(fā)明中可以使用的有說明性的金屬偏磷酸鹽催化劑包括，例如，Na3P3O9、K3P3O9、Ag3P3O9、Na4P4O12、K4P4O12、Na2HP3O9、Na4Mg(P3O9)2、NaSrP3O9、NaCaP3O9、NaBaP3O9、KBaP3O9、Ca3(P3O9)2、Ba(P3O9)2、Na2Ni2(P3O9)2、Na4Ni(P3O9)2、Na4Co(P3O9)2、Na4Cd(P3O9)2等等。在本發(fā)明中可以使用的有說明性的金屬超磷酸鹽催化劑包括，例如，CaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29、Na6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P8O21、K4P6O17，等等。在本發(fā)明中使用的優(yōu)選金屬磷酸鹽和多磷酸鹽縮合催化劑包括ⅠA族金屬正磷酸二氫鹽、ⅠA族金屬偏磷酸鹽和ⅠA族金屬焦磷酸二氫鹽，較優(yōu)選的是NaH2PO4、Na3P3O9、Na4P4O12和Na2H2P2O7。包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)的其他合適的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽縮合催化劑公開在Van Wazer，J.R.，Phosphorus and Its Compounds，Vol.1(Interscience Publishers，Inc.，New York，1958)中。
金屬磷酸鹽和多磷酸鹽縮合催化劑可以用本技術(shù)領(lǐng)域中已知的通用方法制備。據(jù)信，鈉是可有效地使六元環(huán)狀偏磷酸鹽在其熔化溫度(約為625℃)時(shí)穩(wěn)定而不分解成線性和/或其它縮合的磷酸鹽混合物的一小組陽離子之一的陽離子。環(huán)狀和無環(huán)金屬磷酸鹽和多磷酸鹽結(jié)構(gòu)的生成看來像是取決于陽離子的離子大小，陽離子的配位數(shù)，和金屬-氧鍵的離子或共價(jià)特性。
在不想與任何具體理論結(jié)合時(shí)，認(rèn)為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和離子特性和/或離子交換能力的那些金屬磷酸鹽和多磷酸鹽包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，它們顯示出希望的催化活性和提供希望的產(chǎn)物選擇性。而初始的反應(yīng)混合物可以包括一個(gè)或多個(gè)金屬磷酸鹽和/或金屬多磷酸鹽，而不是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽。為了提供希望的催化活性和產(chǎn)物選擇性，認(rèn)為最好是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽在原地生成。在這種情況下，催化劑制備條件或反應(yīng)條件應(yīng)當(dāng)考慮具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽的生成。認(rèn)為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽與不具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽的混合物顯示出希望的催化活性和提供希望的產(chǎn)物選擇性。
含有ⅥB族金屬的縮合催化劑也是在本發(fā)明中使用的優(yōu)選催化劑。合適的含有ⅥB族金屬的縮合催化劑在1989年8月8日提出的美國專利申請(qǐng)07/390，708號(hào)中公開，在這里以參考文獻(xiàn)引用。有說明性的含有ⅥB族金屬的縮合催化劑包括，例如，一種和多種鎢、鉻、鉬的氧化物或它們的混合物。
各種促進(jìn)的縮合催化劑也希望用于本發(fā)明中。合適的促進(jìn)的縮合，催化在1989年8月8日提出的美國專利申請(qǐng)07/390，714中公開，在這里以參考文獻(xiàn)引用。正如下文所描述的，縮合催化劑可以用縮合催化劑的助催化劑促進(jìn)。有說明性的這樣縮合催化劑包括，例如，一種或多種ⅣB族金屬氧化物，可以或不可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽，具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽，含有ⅥB族金屬的物質(zhì)和現(xiàn)有技術(shù)中已知的通用縮合催化劑，例如在下列美國專利中公開的那些催化劑4，036，881、4，806，517、4，617，418、4，720，588、4，394，524、4，540，822、4，588，842、4，605，770、4，683，335、4，316，841、4，463，193、4，503，253、4，560，798和4，578，517。
在本發(fā)明中使用的縮合催化劑的助催化劑應(yīng)能夠促進(jìn)縮合催化劑。促進(jìn)作用與催化劑活性、產(chǎn)物選擇性和/或催化劑穩(wěn)定性(催化劑的機(jī)械強(qiáng)度或尺寸強(qiáng)度)相關(guān)。在本發(fā)明中使用的有說明性的縮合催化劑的助催化劑可以包括，例如，一種或多種金屬氧化物，一種或多種可以或不可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽，一種或多種具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽，種或多種含有ⅥB族金屬的物質(zhì)，和一種或多種通用的物質(zhì)，例如無機(jī)酸或由無機(jī)酸衍生的化合物。本發(fā)明中也可以使用縮合催化劑的助催化劑的混合物。對(duì)于本發(fā)明來說，縮合催化劑的助催化劑應(yīng)與縮合催化劑不同。但是，縮合催化劑的助催化劑和下文描述的性能調(diào)節(jié)劑可以相同或不同。
本發(fā)明還包括在DEAT的選擇性制備中使用鄰位二(雜)亞烷基有機(jī)金屬化合物。合適的鄰位二(雜)亞烷基有機(jī)金屬化合物在1989年8月8日提出的美國專利申請(qǐng)07/390，828號(hào)中公開，在這里以參考文獻(xiàn)引用。
本發(fā)明的縮合催化劑的活性值是其本身使催化劑至少和在相同條件下磷酸那樣在胺的縮合中有效的活性。優(yōu)選的載體上的縮合催化劑的表面積大于約20m2/gm，高達(dá)約260m2/gm，或者更取決于使用的下面描述的金屬氧化物。在氧化鈦的情況下，表面積大于約140m2/gm，高達(dá)約260m2/gm，較優(yōu)選的大于約160m2/gm，高達(dá)約260m2/gm按照單點(diǎn)N2法測(cè)定。在氧化鋯的情況下，表面積大于約70m2/gm，高達(dá)約150m2/gm，較優(yōu)選的大于約90m2/gm，高達(dá)約135m2/gm，按照單點(diǎn)N2法測(cè)定。已知道可以與縮合催化劑結(jié)合使用的下述性能調(diào)節(jié)劑和上述縮合催化劑的助催化劑可以影響縮合催化劑的表面積。而上述表面積可以是優(yōu)選的，對(duì)本發(fā)明來說縮合催化劑的表面積應(yīng)該足以有助于產(chǎn)物的選擇性，催化活性，和/或催化劑的機(jī)械強(qiáng)度或尺寸強(qiáng)度。
雖然本發(fā)明的縮合催化劑提供足夠的活性以進(jìn)行縮合反應(yīng)，但是反應(yīng)物和/或生成的產(chǎn)物的某些組合可以通過用下文稱為“性能調(diào)節(jié)劑”的催化劑調(diào)節(jié)劑處理催化劑得到改善。性能調(diào)節(jié)劑廣泛地用于改善催化劑的性能對(duì)某些產(chǎn)物的選擇性和抑制催化劑產(chǎn)生寬范圍反應(yīng)產(chǎn)物的傾向。一些合適的物質(zhì)可以影響本發(fā)明的縮合催化劑，以至生成各種反應(yīng)產(chǎn)物。性能調(diào)節(jié)劑可以是影響縮合催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性或在可比較的操作條件下改變縮合催化劑產(chǎn)生的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物比例的任何物質(zhì)。除了有助于產(chǎn)物選擇性外，性能調(diào)節(jié)劑可以是有助于催化活性和/或催化劑穩(wěn)定性(機(jī)械強(qiáng)度或尺寸強(qiáng)度)的任何物質(zhì)。
本發(fā)明中使用的有說明性的性能調(diào)節(jié)劑可以包括，例如，一種或多種金屬氧化物，一種或多種可以或不可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽，一種或多種具有縮合結(jié)構(gòu)的多磷酸鹽，一種或多種含有ⅥB族金屬的物質(zhì)，和一種或多種通用的物質(zhì)，如無機(jī)酸或由無機(jī)酸衍生的化合物。性能調(diào)節(jié)劑的混合物也可以用于本發(fā)明中。對(duì)于本發(fā)明來說性能調(diào)節(jié)劑應(yīng)與縮合催化劑不同。但是，性能調(diào)節(jié)劑和縮合催化劑的助催化劑可以相同或不同。
可以用作性能調(diào)節(jié)劑與縮合催化劑一起使用的有說明性的金屬氧化物包括，例如，一種或多種下列的金屬氧化物ⅠA族金屬氧化物、ⅡA族金屬氧化物、ⅢB族金屬氧化物(包括鑭系和錒系金屬氧化物)、ⅤB族金屬氧化物、ⅥB族金屬氧化物、ⅦB族金屬氧化物、Ⅷ族金屬氧化物、ⅠB族金屬氧化物、ⅡB族金屬氧化物、ⅢA族金屬氧化物、ⅣA族金屬氧化物、ⅤA族金屬氧化物、ⅥA族金屬氧化物和ⅣB族金屬氧化物，或它們的混合物。這些金屬氧化物中的一些也可以用作本發(fā)明的縮合催化劑，如ⅣA族和ⅣB族金屬氧化物。優(yōu)選的金屬氧化物是兩性的或微酸性的或微堿性的?？梢耘c縮合催化劑一起使用的優(yōu)選的金屬氧化物包括，例如，一種或多種下列金屬的氧化物鈹、鈧、釔、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鎢、鐵、鈷、鋅、銀、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的金屬氧化物是ⅣB族金屬氧化物，如二氧化鈦和二氧化鋯;和ⅣA族金屬氧化物，如二氧化硅和氧化鍺。對(duì)于混合金屬氧化物，其中至少一種金屬是鈦，與鈦結(jié)合的合適金屬可以包括，例如，一種或多種下列金屬ⅢB族金屬，如鈧、釔和鑭，包括鑭系;ⅤB族金屬，如鈮和鉭;ⅥB族金屬，如鉻、鉬和鎢;Ⅷ族金屬，如鐵、鈷和鎳;ⅡB族金屬，如鋅和鎘;ⅢA族金屬，如硼、鋁、鎵和銦;ⅣA族金屬，如硅、鍺、錫和鉛;ⅤA族金屬，如砷、銻和鉍;ⅣB族金屬，如鋯和鉿。對(duì)于混合金屬氧化物，其中至少一種金屬是鋯，與鋯結(jié)合的合適金屬可以包括，例如，一種或多種下列的金屬ⅣA族金屬，如硅、鍺、錫和鉛;ⅤB族金屬，如鈮和鉭;和ⅥB族金屬，如鉻、鉬和鎢。這些金屬氧化物中的一些作為本發(fā)明中使用的縮合催化劑也可以是有效的。
可以用作與縮合催化劑結(jié)合的性能調(diào)節(jié)劑的有說明性的混合金屬氧化物包括，例如，TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，
TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2，等等。包括在本發(fā)明范圍內(nèi)和其他合適的混合金屬氧化物由Tanabe等公開(BulletinofChemicalSocietyofJapan，Vol.47(5)，pp.1064-1066(1974))。
在這里描述的可以用作與縮合催化劑結(jié)合的性能調(diào)節(jié)的金屬氧化物可有助于產(chǎn)物選擇性，和/或反應(yīng)的催化活性，和/或催化劑的穩(wěn)定性。催化劑的組成可以包括約0至約90%(重量)或更多的金屬氧化物，優(yōu)選的約0至約75%(重量)的金屬氧化物，較優(yōu)選的約0至約50%(重量)的金屬氧化物，其余是縮合催化劑(重量)。對(duì)于含有二氧化鈦的金屬氧化物，較高濃度二氧化鈦可提供最理想的DETA選擇性。正如下文所討論的，本發(fā)明的縮合催化劑也可含有載體、粘合劑或其他添加劑，以穩(wěn)定催化劑，或者有利于催化劑的制備。
可以用作與縮合催化劑結(jié)合使用的性能調(diào)節(jié)劑的有說明性的可以或不可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽和具有稠合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽在上文中已描述。上述相應(yīng)的金屬偏亞磷酸鹽、金屬氨基磷酸鹽和金屬酰氨基和亞氨基磷酸鹽也可以用作本發(fā)明的性能調(diào)節(jié)劑。這樣的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽可有助于產(chǎn)物的選擇性、催化活性和/或催化劑的穩(wěn)定性(催化劑的機(jī)械強(qiáng)度或尺寸強(qiáng)度)。這些金屬磷酸鹽和多磷酸鹽中的一些作為本發(fā)明中使用的縮合催化劑也可以是有效的。
可以用作與縮合催化劑結(jié)合的性能調(diào)節(jié)劑有說明性的含有ⅥB族金屬的物質(zhì)已由上文所述。這樣的含有ⅥB族金屬的物質(zhì)可有助于產(chǎn)物的選擇性、催化活性和/或催化劑的穩(wěn)定性(催化劑的機(jī)械強(qiáng)度或尺寸強(qiáng)度)。這些含有ⅥB族金屬的物質(zhì)中的一些作為本發(fā)明中使用的縮合催化劑也可以是有效的。
可以用作與縮合催化劑結(jié)合的性能調(diào)節(jié)劑的有說明性的通用物質(zhì)包括無機(jī)酸或由無機(jī)酸衍生的化合物。適合于用作性能調(diào)節(jié)劑的是一種或多種磷酸或磷酸鹽，氟化氫、氫氟酸或氟化物鹽，硫酸或硫酸鹽，等等。性能調(diào)節(jié)劑也可以是磷酸的有機(jī)酯和磷酸的鹽，氟化氫的有機(jī)配合物，氫氟酸的有機(jī)配合物或氟化物鹽的有機(jī)配合物，硫酸的有機(jī)酯或硫酸的鹽，等等。合適的磷酸鹽包括磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉，等等。
各種通用的含磷物質(zhì)可適于用作本發(fā)明的性能調(diào)節(jié)劑。該通用物質(zhì)應(yīng)能夠起性能調(diào)節(jié)劑的作用。有說明性的通用含磷物質(zhì)可以包括，例如，下列美國專利中公開的那些4，036，881、4，806，517、4，617，418、4，720，588、4，394，524、4，540，822、4，588，842、4，605，770、4，683，335、4，316，841、4，463，193、4，503，253、4，560，798、4，578，517。
可以用作本發(fā)明中性能調(diào)節(jié)劑的合適的通用含磷物質(zhì)包括酸性偏磷酸鹽、磷酸化合物和它們的酐、亞磷酸化合物和它們的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亞磷酸酯、烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸、磷酸的堿金屬單鹽，上述化合物的含硫類似物，和上述化合物的混合物。
與本發(fā)明的縮合催化劑一起使用的無機(jī)酸型性能調(diào)節(jié)劑的量不很嚴(yán)格。一般該量不超過催化劑重量的25%(重量)。通常，最好是使用至少占催化劑重量0.01%(重量)。優(yōu)選的性能調(diào)節(jié)劑的量占催化劑重量的約0.2%至約10%(重量)。最優(yōu)選的性能調(diào)節(jié)劑的量占催化劑重量的約0.5%至約5%(重量)。
與縮合催化劑一起使用的除無機(jī)酸型以外的性能調(diào)節(jié)劑的量不是很嚴(yán)格。一般該量不超過催化劑重量的90%(重量)。性能調(diào)節(jié)劑的量可占催化劑重量的約0至約90%或更多。優(yōu)選的量占催化劑重量的約0至約75%(重量)。較優(yōu)選的量占催化劑重量的約0至約50%(重量)。最優(yōu)選的性能調(diào)節(jié)劑的量占催化劑重量的約0.5%至約25%(重量)。
性能調(diào)節(jié)劑可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的一般方法加入縮合催化劑中。例如，可以通過用含有性能調(diào)節(jié)劑的液體浸漬含有催化劑的顆?；蛘w結(jié)構(gòu)，將性能調(diào)節(jié)劑加入催化劑中。這是現(xiàn)有技術(shù)中將添加劑加入固體載體物質(zhì)中的熟知方法。本發(fā)明的縮合催化劑可以各種形式使用與一種或多種金屬氧化物結(jié)合的固體粉末或熔融的，粘合的或擠壓的固體顆粒，或較大的結(jié)構(gòu)，或者與一種或多種金屬氧化物結(jié)合的，包括一種或多種載體物質(zhì)的涂復(fù)的，熔融的，粘合的或擠壓的固體顆粒，或較大的結(jié)構(gòu)形式。這些固體結(jié)構(gòu)可以用性能調(diào)節(jié)劑處理，通過將含性能調(diào)節(jié)劑的液體與固體結(jié)構(gòu)混合進(jìn)行處理。例如，縮合催化劑固體可以與性能調(diào)節(jié)劑混合、瀝干、洗滌，和抽吸以除去過量的性能調(diào)節(jié)劑，然后加熱干燥，以除去性能調(diào)節(jié)劑帶入的任何揮發(fā)組分。選擇的干燥溫度取決于被除去的揮發(fā)組分的性質(zhì)。通常，進(jìn)行干燥的時(shí)間/溫度低于進(jìn)行脫水以從與縮合催化劑結(jié)合的金屬氧化物中除去結(jié)合水的條件。一般的干燥溫度大于約120℃低于約600℃，這取決于催化劑的熱穩(wěn)定性，或者取決于如果有時(shí)使用的具體磷酸鹽的熔化溫度。干燥時(shí)間一般隨干燥溫度的升高而減少，反之亦然，可以從5秒到約24小時(shí)。
另一方面，性能調(diào)節(jié)劑可以在制備與一種或多種金屬氧化物結(jié)合使用的催化劑時(shí)加入縮合催化劑中。例如，一種或多種金屬氧化物可以從它們各自的水解單體縮合成希望的氧化物，形成氧化物粉末，然后與催化劑混合并擠壓，形成本發(fā)明的含有金屬氧化物的縮合催化劑的顆粒和較大的結(jié)構(gòu)。與本發(fā)明的縮合催化劑結(jié)合使用的一種或多種金屬氧化物可以從可加熱生成金屬氧化物的金屬鹽得到。已知通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的通用方法可將性能調(diào)節(jié)劑混入含有金屬氧化物的縮合催化劑的分子結(jié)合構(gòu)型中。
與一種或多種金屬氧化物結(jié)合的縮合催化劑在用性能調(diào)節(jié)劑任意處理之前可以用各種方法制備。例如，一種或多種金屬氧化物可以部分縮合物的形式提供給載體，如二氧化硅或α、β、γ氧化鋁、碳化硅，等等，然后通過加熱縮合以聚合成希望的氧化物形式。金屬氧化物可以從水解單體縮合成希望的氧化物。當(dāng)然，生成氧化物粉末，然后在有縮合催化劑存在下擠壓，生成本發(fā)明的含有金屬氧化物縮合催化劑的顆粒和較大的結(jié)構(gòu)。粉末和縮合催化劑的混合物可以制成可成形的糊，根據(jù)通用的方法可被擠壓和切割成顆粒。然后，擠出物可進(jìn)行焙燒，固化縮合催化劑，固定該結(jié)構(gòu)。切割的擠出物可與載體物質(zhì)如上述那些載體混合?；旌衔镞M(jìn)行焙燒，使含金屬氧化物的催化劑熔化在載體上。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，高表面積的氧化硅、氧化鍺、氧化鈦或，氧化鋯可以與磷酸二氫鈉、焦磷酸二氫二鈉、三偏磷酸鈉或四偏磷酸鈉的水溶液混合，擠壓混合，并在溫度約400℃焙燒。
優(yōu)選的催化劑組合物包括與其表面積至少約140m2/gm的可以或不可以與載體物質(zhì)鍵合的ⅥB族或ⅣB族金屬氧化物結(jié)合的磷酸二氫鈉、焦磷酸二氫二鈉、三偏磷酸鈉或四偏磷酸鈉。本說明書中和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“載體”，意指對(duì)催化劑的催化性質(zhì)不起相反作用并對(duì)反應(yīng)介質(zhì)至少像催化劑一樣穩(wěn)定的固體結(jié)構(gòu)。載體可以起到與這里使用的縮合催化劑無關(guān)的胺縮合催化劑的作用，即使其可以對(duì)反應(yīng)有較低的催化活性。載體與催化劑一起調(diào)節(jié)反應(yīng)。一些載體可有助于反應(yīng)的選擇性。催化劑組成可包括約2%至約60%(重量)或更多的載體，較優(yōu)選的約10%至約50%(重量)的載體，其余為金屬氧化物和縮合催化劑(重量)。載體的重量包括任何粘合劑如磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、氟化物等的重量，和加入的任何其他添加劑的重量，添加劑能穩(wěn)定催化劑或者有助于催化劑的制備。載體可以和催化劑組分一樣大或大于催化劑組分的顆粒，借助粘合介質(zhì)與縮合催化劑和/或金屬氧化物粘結(jié)。
載體在擠壓催化劑結(jié)構(gòu)的工藝中可以構(gòu)成分離相。在該方案中，載體物質(zhì)優(yōu)選以糊狀物與縮合催化劑和一種或多種金屬氧化物或其部分縮合物的糊狀物混合。糊狀物可以包括氧化物形式的載體和縮合催化劑，并混有水和/或粘合劑?；旌衔锏臄D壓是通過多孔壓出板，并切成需要尺寸的顆粒。顆?？梢允黔h(huán)形物、球形物，等等。然后，顆粒進(jìn)行焙燒使其干燥。用載體和/或含金屬氧化物的縮合催化劑完成任何縮合反應(yīng)。
使用縮合催化劑的載體具有一些顯著的優(yōu)點(diǎn)。已經(jīng)測(cè)定，在胺反應(yīng)介質(zhì)中，在長時(shí)間內(nèi)，一些縮合催化劑在其中不穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)以間歇式進(jìn)行時(shí)，這不是問題。可是，當(dāng)用縮合催化劑作為管式反應(yīng)器中的固定床部分時(shí)，實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方法最好是使催化劑更穩(wěn)定。當(dāng)縮合催化劑與載體結(jié)合時(shí)，對(duì)反應(yīng)介質(zhì)更穩(wěn)定。因此，最好能使用連續(xù)反應(yīng)器的固定床。載體上的催化劑僅具有最小的催化劑本身的瀝濾問題，及與某些通用催化劑如二氧化硅上的酸性含磷化合物結(jié)合的問題。
本發(fā)明的縮合方法中使用的反應(yīng)物可以是氨或含有-NH-的有機(jī)化合物，和具有醇羥基的化合物。反應(yīng)進(jìn)行如下氨基化合物的分子間縮合產(chǎn)生具有較低分子量的胺，而氨基化合物與一個(gè)或多個(gè)其他的氨基化合物或含有醇羥基的化合物的分子間縮合產(chǎn)生具有比反應(yīng)物較低、相同或較高分子量的胺。
在實(shí)施本發(fā)明的總的方法中使用的有說明性的合適的反應(yīng)物包括，例如氨DEA-二乙醇胺MEA-單乙醇胺DiHEED-二羥乙基亞乙二胺EDA-乙二胺MeEDA-甲基亞乙二胺EtEDA-乙基亞乙二胺AEEA-N-(2-氨基乙基)乙醇胺HEP-(2-羥乙基)哌嗪DETA-二亞乙基三胺HEDETA-羥乙基二亞乙基三胺HETETA-羥乙基三亞乙基四胺HETEPA-羥乙基四亞乙基五胺AEP-N-(2-氨基乙基)哌嗪HPA-較高的多亞乙基多胺HPA異構(gòu)體TETA異構(gòu)體(TETA′s)TAEA-三氨基乙胺TETA-三亞乙基四胺DPE-二哌嗪基乙烷DAEP-二氨基乙基哌嗪PEEDA-哌嗪基乙基乙二胺
TEPA異構(gòu)體(TEPA′s)AETAEA-氨基乙基三氨基乙胺TEPA-四亞乙基五胺AEDPE-氨乙基二哌嗪基乙烷AEDAEP-氨基乙基二氨基乙基哌嗪AEPEEDA-氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺iAEPEEDA-異氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺BPEA-二哌嗪基乙胺上述化合物也可表示反應(yīng)產(chǎn)物。例如，氨和MEA經(jīng)常用于制備EDA與各種其他胺，其中大多數(shù)如上所述。另外，氧化烯，如氧化乙烯可與氨和各種其他胺用于制備本發(fā)明的多亞烷基多胺。
二醇化合物也可用于制備本發(fā)明的胺。二醇化合物包括二醇和多醇。有說明性的二醇化合物包括亞烷基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，或其混合物。對(duì)本發(fā)明來說，合適的二醇包括乙二醇。
進(jìn)料空間速度、進(jìn)料摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力不很嚴(yán)格，可在寬范圍內(nèi)變化。這些擔(dān)任變量的選擇取決于希望的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。
特別是當(dāng)MEA和EDA用于本發(fā)明方法中的反應(yīng)物時(shí)，MEA空間速度增加或EDA/MEA進(jìn)料摩爾比增加將降低轉(zhuǎn)化率，而溫度的提高將提高轉(zhuǎn)化率。一般希望在足夠高的壓力下操作，以使反應(yīng)物最初保持在液相中。在具體的MEA空間速度、EDA/MEA進(jìn)料摩爾比和溫度下，如果壓力降低到物流從液體變?yōu)檎羝?，轉(zhuǎn)化率一般會(huì)降低。
較低的反應(yīng)溫度一般得到較高的希望產(chǎn)物的選擇性。隨著EDA/MEA進(jìn)料摩爾比增加，希望產(chǎn)物的選擇性會(huì)增加?？梢杂肊DA/MEA進(jìn)料摩爾比調(diào)節(jié)DETA和AEEA的相對(duì)量。隨著EDA/MEA進(jìn)料摩爾比增加，DETA/AEEA重量比會(huì)增加。
本方法可在液態(tài)、蒸汽態(tài)或超臨界液態(tài)或其混合態(tài)中進(jìn)行，即使認(rèn)為實(shí)際反應(yīng)在吸收態(tài)中的催化劑固體表面上發(fā)生。在本文中，汽相反應(yīng)是指反應(yīng)物的一般的蒸汽狀態(tài)。雖然反應(yīng)壓力可以在負(fù)壓和超計(jì)大氣壓間變化，但是最好在約50psig至約3，000psig下，優(yōu)選在約200psig至約2000psig的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)溫度可以低至約125℃至約400℃。優(yōu)選的反應(yīng)溫度約150℃至約350℃，最優(yōu)選的反應(yīng)溫度約225℃至約325℃。
反應(yīng)可以通過將一種反應(yīng)物逐漸加入另一種反應(yīng)物中或?qū)⒎磻?yīng)物同時(shí)加入催化劑中來進(jìn)行。優(yōu)選的方法是在管式反應(yīng)器中在有縮合催化劑的固定床上以連續(xù)方式進(jìn)行反應(yīng)。但是，反應(yīng)可以通過將催化劑與反應(yīng)物混合來進(jìn)行，或者在高壓釜中用間歇方式來進(jìn)行。惰性氣體如氮?dú)饧淄椤錃?，等等，可用于反?yīng)過程中。
優(yōu)選的總方法包括由烷醇胺和亞烷基胺的分子間縮合或亞烷基胺或烷醇胺的分子內(nèi)縮合生成亞烷基胺。有說明性的這類反應(yīng)是下列反應(yīng)物的組合反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物氨MEAEDA，DETA，AEEA，TETA，TEPA，PIP，AEP氨AEEADETA，PIP
MEA，氨EDAEDA，AEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHATETA異構(gòu)物TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA異構(gòu)物AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDPE，BPEAMEAEDAAEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHA，TETA異構(gòu)物TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA異構(gòu)物AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDEP，BPEAEDAEDADETA，TETA和TEPA異構(gòu)體氨DEAAEEA，DETA，PIP，AEPEG，氨EDAAEEA，DETA，MEA，PIP氨EGMEA，AEEA，DETA，PIP本發(fā)明的方法提供選擇性地制備希望的DETA的能力，而不產(chǎn)生大量的環(huán)狀的亞烷基胺產(chǎn)物，如PIP、AEP和HEP。本發(fā)明的亞烷基胺產(chǎn)物組合物中DETA與PIP的重量比大于約10.0本發(fā)明通過下面一些實(shí)施例進(jìn)一步說明。
實(shí)施例在下表所列的實(shí)施例中，選擇的催化劑放在管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器外徑1吋，總長度30吋。反應(yīng)器的催化劑部分長24吋，能容納150立方厘米催化劑。反應(yīng)器由316不銹鋼制造。
對(duì)于每個(gè)實(shí)施例，管式反應(yīng)器系統(tǒng)都有給定的條件。MEA和EDA預(yù)先混合到合適的進(jìn)料摩爾比，然后用壓力送入系統(tǒng)中。液體進(jìn)料與氮?dú)?如果使用)混合，該混合物在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)以前通過預(yù)熱器。
反應(yīng)混合物以向下流動(dòng)的方式通過反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)的壓力由反應(yīng)器外面的電動(dòng)閥控制。離開反應(yīng)區(qū)后，物流的壓力從反應(yīng)區(qū)的壓力降低到稍高于大氣壓力。然后，該物流通過分離器，在那里氮?dú)?如果使用)從用半間歇方式收集的冷凝物中分離出來。含有未反應(yīng)的MEA和EDA與反應(yīng)產(chǎn)物的冷凝物試樣用Karl-Fisher法分析水和用毛細(xì)管氣體色譜法分析有機(jī)物(胺)。
實(shí)施例中使用的催化劑鑒定如下名稱組成物理性質(zhì)A TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物比例＝80/20B TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/8吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物;
比例＝80/20 催化劑表面積227.9m2/gm。
C TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物;
比例＝80/20 催化劑表面積166.3m2/gm。
D TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝80/20E TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物比例＝80/20F TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物比例＝80/20 催化劑表面積＝166.3m2/gm。
G TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物比例＝80/20 催化劑表面積166.3m2/gm。
H TiO2(銳鈦礦)/WO3/ 粒度1/16吋SiO2(10wt.%) 圓柱形壓出物。
TiO2/WO3比例＝70/30I TiO2(銳鈦礦)/WO3/ 粒度1/16吋Al2O3(10wt.%) 圓柱形壓出物。
TiO2/WO3wt.
比例＝70/30J TiO2(銳鈦礦)/WO3/ 粒度1/16吋
TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝70/30K TiO2(銳鈦礦)/WO3/ 粒度1/16吋SiO2(10wt.%) 圓柱形壓出物。
TiO2/WO3wt.
比例＝70/30L TiO2(銳鈦礦)/WO3/ 粒度1/16吋Al2O3(10wt.%) 圓柱形壓出物。
TiO2/WO3wt.
比例＝70/30M ZrO2/WO3粒度1/16吋ZrO2/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝80/20N TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝70/30O Al2O3/WO3粒度1/16吋Al2O3/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝70/30P TiO2(銳鈦礦)/ 粒度1/16吋SiO2/WO3(7wt.%) 圓柱形壓出物。
TiO2/SiO2wt.
比例＝70/30Q TiO2(銳鈦礦)/ 粒度1/16吋
SiO2/WO3(7wt.%) 圓柱形壓出物。
TiO2/SiO2wt. 催化劑表面積224.1m2/gm。
比例＝70/30R TiO2(銳鈦礦)/ 粒度1/16吋WO3(5wt.%) 圓柱形壓出物。
催化劑表面積247.0m2/gm。
S TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝80/20 催化劑表面積166.3m2/gm。
T TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝80/20U TiO2(銳鈦礦)/WO3粒度1/16吋TiO2/WO3wt. 圓柱形壓出物。
比例＝70/30V TiO2(銳鈦礦)/ 粒度1/16吋SiO2/H2WO4(1.85 圓柱形壓出物。
wt.%)/Na3P3O9催化劑表面積181.8m2/gm。
(1.12wt.%P)TiO2/SiO2wt.
比例＝72/28粒度1/16吋W SiO2/La3P3O9/ 圓柱形壓出物;
Na5P3O10催化劑表面積4.8m2/gm。
(4.21wt.%P)
X TiO2/(NH4)2HPO4粒度1/8吋圓柱形壓出物;
催化劑表面積0.54m2/gm。
Y TiO2(銳鈦礦)/SiO2/ 粒度1/16吋ABI(14.7wt.%P)圓柱形壓出物;
TiO2/SiO2wt. 催化劑表面積29.1m2/gm。
比例＝10/90Z SiO2/La3P3O9粒度1/16吋(12.3wt.%P)圓柱形壓出物;
催化劑表面積24.45m2/gm。
AA TiO2(銳鈦礦)/SiO2/ 粒度1/16吋NaBaP3O9圓柱形壓出物;
(11.6wt.%P) 催化劑表面積87.3m2/gm。
TiO2/SiO2wt.
比例＝90/10BB TiO2(銳鈦礦)/ 粒度1/16吋ABI(5.7wt.%P)圓柱形壓出物;
催化劑表面積97.3m2/gm。
CC TiO2(銳鈦礦)/SiO2/ 粒度1/16吋La3P3O9(10.0wt.%P) 圓柱形壓出物;
TiO2/SiO2wt. 催化劑表面積46.3m2/gm。
比例＝88/12
DD SiO2/WO3/ 粒度1/16吋NaBaP3O9圓柱形壓出物;
(9.7wt.%P) 催化劑表面積28.0m2/gm。
SiO2/WO3wt.
比例＝50/50正如在這里使用的，ABI意指由Norton公司(Akron，Ohio)得到的物質(zhì)，是三偏磷酸鈉和少量正磷酸和焦磷酸的鈉鹽。正如下表中所使用的，無環(huán)物(N4)意指TETA和TAEA的重量百分?jǐn)?shù)。
對(duì)于實(shí)施例296-344，初始進(jìn)料中氮?dú)?EDA/MEA的摩爾比為6/2/1，在46小時(shí)后氮?dú)馔Ｖ?。?duì)于實(shí)施例49-52，初始進(jìn)料中氮?dú)?EDA/MEA的摩爾比為6/2/1，在126小時(shí)后氮?dú)馔Ｖ?。?duì)于實(shí)施例53和54，初始進(jìn)料中氮?dú)?EDA/MEA的摩爾比為6/2/1，在98小時(shí)后氮?dú)馔Ｖ?。?duì)于實(shí)施例55-60，初始進(jìn)料中氮?dú)?EDA/MEA的摩爾比為6/2/1，在73小時(shí)后氮?dú)馔Ｖ埂?br> 在下文的實(shí)施例中使用的催化劑和/或載體由Norton公司(Akron，Ohio)得到。一些催化劑和/或載體后續(xù)處理如下催化劑A的制備將硅鎢酸(18.0g)溶于蒸餾水(45ml)中，用足夠的等分試樣浸濕TiO2/WO3載體(55g)。浸濕后，催化劑在溫度350℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)浸漬和焙燒步驟兩次以上，得到催化劑。
催化劑D的制備將總量100g的TiO2/WO3在Soxhlet提取器中用蒸餾水洗滌約27小時(shí)。然后，該物料在空氣中于溫度350℃下焙燒2小時(shí)。
催化劑E的制備TiO2/WO3物料在Soxhlet設(shè)備中用熱的單乙醇胺提取約12小時(shí)。提取期間后，該物料用熱水洗滌8小時(shí)，然后在空氣中于溫度350℃下焙燒2小時(shí)。
催化劑J的制備TiO2/WO3物料在空氣中于溫度600℃下焙燒約20小時(shí)。
催化劑K的制備TiO2/WO3/SiO2物料在空氣中于溫度600℃下焙燒約20小時(shí)。
催化劑L的制備TiO2/WO3/Al2O3物料在空氣中于溫度600℃下焙燒約20小時(shí)。
催化劑N的制備TiO2/WO3物料在空氣中于溫度475℃下焙燒約20小時(shí)。
催化劑P的制備將偏鎢酸銨(12.14g)溶于蒸餾水(45ml)中，用足夠的等分試樣浸濕TiO2/SiO2/WO3載體(55g)。浸濕后，催化劑在溫度350℃焙燒1小時(shí)。重復(fù)浸漬和焙燒步驟兩次以上，得到催化劑。
催化劑T的制備TiO2/WO3物料用熱的單乙醇胺在Soxhlet設(shè)備中提取約12小時(shí)。提取期間后，該物料用熱水洗滌8小時(shí)，然后在空氣中于溫度350℃焙燒2小時(shí)。
催化劑U的制備TiO2/WO3物料用熱的單乙醇胺在Soxhlet設(shè)備中提取約12小時(shí)。在提取期間后，該物料用熱水洗滌8小時(shí)，然后在空氣中于溫度350℃焙燒2小時(shí)。
催化劑V的制備將鎢酸/三偏磷酸鈉(10.0g)和蒸餾水(203.5g)加入配衡的瓷器中。得到的混合物加熱到溫度70℃便得到溶液。向其中緩慢地加入TiO2/SiO2載體(140g)，然后混合。將催化劑在室溫下放置1小時(shí)，蒸發(fā)出過量的水。催化劑在溫度100℃干燥1小時(shí)，然后在溫度400℃焙燒16小時(shí)。
催化劑W的制備將三聚磷酸鈉(3.1g)溶于蒸餾水(24.3g)中。用該溶液浸漬SiO2/La3P3O9載體(31.0g)。催化劑在溫度100℃干燥1小時(shí)，然后在溫度400℃焙燒16小時(shí)。
催化劑X的制備將低表面積的TiO2顆粒(150厘米3)與磷酸氫二銨在水(50.5g)中在真空(210mmHg)攪拌下混合2小時(shí)。催化劑進(jìn)行過濾、用水(3×100ml)洗滌，在溫度100℃干燥16小時(shí)，然后在溫度250℃干燥16小時(shí)。
表Ⅰ實(shí)施例號(hào)12工藝參數(shù)催化劑類型AA催化劑重量，gm5050溫度，℃260270壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.164.5247.2MEASV，gmol/hr/kgcat5.739.87EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP3.683.47DETA69.5372.73AEEA6.306.36AEP2.631.64TETA′s10.858.10TEPA′s1.330.25其它5.677.44計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%42.8838.48EDA轉(zhuǎn)化率，%21.4517.24DETA/AEEA，重量比11.0411.43DETA/PIP，重量比18.8820.93無環(huán)物(N4)，%91.9295.78
表Ⅱ?qū)嵤├?hào)34工藝參數(shù)催化劑類型BB催化劑重量，gm.5050溫度，℃260270壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.164.5247.2MEASV，gmol/hr/kgcat5.679.80EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP0.560.56DETA76.9779.07AEEA9.8310.06AEP0.550.31TETA′s7.114.65TEPA′s1.690.86其它3.294.49計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%40.8736.83EDA轉(zhuǎn)化率，%16.6412.10DETA/AEEA，重量比7.837.86DETA/PIP，重量比136.65140.99無環(huán)物(N4)，%95.2696.78
表Ⅲ實(shí)施例號(hào)56工藝參數(shù)催化劑類型CC催化劑重量，gm.5050溫度，℃270270壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.189247.2MEASV，gmol/hr/kgcat8.269.01EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP0.720.60DETA76.6480.33AEEA9.068.73AEP0.350.29TETA′s6.791.43TEPA′s0.560.56其它5.888.05計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%39.333.0EDA轉(zhuǎn)化率，%14.712.0DETA/AEEA，重量比8.59.2DETA/PIP，重量比106.5134.2無環(huán)物(N4)，%96.187.3
表Ⅳ實(shí)施例號(hào)78工藝參數(shù)催化劑類型DD催化劑重量，gm.5050溫度，℃280.7270.6壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.204.5378.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.505.88EDA/MEA摩爾比2.032.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP1.060.58DETA74.8979.22AEEA5.757.03AEP0.750.47TETA′s8.081.51TEPA′s1.160.23其它8.3110.95計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%47.8839.90EDA轉(zhuǎn)化率，%17.3516.40DETA/AEEA，重量比13.0111.26DETA/PIP，重量比70.36135.56無環(huán)物(N4)，%91.3894.02
表Ⅴ實(shí)施例號(hào)910工藝參數(shù)催化劑類型EE催化劑重量，gm.5050溫度，℃270.8280.4壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.132278.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.676.86EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP1.141.30DETA67.9368.18AEEA17.3811.86AEP0.240.83TETA′s2.351.51TEPA′s0.412.01其它10.5514.32計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%26.0933.77EDA轉(zhuǎn)化率，%6.0811.49DETA/AEEA，重量比3.915.75DETA/PIP，重量比59.6452.55無環(huán)物(N4)，%82.8289.66
表Ⅵ實(shí)施例號(hào)1112工藝參數(shù)催化劑類型FF催化劑重量，gm.5050溫度，℃270.8280.7壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.132204.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.345.73EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP0.841.03DETA76.3674.82AEEA8.296.14AEP0.390.66TETA′s6.908.36TEPA′s1.591.24其它5.637.75計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%44.549.9EDA轉(zhuǎn)化率，%14.718.4DETA/AEEA，重量比9.212.2DETA/PIP，重量比91.372.7無環(huán)物(N4)，%92.891.1
表Ⅶ實(shí)施例號(hào)1314工藝參數(shù)催化劑類型GG催化劑重量，gm.5050溫度，℃258.4269壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.22.4141MEASV，gmol/hr/kgcat6.386.03EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP0.420.54DETA74.9168.53AEEA15.6013.08AEP0.210.36TETA′s4.668.50TEPA′s0.001.45其它4.207.54計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%34.5345.06EDA轉(zhuǎn)化率，%13.8624.95DETA/AEEA，重量比4.805.24DETA/PIP，重量比177.87127.28無環(huán)物(N4)，%97.0695.28
表Ⅷ實(shí)施例號(hào)1516工藝參數(shù)催化劑類型HH催化劑重量，gm.5050溫度，℃258.4258.6壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.22.446MEASV，gmol/hr/kgcat5.994.61EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP0.821.16DETA68.7563.92AEEA15.9615.00AEP0.500.76TETA′s8.2610.93TEPA′s0.481.87其它5.246.36計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%43.4048.72EDA轉(zhuǎn)化率，%15.2117.92DETA/AEEA，重量比4.314.26DETA/PIP，重量比83.5454.94無環(huán)物(N4)，%98.3697.84
表Ⅸ實(shí)施例號(hào)1718工藝參數(shù)催化劑類型II催化劑重量，gm.5050溫度，℃258.4258.6壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.22.446MEASV，gmol/hr/kgcat6.434.63EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP0.550.61DETA74.2572.10AEEA16.6917.49AEP0.260.27TETA′s4.194.55TEPA′s0.000.13其它4.074.86計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%29.132.0EDA轉(zhuǎn)化率，%11.313.6DETA/AEEA，重量比4.44.1DETA/PIP，重量比133.8118.6無環(huán)物(N4)，%97.697.8
表Ⅹ實(shí)施例號(hào)1920工藝參數(shù)催化劑類型JJ催化劑重量，gm.5050溫度，℃270.5270.6壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.4794MEASV，gmol/hr/kgcat5.505.79EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP0.740.91DETA67.3169.62AEEA16.1017.66AEP0.490.36TETA′s4.123.85TEPA′s0.760.31其它10.487.30計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%27.6227.39EDA轉(zhuǎn)化率，%14.1012.29DETA/AEEA，重量比4.183.94DETA/PIP，重量比91.2076.67無環(huán)物(N4)，%89.2990.60
表Ⅺ實(shí)施例號(hào)2122工藝參數(shù)催化劑類型KK催化劑重量，gm.5050溫度，℃269.6270.5壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.27.547MEASV，gmol/hr/kgcat5.665.18EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP0.790.82DETA67.4967.89AEEA17.6617.14AEP0.370.50TETA′s4.324.10TEPA′s0.350.62其它9.018.93計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%26.6726.91EDA轉(zhuǎn)化率，%13.6712.78DETA/AEEA，重量比3.823.96DETA/PIP，重量比85.0183.00無環(huán)物(N4)，%90.4690.30
表Ⅻ實(shí)施例號(hào)2324工藝參數(shù)催化劑類型LL催化劑重量，gm.5050溫度，℃269.6270.6壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.27.594MEASV，gmol/hr/kgcat4.735.08EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP0.860.75DETA69.9868.63AEEA17.2518.37AEP0.370.29TETA′s3.963.70TEPA′s0.250.54其它7.317.72計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%27.024.8EDA轉(zhuǎn)化率，%12.410.7DETA/AEEA，重量比4.13.7DETA/PIP，重量比81.091.8無環(huán)物(N4)，%91.190.6
表ⅩⅢ實(shí)施例號(hào)2526工藝參數(shù)催化劑類型MM催化劑重量，gm.5050溫度，℃259.4269.8壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.2293MEASV，gmol/hr/kgcat4.885.24EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP0.830.98DETA71.4170.94AEEA17.5615.13AEP0.310.40TETA′s4.276.47TEPA′s0.170.51其它5.455.58計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%21.0122.48EDA轉(zhuǎn)化率，%5.4814.56DETA/AEEA，重量比4.074.69DETA/PIP，重量比86.1672.43無環(huán)物(N4)，%88.8694.30
表ⅩⅣ實(shí)施例號(hào)2728工藝參數(shù)催化劑類型NN催化劑重量，gm.5050溫度，℃270269.8壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.2793MEASV，gmol/hr/kgcat5.224.89EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP0.740.57DETA67.0667.55AEEA13.5713.66AEP0.390.35TETA′s8.458.04TEPA′s1.121.17其它8.678.65計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%46.3139.78EDA轉(zhuǎn)化率，%16.8722.24DETA/AEEA，重量比4.944.94DETA/PIP，重量比90.52118.72無環(huán)物(N4)，%94.4093.44
表ⅩⅤ實(shí)施例號(hào)2930工藝參數(shù)催化劑類型OO催化劑重量，gm.5050溫度，℃269.8269.9壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.93189MEASV，gmol/hr/kgcat3.094.76EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP1.331.02DETA68.1863.84AEEA18.4019.45AEP0.650.60TETA′s4.434.28TEPA′s0.003.37其它7.007.43計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%14.115.8EDA轉(zhuǎn)化率，%10.75.0DETA/AEEA，重量比3.73.3DETA/PIP，重量比51.262.8無環(huán)物(N4)，%93.991.9
表ⅩⅥ實(shí)施例號(hào)3132工藝參數(shù)催化劑類型PP催化劑重量，gm.5050溫度，℃260.3269.7壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.28148.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.826.83EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP0.820.83DETA69.6469.83AEEA13.6213.46AEP0.370.40TETA′s7.968.62TEPA′s0.660.99其它6.925.86計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%39.9643.52EDA轉(zhuǎn)化率，%15.0518.32DETA/AEEA，重量比5.125.19DETA/PIP，重量比84.4283.83無環(huán)物(N4)，%95.4795.03
表ⅩⅦ實(shí)施例號(hào)3334工藝參數(shù)催化劑類型QQ催化劑重量，gm.5050溫度，℃260.3269.7壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.28148.5MEASV，gmol/hr/kgcat6.356.02EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP0.701.17DETA63.9265.05AEEA26.8923.46AEP0.250.30TETA′s3.374.09TEPA′s0.270.13其它4.595.79計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%24.0628.53EDA轉(zhuǎn)化率，%6.417.85DETA/AEEA，重量比2.382.77DETA/PIP，重量比91.3855.39無環(huán)物(N4)，%89.1886.09
表ⅩⅧ實(shí)施例號(hào)3536工藝參數(shù)催化劑類型RR催化劑重量，gm.5050溫度，℃285.1280壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.129153.5MEASV，gmol/hr/kgcat5.625.83EDA/MEA摩爾比2.002.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP1.531.31DETA48.2947.42AEEA27.4630.00AEP0.630.39TETA′s4.133.01TEPA′s0.691.21其它17.2816.66計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%40.831.6EDA轉(zhuǎn)化率，%10.96.5DETA/AEEA，重量比1.81.6DETA/PIP，重量比31.636.1無環(huán)物(N4)，%86.584.2
表ⅩⅨ實(shí)施例號(hào)3738工藝參數(shù)催化劑類型SS催化劑重量，gm.8080溫度，℃300310壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.977.3998.5MEASV，gmol/hr/kgcat11.3513.95EDA/MEA摩爾比1.001.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP1.641.88DETA41.6341.46AEEA29.5327.86AEP0.620.93TETA′s2.984.60TEPA′s3.142.04其它20.4421.23計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%17.7120.82EDA轉(zhuǎn)化率，%15.3916.72DETA/AEEA，重量比1.411.49DETA/PIP，重量比25.3322.01無環(huán)物(N4)，%80.9586.62
表ⅩⅩ實(shí)施例號(hào)3940工藝參數(shù)催化劑類型TT催化劑重量，gm.8080溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.1047.51053.5MEASV，gmol/hr/kgcat12.3014.59EDA/MEA摩爾比1.001.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP1.891.73DETA43.3143.29AEEA29.7031.52AEP0.860.88TETA′s4.183.91TEPA′s1.011.17其它19.0717.50計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%25.4222.86EDA轉(zhuǎn)化率，%13.2411.54DETA/AEEA，重量比1.461.37DETA/PIP，重量比22.9425.09無環(huán)物(N4)，%85.3285.11
表ⅩⅪ實(shí)施例號(hào)4142工藝參數(shù)催化劑類型UU催化劑重量，gm.8080溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.1047.51053.5MEASV，gmol/hr/kgcat9.7512.31EDA/MEA摩爾比1.001.00粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP2.562.51DETA41.3942.15AEEA22.7223.10AEP2.201.91TETA′s6.375.56TEPA′s1.661.34其它23.1023.43計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%27.724.3EDA轉(zhuǎn)化率，%15.212.8DETA/AEEA，重量比1.81.8DETA/PIP，重量比16.116.8無環(huán)物(N4)，%80.090.3
表ⅩⅩⅡ?qū)嵤├?hào)4344工藝參數(shù)催化劑類型VV催化劑重量，gm.2323溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.172.75237.25MEASV，gmol/hr/kgcat13.7513.91EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP1.931.94DETA66.8567.27AEEA13.3713.87AEP0.820.79TETA′s7.827.28TEPA′s1.551.62其它7.657.24計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%35.4734.56EDA轉(zhuǎn)化率，%9.798.42DETA/AEEA，重量比5.004.85DETA/PIP，重量比34.6334.70無環(huán)物(N4)，%94.5593.88
表ⅩⅩⅢ實(shí)施例號(hào)4546工藝參數(shù)催化劑類型WW催化劑重量，gm.9.59.5溫度，℃310310壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.57.578MEASV，gmol/hr/kgcat34.6741.66EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP3.574.31DETA76.6958.03AEEA2.403.68AEP0.023.30TETA′s7.3016.85TEPA′s3.426.58其它6.607.25計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%59.4755.08EDA轉(zhuǎn)化率，%23.8423.74DETA/AEEA，重量比31.9815.78DETA/PIP，重量比21.4513.46無環(huán)物(N4)，%59.3686.35
表ⅩⅩⅣ實(shí)施例號(hào)4748工藝參數(shù)催化劑類型XX催化劑重量，gm.3737溫度，℃300310壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.2376.5MEASV，gmol/hr/kgcat13.969.79EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP1.981.57DETA62.6961.57AEEA1.9313.14AEP4.280.50TETA′s16.293.60TEPA′s5.660.84其它7.1818.77計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%37.711.5EDA轉(zhuǎn)化率，%13.57.1DETA/AEEA，重量比32.54.7DETA/PIP，重量比31.739.2無環(huán)物(N4)，%80.386.2
表ⅩⅩⅤ實(shí)施例號(hào)4950工藝參數(shù)催化劑類型YY催化劑重量，gm.25.525.5溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.126.25150MEASV，gmol/hr/kgcat17.3317.02EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP4.013.94DETA51.2252.91AEEA0.280.19AEP4.423.82TETA′s18.5818.32TEPA′s9.738.42其它11.7712.40計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%82.4878.65EDA轉(zhuǎn)化率，%38.5137.81DETA/AEEA，重量比183.00274.66DETA/PIP，重量比12.7813.41無環(huán)物(N4)，%86.5588.80
表ⅩⅩⅥ實(shí)施例號(hào)5152工藝參數(shù)催化劑類型ZZ催化劑重量，gm.2828溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.182221MEASV，gmol/hr/kgcat16.065.72EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP6.496.75DETA57.6055.83AEEA0.210.18AEP6.756.84TETA′s19.4920.16TEPA′s9.4710.24其它0.000.00計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%75.376.5EDA轉(zhuǎn)化率，%31.330.2DETA/AEEA，重量比275.0305.7DETA/PIP，重量比8.98.3無環(huán)物(N4)，%81.281.5
表ⅩⅩⅦ實(shí)施例號(hào)5354工藝參數(shù)催化劑類型AAAA催化劑重量，gm.44.546.5溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.127.5199.5MEASV，gmol/hr/kgcat7.375.82EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP3.082.43DETA79.5080.51AEEA1.151.63AEP1.543.12TETA′s12.2910.79TEPA′s2.431.52其它0.000.00計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%53.5344.55EDA轉(zhuǎn)化率，%18.5916.48DETA/AEEA，重量比69.1749.35DETA/PIP，重量比25.8033.09無環(huán)物(N4)，%91.4290.31
表ⅩⅩⅧ實(shí)施例號(hào)5556工藝參數(shù)催化劑類型BBBB催化劑重量，gm.4040溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.102.2174.25MEASV，gmol/hr/kgcat8.4210.17EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP2.662.33DETA70.9371.08AEEA3.544.76AEP1.601.42TETA′s12.4712.97TEPA′s0.932.54其它7.874.90計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%57.7956.40EDA轉(zhuǎn)化率，%20.1518.91DETA/AEEA，重量比20.0314.94DETA/PIP，重量比26.7030.46無環(huán)物(N4)，%98.1793.63
表ⅩⅩⅨ實(shí)施例號(hào)5758工藝參數(shù)催化劑類型CCCC催化劑重量，gm.48.548.5溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.149.6174.25MEASV，gmol/hr/kgcat7.809.20EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP2.242.38DETA70.9872.85AEEA2.853.78AEP1.481.27TETA′s12.6711.12TEPA′s3.832.31其它5.956.28計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%51.4747.98EDA轉(zhuǎn)化率，%19.1616.96DETA/AEEA，重量比24.8919.27DETA/PIP，重量比31.7330.57無環(huán)物(N4)，%96.4094.59
表ⅩⅩⅩ實(shí)施例號(hào)5960工藝參數(shù)催化劑類型DDDD催化劑重量，gm.38.538.5溫度，℃300300壓力，psig614.7614.7作用于有機(jī)物的時(shí)間，hrs.78126.5MEASV，gmol/hr/kgcat8.7312.32EDA/MEA摩爾比2.032.03粗產(chǎn)物組份，wt.%PIP3.434.64DETA64.6648.12AEEA0.670.16AEP3.574.69TETA′s12.1516.74TEPA′s3.698.84其它11.8216.81計(jì)算結(jié)果MEA轉(zhuǎn)化率，%42.288.5EDA轉(zhuǎn)化率，%17.346.6DETA/AEEA，重量比96.4310.3DETA/PIP，重量比18.810.4無環(huán)物(N4)，%90.096.6
雖然本發(fā)明通過上述一些實(shí)施例說明，但是，不能認(rèn)為將其限制于此。而寧可說，本發(fā)明包括上文公開的一般范圍?？赡茏龀龅母鞣N改進(jìn)和方案不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.制備含有高產(chǎn)率(重量%)二亞乙基三胺的胺的方法，該方法包括在選自ⅣB族金屬氧化物、有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或在所說的反應(yīng)過程中可轉(zhuǎn)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽，具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽，含ⅥB族金屬的物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑的縮合催化劑存在下使氨基化合物縮合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的縮合催化劑包括一種或多種ⅣB族金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的ⅣB族金屬氧化物包括高表面積的鈦氧化鈦或氧化鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的縮合催化劑的表面積大于約70m2/gm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中的氧化鈦包括二氧化鈦和氧化鋯包括二氧化鋯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括氧化鈦和氧化鋯的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中氧化鈦和氧化鋯的混合物包括二氧化鈦和二氧化鋯。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中縮合催化劑表面積大于約140m2/gm。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中縮合催化劑的表面積大于70m2/gm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑包括一種或多種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或在所說的方法中轉(zhuǎn)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽、有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽、金屬偏亞磷酸鹽、金屬氨基磷酸鹽、金屬酰氨基磷酸鹽、金屬亞氨基磷酸鹽或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中金屬磷酸鹽或多磷酸鹽縮合催化劑包括金屬正磷酸鹽、金屬焦磷酸鹽、金屬多磷酸鹽、金屬偏磷酸鹽、金屬超磷酸鹽、金屬偏亞磷酸鹽、金屬氨基磷酸鹽、金屬酰氨基磷酸鹽、金屬亞氨基磷酸鹽或其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中金屬磷酸鹽或多磷酸鹽縮合催化劑包括ⅠA族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽，ⅡA族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽、ⅢB族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽、ⅣB族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽、ⅤB族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽、ⅥB族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽、ⅦB族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽、Ⅷ族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽，ⅠB族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽，ⅡB族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽，ⅢA族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽，ⅣA族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽，ⅤA族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽，ⅥA族金屬磷酸鹽或多磷酸鹽或它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中縮合催化劑包括金屬正磷酸鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中縮合催化劑包括磷酸二氫鈉。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中縮合催化劑包括金屬焦磷酸鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中金屬焦磷酸鹽包括焦磷酸二氫二鈉。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中縮合催化劑包括金屬多磷酸鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中縮合催化劑包括金屬偏磷酸鹽。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中金屬偏磷酸鹽包括三偏磷酸鈉或四偏磷酸鈉。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中金屬偏磷酸鹽包括三偏磷酸鈉和正磷酸鈉和焦磷酸鈉的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑包括含ⅥB族金屬的物質(zhì)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中含ⅥB族金屬的物質(zhì)包括一種或多種鎢、鉻和/或鉬的氧化物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑包括促進(jìn)的縮合催化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中縮合助催化劑包括與縮合催化劑的助催化劑結(jié)合的金屬氧化物，可有或可沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽，有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽，含ⅥB族金屬的的物質(zhì)，含磷物質(zhì)或它們的混合物，其中所說催化劑的助催化劑的存在量足以促進(jìn)縮合催化劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中縮合催化劑的助催化劑能提高產(chǎn)物選擇性、催化活性和/或催化劑穩(wěn)定性。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中縮合催化劑的助催化劑包括一種或多種金屬氧化物、可有或可沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽、有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽，含有ⅥB族金屬的物質(zhì)，含磷物質(zhì)或它們的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑是與性能調(diào)節(jié)劑結(jié)合使用。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種金屬氧化物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種ⅠA族金屬氧化物，ⅡA族金屬氧化物，ⅢB族金屬氧化物，ⅤB族金屬氧化物，ⅥB族金屬氧化物，ⅦB族金屬氧化物，Ⅷ族金屬氧化物，ⅠB族金屬氧化物，ⅡB族金屬氧化物，ⅢA族金屬氧化物，ⅣA族金屬氧化物，ⅤA族金屬氧化物，ⅥA族金屬氧化物，ⅣB族金屬氧化物或它們的混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種鈧、釔、鑭、鈰、釓、镥、鐿、、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦、鋯、鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種可有或可沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽、有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽、金屬偏亞磷酸鹽、金屬氨基磷酸鹽、金屬酰氨基磷酸鹽、金屬亞氨基磷酸鹽或它們的混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括金屬正磷酸鹽、金屬偏磷酸鹽、金屬焦磷酸鹽、金屬多磷酸鹽、金屬超磷酸鹽、金屬偏亞磷酸鹽、金屬氨基磷酸鹽、金屬酰氨基磷酸鹽、金屬亞氨基磷酸鹽或它們的混合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括含ⅥB族金屬的物質(zhì)。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種鎢、鉻和/或鉬的氧化物。
35.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括含磷物質(zhì)。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中含磷物質(zhì)包括酸性金屬磷酸鹽、磷酸化合物和它們的酐、亞磷酸化合物和它們的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亞磷酸酯、烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸、堿金屬磷酸單鹽、前述化合物的硫代類似物、和它們的混合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括無機(jī)酸或無機(jī)酸的衍生物。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括磷酸或磷酸的鹽。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括氟化氫、氫氟酸或氟化物鹽。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括硫酸或硫酸的鹽。
41.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括ⅣB族金屬氧化物和一種或多種其它金屬氧化物的混合氧化物。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中金屬氧化物包括一種或多種ⅠA族金屬氧化物、ⅡA族金屬氧化物、ⅢB族金屬氧化物、ⅤB族金屬氧化物、ⅥB族金屬氧化物、ⅦB族金屬氧化物、Ⅷ族金屬氧化物、ⅠB族金屬氧化物、ⅡB族金屬氧化物、ⅢA族金屬氧化物、ⅣA族金屬氧化物、ⅤA族金屬氧化物、ⅥA族金屬氧化物、ⅣB族金屬氧化物或它們的混合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中金屬氧化物包括一種或多種鈧、釔、鑭、鈰、釓、镥、鐿、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦、鋯、鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物。
44.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物占催化劑總量的約25%至約90%。
45.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物占催化劑總量的約50%至約90%。
46.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物占催化劑重量的約75%至約90%。
47.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑與載體物質(zhì)結(jié)合在一起使用。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中載體包括氧化鋁物質(zhì)或氧化硅-氧化鋁物質(zhì)。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中載體包括氧化硅物質(zhì)和氧化鋁-氧化硅物質(zhì)。
50.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中載體占縮合催化劑重量的約2-50%。
51.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括亞烷基胺、鏈烷醇胺或它們的混合物。
52.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括亞烷基胺和鏈烷醇胺。
53.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括單乙醇胺和乙二胺的混合物。
54.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括單乙醇胺，乙二胺和氨的混合物。
55.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中胺產(chǎn)物具有DETA對(duì)PIP的重量之比大于約10.0。
56.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中胺產(chǎn)物以產(chǎn)物的重量為100%計(jì)、并且不包括存在的水和/或氨和/或原料，具有DETA的產(chǎn)率大于約50%(重量)。
57.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中胺產(chǎn)物以產(chǎn)物的重量為100%計(jì)，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，具有DETA的產(chǎn)率大于約75.0%(重量)。
58.用權(quán)利要求1的方法制備胺產(chǎn)物。
59.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中胺產(chǎn)物以產(chǎn)物的重量為100%計(jì)，且不包括存在的水和/或氨和/或原料，包括a)大于約50.0%(重量)的DETA;b)小于約35.0%(重量)的AEEA;c)小于約15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;d)小于約25.0%(重量)的TETA′s和TEPA′s的混合物;e)小于約50%(重量)的其它物質(zhì);和f)DETA對(duì)PIP的重量比大于約10.0。
60.連續(xù)制備的亞烷基胺產(chǎn)物組合物，以組合物的重量為100%計(jì)，并且不包括存在的水和/或氨和/或原料，該組合物包括a)大于約50.0%(重量)的DETA;b)小于約35.0%(重量)的AEEA;c)小于約15.0%(重量)的PIP和AEP的混合物;d)小于約25.0%(重量)的TETA′s和TEPA′s的混合物;e)小于約50%(重量)的其它物質(zhì);和f)DETA對(duì)PIP的重量比大于約10.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備含有高產(chǎn)率(重量％)二亞乙基三胺(DETA)的胺的方法，該方法通過在選自IVB族金屬氧化物、有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或在所說的方法中可轉(zhuǎn)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的無環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽、有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽、含VIB族金屬的物質(zhì)和促進(jìn)縮合催化劑的縮合催化劑存在下進(jìn)行氨基化合物的縮合。本發(fā)明還涉及富含DETA的亞烷基胺產(chǎn)物組合物。
文檔編號(hào)C07C209/16GK1055921SQ91102800
公開日1991年11月6日 申請(qǐng)日期1991年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月30日
發(fā)明者勞埃德·邁克爾·伯吉斯, 小阿瑟·羅伊·道莫斯, 斯蒂芬·韋恩·金, 戴維·詹姆斯·施雷克 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司