一種制備1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法，具體是指在主催化劑、助催化 劑W及有機活化劑組成的調(diào)聚催化劑存在下，四氯化碳與氯乙締調(diào)聚制備1，1，1，3, 3-五 氯丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，1，1，3, 3-五氯丙烷化CC-240fa)是制備 1，1，1，3, 3-五氣丙烷化FC-245fa)的 中間體。HFC-245fa的大氣臭氧消耗潛值（OD巧為零，環(huán)保性能優(yōu)良，是1，1，1-二氯氣乙燒 (HCFC-14化）和一氣二氯甲燒（CFC-Il)的理想替代品，廣泛用作發(fā)泡劑、溶劑和清洗劑。
[0003] 現(xiàn)有的肥C-240化制備技術(shù)中，主要采用四氯化碳與氯乙締為原料，在催化劑 的作用下調(diào)聚合成得到。美國專利US6313360報道一種催化四氯化碳和氯乙締合成 肥C-240化的方法，該方法W鐵粉、S氯化鐵、憐酸S下醋為催化劑，其中鐵粉作為催化劑的 組成，在操作過程中易堵塞設(shè)備及管道。中國專利CN1986507A報道了四氯化碳和氯乙締在 鐵粉和憐酸醋作用下于80~115°C進行調(diào)聚合成肥C-240fa，反應(yīng)產(chǎn)物需通過沉降分離去 除粗鐵粉，并通過進一步水洗除去懸浮于反應(yīng)產(chǎn)物中的細鐵粉，增加了后處理的復(fù)雜性和 生產(chǎn)成本。上述文獻報道的制備肥C-240化技術(shù)中，催化劑體系中使用鐵粉，操作過程中鐵 粉存在易堵塞設(shè)備及管道、后處理復(fù)雜的問題，同時鐵粉本身易被空氣氧化，存儲要求高。
[0004] 中國專利CN1335291A報道了四氯化碳和氯乙締在氯化亞銅和乙醇胺的組合催化 劑下，120°C反應(yīng)4個小時，肥C-240化收率為86.5%。中國專利CN104230648A報道了四 氯化碳和氯乙締在氯化亞銅和叔下胺的組合催化劑下，升溫至75°C，保溫約30分鐘，隨后 升溫至110°C，攬拌反應(yīng)化，肥C-240化收率82. 3%。上述文獻報道的制備肥C-240化技術(shù) 均存在反應(yīng)溫度偏高或反應(yīng)時間較長的缺點，同時氯化亞銅易被空氣氧化，不易儲存。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服【背景技術(shù)】中存在的不足，提供一種W均相方式存在于反應(yīng) 體系、反應(yīng)條件溫和、對空氣穩(wěn)定的調(diào)聚催化劑，W及使用該催化劑催化四氯化碳與氯乙締 調(diào)聚制備1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法。
[0006] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的制備1，1，1，3, 3-五氯丙烷化cc-240fa)的方 法，構(gòu)建了由主催化劑、助催化劑W及有機活化劑組成的調(diào)聚催化劑，并應(yīng)用該催化劑催化 四氯化碳與氯乙締調(diào)聚制備肥C-240fa。
[0007] 所述的主催化劑為高價態(tài)的面代銅鹽或面代鐵鹽，具體優(yōu)選的面代銅鹽為氯化 銅、漠化銅，優(yōu)選的面代鐵鹽為氯化鐵或漠化鐵，更優(yōu)選的面代銅鹽為氯化銅，更優(yōu)選的面 代鐵鹽為氯化鐵。
[0008] 所述的助催化劑為能與主催化劑配位，并將主催化劑溶入反應(yīng)體系的有機配體， 合適的助催化劑為憐酸烷基醋、亞憐酸烷基醋或有機叔胺。具體優(yōu)選的憐酸烷基醋為憐酸 =乙醋、憐酸=下醋或憐酸=苯醋，具體優(yōu)選的亞憐酸烷基醋為亞憐酸=乙醋或亞憐酸= 下醋；具體優(yōu)選的有機叔胺為2, 2' -聯(lián)化晚、S(2-(甲基胺基）乙胺、N，N，N'，N'，N"-五甲 基二亞乙基S胺、1，1，4, 7, 10, 10-六甲基S乙締四胺或S(2-化晚基甲基）胺。
[0009] 所述的有機活化劑為可W將主催化劑活化為具有調(diào)聚催化活性的低價態(tài)金屬鹽， 且可溶解于反應(yīng)體系，并在反應(yīng)溫度下穩(wěn)定存在的化合物。具體所選的有機活化劑為偶氮 二異下臘、2, 2-偶氮雙（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊臘）、1，1-偶氮二環(huán)己臘、2, 3, 4, 5, 6-五 徑基-2-己締酸-4-內(nèi)醋、2, 3, 4, 5, 6-五徑基乙醒、苯阱或甲氧基苯酪。
[0010] 所述調(diào)聚催化劑中主催化劑、助催化劑與有機活化劑的摩爾比為1:0. 5~ 20:0. 1~20,優(yōu)選的摩爾比為1:1~5:0. 5~10。加入的主催化劑與四氯化碳的摩爾比為 0.OOl~0. 5:1，優(yōu)選的摩爾比為0. 005~0. 1:1。
[0011] 本發(fā)明采用四氯化碳過量的方法進行調(diào)聚反應(yīng)，氯乙締與四氯化碳的摩爾比為 0. 1~1:1，優(yōu)選的摩爾比為0.3~0.8:1。
[0012] 調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25~100°C，反應(yīng)時間為0. 5~化。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為 50~80°C，反應(yīng)時間為1~化。
[0013] 四氯化碳與氯乙締的調(diào)聚反應(yīng)可W在有機溶劑中或無溶劑中進行，當使用有機溶 劑時，可選的有機溶劑為乙臘、乙二醇、乙醇、丙酬、石油酸、甲苯、N，N-二甲基甲酯胺或二甲 亞諷。溶劑的使用量為四氯化碳質(zhì)量分數(shù)的10%~200%。
[0014] 四氯化碳與氯乙締的調(diào)聚反應(yīng)可W間歇操作，也可連續(xù)操作，反應(yīng)本身對反應(yīng)形 式無明顯要求。
[0015] 一種優(yōu)選的制備1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法：W氯化鐵、1，1-偶氮二環(huán)己臘和憐 酸S下醋組成的調(diào)聚催化劑存在下，四氯化碳與氯乙締調(diào)聚反應(yīng)制備1，1，1，3, 3-五氯丙 燒，其中氯化鐵、1，1-偶氮二環(huán)己和憐酸=下醋的摩爾比為1:1:3,氯化鐵與四氯化碳的摩 爾比為0.01:1，氯乙締與四氯化碳的摩爾比為0.5:1，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間為比。
[0016] 一種優(yōu)選的制備1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法：W氯化銅、偶氮二異下臘和 S(2-(甲基胺基）乙胺組成的調(diào)聚催化劑存在下，四氯化碳與氯乙締調(diào)聚反應(yīng)制備 1，1，1，3, 3-五氯丙烷，其中氯化銅、偶氮二異下臘和=(2-(甲基胺基）乙胺的摩爾比為1 : 1 :1，氯化鐵與四氯化碳的摩爾比為0.01:1，氯乙締與四氯化碳的摩爾比為0.5:1，反應(yīng)溫 度為60°C，反應(yīng)時間為比。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點：（1)使用由主催化劑、助催化劑W及有機活化劑組成的新型調(diào)聚 催化劑，該催化劑溶解于反應(yīng)體系，形成均相催化體系，不存在使用鐵粉存在的堵塞設(shè)備 及管道、后處理復(fù)雜的問題；（2)新型調(diào)聚催化劑具有很高的催化活性，反應(yīng)溫度為25~ l〇〇°C，反應(yīng)時間為0. 5~化，在優(yōu)選的條件下反應(yīng)溫度為50~80°C，反應(yīng)時間為1~化， 在某些條件下反應(yīng)甚至可W在室溫下進行，也即相比對比文獻反應(yīng)條件更溫和；（3)新型 調(diào)聚催化劑中的主催化劑為高價態(tài)的金屬鹽，相比對比文獻使用的低價態(tài)的鐵粉、氯化亞 銅，不易被空氣氧化，更易存儲。
【具體實施方式】
[001引下列結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳述，但并不限制本發(fā)明的范圍。
[001引 實施例1
[0020] 將主催化劑氯化鐵8. 13g(0. 05mol)、助催化劑憐酸S下醋39. 9g(0. 15mol)、有機 活化劑1，I-偶氮二環(huán)己臘12. 2化05mol)和四氯化碳770g巧mol)依次加入至IL不誘鋼高 壓反應(yīng)蓋。密