閉高壓蓋，開啟攬拌，用氮?dú)庵脫Q高壓蓋內(nèi)的空氣，置換=次。隨后一次性加入 氯乙締156. 25g，將反應(yīng)器溫度加熱至80°C，反應(yīng)1小時(shí)后結(jié)束。待高壓蓋降至室溫，卸蓋 取出物料。用吸液管取液體樣品，通過色譜方法分析，氯乙締的轉(zhuǎn)化率為95. 5 %，肥C-240fa 的選擇性為96. 1%。
[00川 實(shí)施例2
[0022] 實(shí)施例2的操作過程與實(shí)施例1相似，所不同的是主催化劑為漠化鐵。產(chǎn)物通過 色譜方法分析，氯乙締的轉(zhuǎn)化率為96. 5%，肥C-240化的選擇性為93. 1 %。
[0023] 實(shí)施例3~9
[0024] 實(shí)施例3~9的操作過程與實(shí)施例1相似，所不同的是改變助催化劑和有機(jī)活化 劑，并調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度W匹配調(diào)聚催化劑的活性。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[00巧]表1
[002引實(shí)施例10
[0029] 將主催化劑氯化銅6. 73g(0. 05m〇U、助催化劑S(2-(甲基胺基）乙胺 11. 52g(0. 05mol)、有機(jī)活化劑偶氮二異下臘12. 2化05mol)和四氯化碳770g巧mol)加入 至IL不誘鋼高壓反應(yīng)蓋。密閉高壓蓋，開啟攬拌，用氮?dú)庵脫Q高壓蓋內(nèi)的空氣，置換=次。 隨后一次性加入氯乙締156. 25g，將反應(yīng)器溫度加熱至60°C，反應(yīng)1小時(shí)后結(jié)束。待高壓蓋 降至室溫，卸蓋取出物料。用吸液管取液體樣品，并通過色譜方法分析，氯乙締的轉(zhuǎn)化率為 96. 5 %，肥C-240fa的選擇性為 97. 1 %。
[0030] 實(shí)施例11
[0031] 實(shí)施例11的操作過程與實(shí)施例10相似，所不同的是主催化劑為漠化銅。產(chǎn)物通 過色譜方法分析，氯乙締的轉(zhuǎn)化率為94. 5%，肥C-240化的選擇性為94. 8%。
[0032] 實(shí)施例12~21
[0033] 實(shí)施例12~21的操作過程與實(shí)施例10相似，所不同的是改變助催化劑和有機(jī)活 化劑，并調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度W匹配調(diào)聚催化劑的活性。反應(yīng)結(jié)果如表2所示。
[0034]表2
[0037] 實(shí)施例22~27
[0038] 實(shí)施例22~27的操作過程與實(shí)施例10相似，所不同的是改變反應(yīng)條件。反應(yīng)結(jié) 果如表3所示。
[0039]表 3
[0040]
[00川實(shí)施例28
[0042]實(shí)施例28的操作過程與實(shí)施例10相似，所不同的是加入200g乙臘作為溶劑。產(chǎn) 物通過色譜方法分析，氯乙締的轉(zhuǎn)化率為93. 5%，肥C-240化的選擇性為93. 8%。
[004引 實(shí)施例29
[0044]實(shí)施例29的操作過程與實(shí)施例10相似，所不同的是加入250gN，N-二甲基甲酯 胺作為溶劑。產(chǎn)物通過色譜方法分析，氯乙締的轉(zhuǎn)化率為95. 5%，肥C-240化的選擇性為 94. 1%。
[004引 實(shí)施例30
[0046]實(shí)施例30的操作過程與實(shí)施例10相似，所不同的是加入250g甲苯作為溶劑。產(chǎn) 物通過色譜方法分析，氯乙締的轉(zhuǎn)化率為82. 5%，肥C-240化的選擇性為95. 1 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法，其特征在于在調(diào)聚催化劑存在下，四氯化碳 與氯乙烯調(diào)聚反應(yīng)制備1，1，1，3, 3-五氯丙烷，反應(yīng)溫度為25~KKTC，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~ 5h;調(diào)聚催化劑由主催化劑、助催化劑和有機(jī)活化劑組成，其中主催化劑為鹵代銅鹽或鹵 代鐵鹽，助催化劑為磷酸烷基酯、亞磷酸烷基酯或有機(jī)叔胺，有機(jī)活化劑為偶氮二異丁腈、 2, 2-偶氮雙（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊腈）、1，1-偶氮二環(huán)己腈、2, 3, 4, 5, 6-五羥基-2-己 烯酸-4-內(nèi)酯、2, 3, 4, 5, 6-五羥基乙醛、苯肼或甲氧基苯酚，主催化劑、助催化劑與有機(jī)活 化劑的摩爾比為1:0. 5~20:0. 1~20,主催化劑與四氯化碳的摩爾比為0.001~0. 5:1， 氯乙烯與四氯化碳的摩爾比為0. 1~1:1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法，其特征在于所述的主催化 劑中鹵代銅鹽為氯化銅或溴化銅；鹵代鐵鹽為氯化鐵或溴化鐵。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法，其特征在于所述的 助催化劑中磷酸烷基酯為磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯；亞磷酸烷基酯為亞 磷酸三乙酯或亞磷酸三丁酯；有機(jī)叔胺為2, 2'-聯(lián)吡啶、三（2-(甲基胺基）乙胺、 N，N，N'，N'，N"-五甲基二亞乙基三胺、1，1，4, 7, 10, 10-六甲基三乙烯四胺或三（2-吡 啶基甲基）胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3所述的制備1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法，其特征在于以氯化 鐵、磷酸三丁酯和1，1-偶氮二環(huán)己腈組成的調(diào)聚催化劑存在下，四氯化碳與氯乙烯調(diào)聚反 應(yīng)制備1，1，1，3, 3-五氯丙烷，其中氯化鐵、磷酸三丁酯與1，1-偶氮二環(huán)己腈的摩爾比為 1:3:1，氯化鐵與四氯化碳的摩爾比為0. 01:1，氯乙烯與四氯化碳的摩爾比為0. 5:1，反應(yīng) 溫度為80 °C，反應(yīng)時(shí)間為Ih。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~3所述的制備1，1，1，3, 3-五氯丙烷的方法，其特征在于以氯化 銅、三（2-(甲基胺基）乙胺和偶氮二異丁腈組成的調(diào)聚催化劑存在下，四氯化碳與氯乙烯 調(diào)聚反應(yīng)制備1，1，1，3, 3-五氯丙烷，其中氯化銅、三（2-(甲基胺基）乙胺與偶氮二異丁腈 的摩爾比為1:1:1，氯化鐵與四氯化碳的摩爾比為0. 01:1，氯乙烯與四氯化碳的摩爾比為 0. 5:1，反應(yīng)溫度為60 °C，反應(yīng)時(shí)間為Ih。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法。該方法在調(diào)聚催化劑存在下，四氯化碳與氯乙烯調(diào)聚反應(yīng)制備1,1,1,3,3-五氯丙烷，反應(yīng)溫度為25～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5h；調(diào)聚催化劑由主催化劑、助催化劑和有機(jī)活化劑組成，其中主催化劑為鹵代銅鹽或鹵代鐵鹽，助催化劑為磷酸烷基酯、亞磷酸烷基酯或有機(jī)叔胺，有機(jī)活化劑為偶氮二異丁腈、2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮二環(huán)己腈、2,3,4,5,6-五羥基-2-己烯酸-4-內(nèi)酯、2,3,4,5,6-五羥基乙醛、苯肼或甲氧基苯酚，主催化劑、助催化劑與有機(jī)活化劑的摩爾比為1:0.5～20:0.1～20。本發(fā)明采用的調(diào)聚催化劑具有以均相方式存在于反應(yīng)體系、反應(yīng)條件溫和、對(duì)空氣穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，可用于催化四氯化碳與氯乙烯調(diào)聚反應(yīng)制備1,1,1,3,3-五氯丙烷。
【IPC分類】C07C19/01, B01J31/30, C07C17/278
【公開號(hào)】CN105237332
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510769505
【發(fā)明人】唐曉博, 呂劍, 韓升, 曾紀(jì)珺, 張偉, 趙波, 亢建平, 王博, 杜詠梅, 郝志軍, 楊志強(qiáng), 李鳳仙
【申請(qǐng)人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年11月11日