生產(chǎn)三氮丙啶基甲烷的方法
【專利說明】生產(chǎn)三氮丙啶基甲烷的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種通過使氮丙啶與氯仿反應(yīng)而制備三氮丙啶基甲烷(I)的方法： [0002]
[0003] 其中氮丙啶與氯仿的摩爾比不超過3:1。
[0004] 三氮丙啶基甲烷(ΤΑΜ)為一種因其反應(yīng)性而可例如在化學(xué)組合物中用作交聯(lián)劑的 化合物，如W0 03/089476所述。
[0005] 通過使氮丙啶與氯仿在堿存在下反應(yīng)而制備ΤΑΜ公開于W .Funke，Liebigs Ann. Chem. (1969)725，15中。將粉末形式的氫氧化鈉或甲醇鈉用作堿。在該合成中，氮丙啶 以6摩爾氮丙啶對1摩爾氯仿的化學(xué)計(jì)量過量使用。此外，首先加入全部量的氮丙啶。在該反 應(yīng)中，首先由氯仿形成極具反應(yīng)性的二氯卡賓且該二氯卡賓與氮丙啶反應(yīng)而產(chǎn)生ΤΑΜ。為什 么首先加入全部量的氮丙啶的原因是總是有足夠的氮丙啶可以用于盡可能快地捕獲二氯 卡賓。在沒有足夠量氮丙啶存在下，反應(yīng)性二氯卡賓自身以替換方式穩(wěn)定化且再也不能用 于產(chǎn)生ΤΑΜ的反應(yīng)。產(chǎn)率相應(yīng)下降。
[0006] 在1970 年ΤΑΜ 也由Kostyanovskii和同事（Russ · Chem. Bull .(1970)1815,翻譯自 Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，第8期，第1918-1919頁，1970年8 月）從氮丙啶的鈉鹽制備。氮丙啶的鈉鹽是爆炸性的。產(chǎn)率僅為22%。
[0007] 氮丙啶是極具反應(yīng)性的化合物且因此為引起安全關(guān)切的化合物。因此，工業(yè)規(guī)模 合成必須滿足特定要求。該合成應(yīng)排除潛在的安全危險，同時實(shí)施起來要非常容易且還要 非常廉價。ΤΑΜ應(yīng)以非常高的產(chǎn)率和非常高的選擇性由該合成得到。
[0008] 本發(fā)明的目的因此是一種制備ΤΑΜ的方法，其適合以工業(yè)規(guī)模實(shí)施且非常高程度 地滿足上述要求。
[0009] 發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所定義的方法實(shí)現(xiàn)。
[0010] ΤΑΜ由氯仿和氮丙啶根據(jù)下列反應(yīng)方程式得到：
[0011]
[0012]氮丙啶與氯仿的摩爾比不超過3:1，即所用氮丙啶不超過根據(jù)上述反應(yīng)方程式的 化學(xué)計(jì)量比的對應(yīng)值。氮丙啶尤其還可以以比化學(xué)計(jì)算量小的量，例如以2.9或2.8摩爾對1 摩爾氯仿的量使用。
[0013] 優(yōu)選氮丙啶的摩爾比為2:1-3:1;非常優(yōu)選該摩爾比為2.25:1-2.75:1。
[0014] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，在將氯仿供應(yīng)于反應(yīng)容器中之前，反應(yīng)容器包括不超過50% 全部量的氮丙啶；即在該反應(yīng)中首先加入0-50%的氮丙啶并隨后開始將氯仿加入反應(yīng)容器 中。
[0015] 在開始加入氯仿之前，在其中進(jìn)行上述反應(yīng)的反應(yīng)容器尤其含有0-40%，非常優(yōu) 選0-30%，最優(yōu)選0-10%全部量的氮丙啶。
[0016] 相應(yīng)地，一旦也已經(jīng)開始了氯仿的加料，則僅加入大于50%全部量的氮丙啶，尤其 大于60 %全部量的氮丙啶，非常優(yōu)選大于70 %全部量的氮丙啶，最優(yōu)選大于90 %全部量的 氮丙啶(在下文也縮寫為"隨后供應(yīng)的全部量的氮丙啶"）。
[0017] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，將全部量的氯仿和隨后供應(yīng)的全部量的氮丙啶（即大于50% 且在優(yōu)選實(shí)施方案中大于60%，大于70%或大于90%全部量的氮丙啶）在延長的期間內(nèi)連 續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)容器中。
[0018] 隨后供應(yīng)的全部量的氮丙啶的加料可與氯仿的加料同時開始。作為替換方案，最 初僅開始氯仿的加料且可以隨后開始隨后供應(yīng)的全部量的氮丙啶的加料。
[0019] 優(yōu)選加入全部量的氯仿和隨后供應(yīng)的全部量的氮丙啶以使得反應(yīng)容器中的溫度 不升超50°C。
[0020] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，全部量的氯仿和隨后供應(yīng)的全部量的氮丙啶在相同時間期間 內(nèi)加入。非常優(yōu)選氯仿與氮丙啶的比例在加料過程中保持恒定。該比例此時對應(yīng)于全部量 的氯仿與隨后供應(yīng)的全部量的氮丙啶的摩爾比。
[0021] 非常優(yōu)選全部量的氯仿和隨后供應(yīng)的全部量的氮丙啶在相同時間期間內(nèi)連續(xù)加 入，從而使得反應(yīng)容器中的溫度不超過50°C，尤其不超過48°C。
[0022] 上述時間例如可為0.1-10小時，尤其是1-5小時。該時間自然取決于反應(yīng)容器的尺 寸、所用溶劑的量、設(shè)備的設(shè)計(jì)，特別是冷卻方式和實(shí)現(xiàn)混合的措施(攪拌裝置）。
[0023] 優(yōu)選該反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行?？墒紫葘⑷軇┘尤敕磻?yīng)容器中或者在反應(yīng)過程中 供應(yīng)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，首先將溶劑加入反應(yīng)容器中。
[0024] 優(yōu)選使用沸點(diǎn)高于氮丙啶的溶劑。非常優(yōu)選使用沸點(diǎn)比氮丙啶的沸點(diǎn)高至少30°C 的溶劑。上述沸點(diǎn)為在大氣壓下的沸點(diǎn)。溶劑還可為不同溶劑的混合物。
[0025] 溶劑尤其可為任何脂族或芳族溶劑。優(yōu)選脂族或芳族烴或醚，特別是脂族醚如1， 4-二燒、叔戊基甲基醚、環(huán)戊基甲基醚、1，2_二甲氧基乙烷（乙二醇二甲醚)或二(2-甲氧 基乙基)醚(二甘醇二甲醚）。非常優(yōu)選芳族烴，例如甲苯、二甲苯、乙苯或其混合物。
[0026] 溶劑可大量使用，例如以至多500體積份/100體積份全部體積的原料氮丙啶和氯 仿的量。溶劑的量越大，在反應(yīng)過程中預(yù)期的除熱就越有利且轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率越好。然而，明 了的是大量溶劑在這里并不是有利的。因此，對于1〇〇體積份原料氮丙啶和氯仿，優(yōu)選30-1〇〇體積份溶劑，非常優(yōu)選55-75體積份溶劑。
[0027] 溶劑優(yōu)選基本不含水且在優(yōu)選實(shí)施方案中至少以小于5重量份的量，尤其以小于1 重量份的量，非常優(yōu)選以小于0.1重量份的量包含水，全部基于1〇〇重量份溶劑。在非常優(yōu)選 的實(shí)施方案中，溶劑不包含水。
[0028] 該反應(yīng)優(yōu)選在堿存在下進(jìn)行。
[0029] 例如，可以將堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物用作堿。
[0030] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0031]最優(yōu)選將堿，尤其是氫氧化鈉或氫氧化鉀以粉末形式供應(yīng)到反應(yīng)容器中。優(yōu)選首 先將堿與溶劑以及任選上述部分的氮丙啶一起加入反應(yīng)容器中。
[0032] 在所有原料完全加料之后，優(yōu)選繼續(xù)該反應(yīng)，直到實(shí)現(xiàn)氯仿或氮丙啶的所需轉(zhuǎn)化 率。尤其繼續(xù)反應(yīng)直到大于90 %，非常優(yōu)選大于95 %，最優(yōu)選大于99 %的氯仿，尤其是全部 量的氯仿已經(jīng)消耗。為了繼續(xù)該反應(yīng)，優(yōu)選將反應(yīng)混合物的溫度保持為20-50°C，尤其是30-45。。。
[0033] 在反應(yīng)完成之后，可以通過蒸餾從所