一種基于sba-16的耐硫甲烷化催化劑的制備及其在sng制備中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于甲烷化反應(yīng)的耐硫型催化劑，具體地說，涉及一種將含有硫 化氫等酸性的合成氣有效組分CO和H2轉(zhuǎn)化為CH4的甲烷化催化劑，其中所述催化劑有活性 組分和載體組成，同時(shí)本發(fā)明也涉及該催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著石油燃料的日益枯竭、天然氣需求量的不斷攀升，加上工業(yè)中排放的 大量CO 2所引起的生態(tài)、環(huán)境等問題日益嚴(yán)重，將煤炭、生物質(zhì)的合成氣或熱解氣及CO2進(jìn)行 甲烷化的技術(shù)受到人們的廣泛關(guān)注。我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是富煤、貧油、少氣，且煤炭資源 分布極不均衡，耗煤的約80%通過燃燒直接轉(zhuǎn)化，未能實(shí)現(xiàn)資源的梯級(jí)利用，不僅造成煤炭 資源高值成分的浪費(fèi)，而且熱能利用率低，同時(shí)排放大量污染物。因此，發(fā)展高效、低碳、潔 凈的煤炭資源利用技術(shù)具有十分重要的意義。煤通過氣化可制得合成氣，也可通過熱解轉(zhuǎn) 化為熱解氣、焦油和半焦，同時(shí)我國(guó)的煉焦行業(yè)也副產(chǎn)大量焦?fàn)t煤氣，這些合成氣、熱解氣 和焦?fàn)t氣中均含有大量〇)和!1 2，可通過凈化、調(diào)節(jié)氫碳比后進(jìn)行甲烷化過程制備甲烷燃?xì)猓?即代用天然氣。煤制甲烷具有較高的熱能有效利用率（53%)，不僅對(duì)煤炭的高效潔凈綜合 利用具有十分重要的意義，也為焦?fàn)t氣的高效利用和我國(guó)天然氣缺口的補(bǔ)充提供了一條切 實(shí)可行的途徑。另外，生物質(zhì)氣化氣經(jīng)甲烷化技術(shù)處理后，燃?xì)獾臒嶂悼稍黾?360kJ/m 3,這 也為燃?xì)鉄嶂档奶岣?、代用天然氣的生產(chǎn)提供了一個(gè)有效的方法。
[0003] 隨著世界性石油資源的緊張和短缺，有些國(guó)家將生產(chǎn)合成氨用的原料轉(zhuǎn)向煤或渣 油，并且開發(fā)成功了以渣油、煤為原料制氨、氫氣和羰基合成氣的耐硫變換工藝。該工藝的 關(guān)鍵是使用耐硫變換催化劑，使氣化后的含硫工藝氣不經(jīng)脫硫而直接進(jìn)行變換，大大簡(jiǎn)化 了工藝流程，節(jié)能效果顯著。
[0004] Ni基催化劑具有很高的甲烷化活性，但Ni對(duì)S非常敏感，很容易被合成氣中的硫 化物毒化。而對(duì)Ni基催化劑而言，S中毒是致命并持久的，因?yàn)镹i對(duì)S的吸附很強(qiáng)烈，并 且吸附S與反應(yīng)體系中低濃度的&S會(huì)達(dá)成平衡。甲烷化催化劑硫中毒的機(jī)理為：甲烷化 反應(yīng)中的硫化物主要為H 2S, H2S具有未共用的電子對(duì)，可與過渡金屬鎳中d軌道的電子形成 強(qiáng)配位鍵而優(yōu)先吸附在鎳表面上，阻礙了反應(yīng)分子吸附而導(dǎo)致催化劑活性降低。因此Ni催 化劑要求原料氣中S含量應(yīng)低于0. 1-0.0 lppm(體積含量)。煤催化氣化產(chǎn)生的合成氣中含 有大量硫，因而在進(jìn)行甲烷化反應(yīng)之前，要對(duì)合成氣進(jìn)行高成本且耗時(shí)的脫硫純化處理。
[0005] 因此，低溫化、耐熱性、耐硫性等問題是現(xiàn)今甲烷化催化劑亟待解決的問題。目前， 耐硫甲烷化反應(yīng)所用的多為Mo基負(fù)載型催化劑，載體通常為一些惰性氧化物，在還原性氣 氛和溫度下不易還原和燒結(jié)，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈰、氧化鋯等。此外，通過添加 Co、Ni、 W、Ru、鑭系、錒系元素對(duì)其催化活性均有一定的促進(jìn)作用。
[0006] SBA-16做為一種新型的介孔材料，因其具有均一的三維孔道結(jié)構(gòu)，較厚的孔壁，高 的比表面積和水熱穩(wěn)定性等優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)、有利于物料的傳輸及反應(yīng)物分子擴(kuò)散的 特點(diǎn)，使其在催化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。制備方法不同，材料中金屬物種的存在形式、分散 程度及其與SBA-16載體的相互作用也會(huì)不同。因此，本課題以介孔分子篩SBA-16為載體， Ni為活性組分制備甲烷化催化劑，并研究不同的制備方法對(duì)催化劑活性的影響，為合成氣 合成天然氣工業(yè)化提供參考的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種耐硫甲烷化催化劑，克服煤制天然氣工藝過程中現(xiàn)有甲 烷化催化劑必須將硫脫除到< 〇. Ippm的不足，對(duì)煤氣中的硫不需深度凈化就能直接甲烷 化，并具有良好的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性以及很好的耐高溫性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的在 于提供該催化劑的制備方法。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0009] 本發(fā)明涉及一種耐硫甲烷化催化劑，所述催化劑以介孔分子篩SBA-16為載體，以 金屬Ni和Mo為活性組分；其中，以100重量份的催化劑為基準(zhǔn)，以金屬元素計(jì)，鎳的含量為 5-20份，Mo為5-20份，余量為分子篩SBA-16。該介孔分子篩載體SBA-16化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定， 熱傳導(dǎo)性能好，比表面積大。
[0010] 優(yōu)選的，SBA-16做為一種新型的介孔材料，因其具有均一的三維孔道結(jié)構(gòu)，較厚的 孔壁，高的比表面積和水熱穩(wěn)定性等優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)、有利于物料的傳輸及反應(yīng)物分 子擴(kuò)散的特點(diǎn)，使其在催化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。
[0011] 優(yōu)選的，所述活性組分Ni以NiO、Mo以MoO3的形式存在。
[0012] 本發(fā)明還涉及一種前述的合成氣制甲烷催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0013] 步驟A、向活性組分的鹽固體中加入去離子水，配制成各組分質(zhì)量含量的硝酸鹽溶 液
[0014] 步驟B、在所述鎳鹽溶液中，將所述介孔分子篩SBA-16浸漬后真空干燥，焙燒得到 所述催化劑；所述催化劑中鎳負(fù)載量為5-20%，Mo負(fù)載量為5-20%。
[0015] 優(yōu)選的，所述鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、硝酸鎳。
[0016] 優(yōu)選的，所述鎳鹽溶液采用的溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、 丙酮。也就是說，本發(fā)明的甲烷化催化劑的浸漬液溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸 乙酯、氯仿、丙酮。在催化劑制備過程中，改變浸漬液溶劑，可以抑制活性組分顆粒的聚集長(zhǎng) 大，從而維持小的鎳顆粒尺寸，同時(shí)在催化劑還原過程中也能防止其燒結(jié)，進(jìn)而提高催化劑 中活性組分鎳的分散度，最終影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。
[0017] 優(yōu)選的，所述浸漬采用等體積浸漬法。
[0018] 優(yōu)選的，所述浸漬的溫度為室溫，時(shí)間為2~12小時(shí)，優(yōu)選為8~10小時(shí)；所述真 空干燥的溫度為30~80°C，優(yōu)選為40~60°C，時(shí)間為5~12小時(shí)，優(yōu)選為6~8小時(shí)；所 述焙燒的溫度為400~800°C，優(yōu)選為500~600°C，時(shí)間為1~10小時(shí)，優(yōu)選為5~6小 時(shí)。
[0019] 優(yōu)選的，所述焙燒后得到的催化劑碾磨成細(xì)粉，用100目的分樣篩過濾。
[0020] 本發(fā)明還涉及一種前述的耐硫甲烷化催化劑在甲烷中的用途，所述催化劑處理的 混合氣體積空速為3000~3000(?- 1,壓力為常壓~3. OMpa，溫度為200~500°C，混合氣中 H2/C0 比值為 1 ~4, H2S 含量為 100-5000ppm。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0022] (1)催化劑在甲烷化反應(yīng)中顯示出優(yōu)越的活性和甲烷選擇性，在200~500°C的溫 度區(qū)間內(nèi)都有活性，其中300~400°C的溫度范圍內(nèi)，催化劑的活性最好，CO轉(zhuǎn)化率可以達(dá) 到95%以上，甲烷選擇性達(dá)到90%以上；
[0023] (2)該催化劑不含有貴金屬組分，制備方法簡(jiǎn)單易行，前驅(qū)體無浪費(fèi)，且性能較高， 在性價(jià)比上有較大的優(yōu)勢(shì)。
[0024] (3)具有技術(shù)單一可靠、易于掌握、占地少、系統(tǒng)散熱少等優(yōu)點(diǎn)，一旦本發(fā)明的耐硫 甲烷化催化劑技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)性開發(fā)，將有廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠 商所建議的條件。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。
[0028] 稱取0· 619g六水合硝酸鎳和0· 230g四水合鑰酸銨溶于I. 5g去離子水中，配制成 硝酸鎳和鑰酸銨的混合溶液。然后稱取1.0 g介孔分子篩SBA-16,在常溫下采用等體積浸漬 法將載體SBA-16浸漬于混合溶液中。然后將其轉(zhuǎn)移至真空烘箱中室溫下真空浸漬過夜，浸 漬時(shí)間為8h，再將其真空烘干，真空干燥的溫度為50°C，時(shí)間為6小時(shí)。將所得固體產(chǎn)物在 馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度為500°C，時(shí)間為5小時(shí)，研缽磨碎后，用100目的篩過濾，即可得 到鎳負(fù)載量l〇wt%、鑰負(fù)載量10wt%的耐硫甲烷化催化劑，記為10%Ni-10%Mo/SBA-16(T)。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。
[0031] 稱取I. 415g六水合硝酸鎳配制成硝酸鎳溶液。然后稱取1.0 g介孔分子篩SBA-16， 在常溫下采用等體積浸漬法將載體SBA-16浸漬于硝酸鎳的水溶液中。然后將其轉(zhuǎn)移至真 空烘箱中室溫下真空浸漬過夜，浸漬時(shí)間為8h，再將其真