一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法，具體是在浸漬過(guò)程中采用噴 壺和轉(zhuǎn)轂的方法負(fù)載活性組分。
【背景技術(shù)】
[0002] 石化能源的消耗所占比例越來(lái)越大，而天然氣作為燃燒熱值高、燃燒產(chǎn)物污染少 的清潔能源，相對(duì)于對(duì)環(huán)境污染大的化石能源，有著較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境價(jià)值。因此天然 氣的合成開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到人們的重視。
[0003] 煤氣化過(guò)程中水煤氣一般的組成為：H2、C0、C02、H 20、H2SXH4W及少量的烴類，一般 H2/C0比值介于1~3。甲烷化一般采用Ni基催化劑，可是Ni對(duì)水煤氣中的H2S極易敏感，H 2S 很容易使Ni基催化劑失去活性造成永久中毒。為了使其不失活中毒，需要嚴(yán)格控制H2S的 含量小于〇. Ippm (體積含量)，因此在合成氣甲烷化之前需要進(jìn)行脫硫處理，可是這個(gè)過(guò)程 需要較高的成本和耗能，因此設(shè)計(jì)出一種耐硫甲烷化催化劑變得非常必要。
[0004] 因此具有耐硫甲烷化的Mo基催化劑成為科研人員的首要選擇，Mo基甲烷化催化 劑具有較強(qiáng)的抗硫性、較低的積碳率、耐高溫的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是CO的轉(zhuǎn)化率不高。如果能夠制 備出來(lái)CO的轉(zhuǎn)化率較高的Mo基甲烷化催化劑，將具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0005] 由于合成氣甲烷化是一個(gè)強(qiáng)放熱的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，較高的溫度極易使得催化劑燒 結(jié)失去活性，導(dǎo)致CO的轉(zhuǎn)化率降低，甲烷化收率減少，因此具有較高甲烷化收率的催化劑 除了耐硫性好，活性高，壽命長(zhǎng)，還需要耐高溫，具有一定的抗燒結(jié)能力。
[0006] 目前，較多的Mo基甲烷化催化劑采取的反應(yīng)溫度為300-650°C，反應(yīng)壓力為 1~3. 5Mpa，同時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率較低，一般為58~70%。
[0007] 為了提高M(jìn)o基甲烷化催化劑的CO的轉(zhuǎn)化率和014的選擇性，目前較為常見(jiàn)的做法 是添加助劑和改性催化劑的載體。專利US4540714中闡述了 CeO2的加入有利于提高V基 耐硫甲烷化催化劑的活性。同時(shí)專利CN1733115提到用二氧化硅等多空載體作為催化劑載 體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 第一方面，本發(fā)明提供了一種耐硫甲烷化催化劑預(yù)硫化程序升溫的過(guò)程。而硫化 劑則是含有DMDS (二甲基二硫醚）的正己烷溶液。
[0009] 第二方面，本發(fā)明提供了一種耐硫甲烷化催化劑，并包含載體和負(fù)載在該載體上 的活性組分。其中載體為三氧化二鋁，所述活性組分為鉬的氧化物、鎳的氧化物、鎢的氧化 物。
[0010] 第三方面，本發(fā)明提供了一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其中制備步驟如 下： a、 制備浸漬溶液，然后用三氧化二鋁載體浸漬； b、 對(duì)a步驟的產(chǎn)物進(jìn)行干燥； C、對(duì)步驟b的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒； 煅燒之后的催化劑所含的氧化物分別為：鉬的氧化物、鎳的氧化物、鎢的氧化物、磷的 氧化物。
[0011] 發(fā)明詳述： 本發(fā)明的第一方面中提供了一種耐硫甲烷化催化劑預(yù)硫化程序升溫的過(guò)程方法。根據(jù) 這種硫化方法可以得到耐硫化Mo基催化劑硫化后的產(chǎn)物，其中程序升溫硫化是變化的溫 度隨時(shí)間的延長(zhǎng)，而對(duì)Mo基催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理的過(guò)程。在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)方案中，預(yù)硫 化過(guò)程詳細(xì)如下：將本發(fā)明的對(duì)Mo基催化劑填裝在固定床反應(yīng)器中，在壓力IMPa ;H2流速 為30ml/min ;將含有DMDS (二甲基二硫醚)的正己烷以lOml/h的流量進(jìn)液。預(yù)硫化程序升 溫時(shí)以15°C /min的速度從室溫升溫至150°C，保持2h，再以同樣的升溫速度升至到230°C， 此時(shí)保持4h，接著再以同樣的升溫速度升至320°C，再保持4h，然后以15°C /min的速度降 至室溫，至此預(yù)硫化過(guò)程完成。
[0012] 在理想狀態(tài)下，無(wú)其他任何理論的限制下，認(rèn)為不同價(jià)態(tài)的各種金屬氧化物在一 定程度上以各種金屬相應(yīng)的硫化物的形式存在。
[0013] 本發(fā)明中的所有Mo基催化劑都是以這種預(yù)硫化處理后，才得以進(jìn)行合成氣耐硫 甲烷化的反應(yīng)。
[0014] 本發(fā)明的第二方面中提供了耐硫化Mo基催化劑的活性組分分別為：鉬的氧化物、 鎳的氧化物、鎢的氧化物、磷的氧化物。其中氧化物的存在形式分別為M〇03、NiO、W03、P 2O5, 同時(shí)這些氧化物的含量計(jì)算都是以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)。
[0015] 鉬的氧化物作為本發(fā)明的催化劑第一活性物，鎢的氧化物作為催化劑的第二活性 物。鎳的氧化物作為該催化劑的第一助劑成分，磷的氧化物作為該催化劑的第二助劑成分。
[0016] 載體則采用三氧化二鋁，在馬弗爐中500~700°C條件下煅燒4h。該載體吸水率為 80~120%〇
[0017] 本發(fā)明的第三方面揭示了采用一種浸漬法制備耐硫化Mo基催化劑，其中詳細(xì)的 制備方法如下： 將含有上述活性組分和助劑組分的試劑按一定配比配成溶液，然后加入Al2O3載體，等 體積浸漬24小時(shí)后放入100~120°C的干燥箱里烘干，制取上述的催化劑，然后將催化劑在 500°C下焙燒4小時(shí)。焙燒后的催化劑在石英研缽中研磨，再用多空篩篩取20~40目的催化 劑顆粒。
[0018] 本發(fā)明在浸漬活性組分時(shí)采用了噴壺和轉(zhuǎn)轂相結(jié)合的方式。這樣做浸漬處理的好 處是將活性組分以霧狀的形式均勻的負(fù)載在載體上。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下： 1、 在催化劑制備過(guò)程中，采用浸漬的方法，但是采用了噴壺和轉(zhuǎn)轂，這樣做的好處是使 活性組分溶液以霧狀的形式均勻的噴灑在載體上面。此種處理的結(jié)果會(huì)使得活性組分均勻 的負(fù)載在三氧化二鋁載體上； 2、 本發(fā)明制備的催化劑具有一定的耐硫性，該催化劑在合成氣含有400ppm以下H2S的 情況下仍然保持較高的CO的轉(zhuǎn)化率和014的選擇性，同時(shí)本發(fā)明的催化劑在550°C的情況 下，經(jīng)歷160h的壽命考察，仍然具有較高的催化活性，不易中毒失活，穩(wěn)定性好。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過(guò)實(shí)施例詳盡的把本發(fā)明表述出來(lái)，接下來(lái)所有的實(shí)施例均采用上述的三 氧化^?錯(cuò)載體。
[0021] 實(shí)施例1 將I. 4gH3P04溶于1.0 g去離子水中，溶解后加入2. 46g鉬酸銨和I. 54g硝酸鎳，等溶解 后再加入I. 62g偏鎢酸，用去離子水和適量的檸檬酸使其溶解，最后加入一定量的DMS0,然 后加入γ- Al2O3，浸漬24 h，120°C干燥4 h，500°C焙燒4h，即得各組分為Ni0:2%、Mo03:10%、 P2O5:5%、WO3:10%的催化劑Cat. 1。取2g該催化劑（20~40目）顆粒裝入反應(yīng)器中進(jìn)行催化 劑CO的轉(zhuǎn)化率和CH4的選