一種丙烷脫氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其涉及一種丙烷脫氫制丙烯的催化劑及其制備方法， 屬于工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于聚丙烯、聚丙烯腈等高分子材料的 制備，當(dāng)前，我國(guó)對(duì)丙烯需求的增長(zhǎng)速度已經(jīng)超過(guò)乙烯，而同時(shí)我國(guó)的丙烷氣資源豐富，大 部分被用作民用燃料，因此將量大價(jià)廉的丙烷通過(guò)脫氫催化反應(yīng)制得市場(chǎng)緊缺的高附加值 丙烯具有重要的研究意義。
[0003] 丙烷脫氫催化反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的條件下進(jìn)行。過(guò)高的反應(yīng) 溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積碳，使催化劑 迅速失活，由于丙烷較低的轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使丙烷脫氫制 丙烯在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。
[0004] 實(shí)現(xiàn)丙烷脫氛制丙稀技術(shù)的關(guān)鍵在于研制具有尚穩(wěn)定性、尚活性和尚選擇性的丙 烷脫氫催化劑，目前開(kāi)發(fā)的脫氫催化劑主要是以Y-Al2O3為載體，通過(guò)負(fù)載鉑族元素金屬 活性組分，并添加各種金屬助劑來(lái)制備的，盡管這些催化劑在某些反應(yīng)條件下的烷烴轉(zhuǎn)化 率和烯烴選擇性較高，但由于在高溫條件下催化劑易積碳失活，導(dǎo)致催化反應(yīng)的穩(wěn)定性差， 催化劑的使用壽命較短。
[0005] 層狀雙金屬氫氧化物（LDHs)是一類(lèi)陰離子層狀化合物，又稱(chēng)水滑石，LDHs是由層 間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的，具有可嵌入陰離子的結(jié)構(gòu)，LDHs的結(jié)構(gòu)如夾心面包 狀，兩邊由二價(jià)和三價(jià)的金屬離子正電荷片組成，中間是陰離子和水分子，當(dāng)LDHs被加熱 到450~500°C時(shí)，脫水比較完全，生成雙金屬?gòu)?fù)合氧化物（LDO)，在加熱過(guò)程中，LDHs的有 序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞，表面積增加，孔容增大，因此形成的LDO非常適合于作為催化劑載體使 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有丙烷脫氫制丙烯技術(shù)的不足，提供一種丙烷脫氫制丙烯的催化劑 及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：
[0008] -種丙烷脫氫催化劑，其特征在于，包括如下組分：
[0009] 氧化鋁、氧化鋅復(fù)合氧化物載體 75~90wt%: 鉑族金屬 2~10wt% 鈰 2~5wt% 銀 0. S-IOwti 鹵素 （L 1~5wt%
[0010] 所述的氧化鋁與氧化鋅的摩爾比為1~2,所述的鈰與鉑族金屬的摩爾比為0. 3~ 3. 5〇
[0011] 進(jìn)一步，所述的鉑族金屬為鉑，鹵素為氯、溴或碘。
[0012] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供一種以氧化鋁、氧化鋅復(fù)合氧化物為載體的丙 烷脫氫制丙烯催化劑，該催化劑在高溫、低壓的條件下具有高的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和 反應(yīng)穩(wěn)定性，性能優(yōu)異。
[0013] 本發(fā)明還提供一種丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0014] 1)制備載體：將可溶性的鋁鹽和鋅鹽置于去離子水中溶解配制成溶液A，在不斷 攪拌條件下將堿溶液B逐滴加入溶液A中，在此過(guò)程中保持溶液pH值9~10,堿溶液B滴 加完畢后繼續(xù)攪拌陳化2~5小時(shí)，過(guò)濾，反復(fù)洗滌至中性，干燥，450~600°C焙燒得氧化 鋁氧化鋅復(fù)合氧化物催化劑載體；
[0015] 2)浸漬鉑族金屬：將步驟1)中所得的載體先后用含鉑族金屬化合物及鹵化氫的 溶液浸漬，干燥，研磨后在450~550°C下焙燒；
[0016] 3)再次浸漬：將步驟2)中所得產(chǎn)品用硝酸銀溶液和氧化鈰溶膠共浸漬，干燥，研 磨后在450~550°C下焙燒。
[0017] 進(jìn)一步，步驟1)中所述鋁鹽和鎂鹽為硝酸鋁和硝酸鎂，所述堿溶液為氫氧化鈉溶 液。
[0018] 進(jìn)一步，步驟2)中所述含鉑族金屬的化合物為氯鉑酸或氯鉑酸銨。
[0019] 本發(fā)明的丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法采用LDHs焙燒加熱后產(chǎn)生的LDO 作為催化劑載體，充分利用LDO的大比表面積和孔容及雙金屬氧化物的協(xié)同配合作用，之 后采用分步浸漬法，先浸漬鉑族金屬元素及鹵化氫，后浸漬硝酸銀溶液及氧化鈰溶膠，這種 制備方法能夠提高鉑族金屬、銀、金屬鈰在載體表面的分散度和價(jià)態(tài)穩(wěn)定性，充分發(fā)揮各金 屬原子與載體氧化鋁、氧化鋅之間的協(xié)同配合作用，增強(qiáng)金屬-助劑-載體之間的相互作 用。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-4的催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中丙烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲 線；
[0021] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-4的催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中丙烯選擇性隨時(shí)間的變化曲 線；
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0023] 實(shí)施例1:
[0024] 一種丙烷脫氫催化劑，包括如下組分：氧化鋁、氧化鋅復(fù)合氧化物載體80wt%，其 中氧化鋁與氧化鋅的摩爾比為1，鉑6wt%，鈰5wt%，銀5wt%，氯4wt%，鈰與鉑的摩爾 比為1. 2。
[0025] 上述催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0026] 1)稱(chēng)取11(^八1(勵(lì)3)3.9!120和29.68]\%(勵(lì) 3)2溶于120〇1^去離子水中，配制成總 濃度為〇· 5mol，L-1的混合鹽溶液，稱(chēng)取80g NaOH溶于400ml去離子水中配制成5mol，L-1 的NaOH溶液，在攪拌條件下將NaOH溶液逐滴加入到混合鹽溶液中，在滴加過(guò)程中保持體系 pH值在9~10, NaOH溶液滴加完畢后繼續(xù)攪拌陳化3小時(shí)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，使用去離子 水反復(fù)洗3次，置于KKTC恒溫干燥箱中干燥，干燥完成后經(jīng)研磨置于450°C馬弗爐中焙燒 5小時(shí)得催化劑載體；
[0027] 2)稱(chēng)取15. 8g H2PtCl6溶于IOOmL去離子水中，取100g步驟1)中所得的催化劑載 體，將配制好的H2PtClyK溶液在不斷攪拌下浸漬催化劑載體，之后取濃度為Imol · L-I的 HCl水溶液140ml在不斷攪拌下繼續(xù)浸漬催化劑載體，完畢后將催化劑置于100°C烘箱中干 燥，經(jīng)研磨在500°C下焙燒3小時(shí)；
[0028] 3)稱(chēng)取9. 8g硝酸銀溶于50ml去離子水中，取固含量為40wt %的CeO2溶膠20g 與硝酸銀溶液共浸漬步驟2)中焙燒后的產(chǎn)品，之后將其置于KKTC烘箱中干燥，經(jīng)研磨在 450 °C下焙燒2小時(shí)得到催化劑A ;
[0029] 實(shí)施例2:
[0030] 一種丙烷脫氫催化劑，包括如下組分：氧化鋁、氧化鋅復(fù)合氧化物載體90wt%，其 中氧化鋁與氧化鋅的摩爾比為2,鉑2wt%，鈰5wt%，銀0. 5wt%，溴2. 5wt%，鈰與鉑的 摩爾比為3. 5。
[0031] 上述催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0032] 1)稱(chēng)取132g Al(NO3)3 ·9Η20和17. 8g 1%(勵(lì)3)2溶于60〇!1^去離子水中，配制成總 濃度為〇· 5mol，L-1的混合鹽溶液，稱(chēng)取80g NaOH溶于400ml去離子水中配制成5mol，L-1 的NaOH溶液，在攪拌條件下將NaOH溶液逐滴加入到混合鹽溶液中，在滴加過(guò)程中保持體系 pH值在9~10, NaOH溶液滴加完畢后繼續(xù)攪拌陳化3小時(shí)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，使用去離子 水反復(fù)洗3次，置于KKTC恒溫干燥箱中干燥，干燥完成后經(jīng)研磨置于550°C馬弗爐中焙燒