耐硫甲烷化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐硫甲焼化催化劑及制備方法，主要采用過(guò)渡金屬磯化物及硫化 物作為耐硫甲焼化活性組分，可用于含硫合成氣制甲焼的生產(chǎn)中。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣作為一種清潔高效的能源，在國(guó)際能源消費(fèi)中所占比例逐年上升。中國(guó)的 資源儲(chǔ)量有"富煤，缺油，少氣"的特點(diǎn)，天然氣消費(fèi)僅占一次能源消費(fèi)的3. 9%，遠(yuǎn)低于國(guó) 際平均水平。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，天然氣消費(fèi)量遠(yuǎn)超過(guò)供給，存在嚴(yán)重的供不 應(yīng)求局面。我國(guó)煤炭資源豐富，發(fā)展煤制天然氣（SNG)技術(shù)不僅可W滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng) 需求，而且對(duì)我國(guó)的能源安全、節(jié)能減排等方面有重要意義。
[000引煤制天然氣（SNG)是煤制能源產(chǎn)品的最優(yōu)方式，發(fā)展前景好。目前，國(guó)際商業(yè)化煤 制天然氣技術(shù)W兩步法為主，主要包括煤氣化生產(chǎn)合成氣及合成氣完全甲焼化生產(chǎn)代用天 然氣。實(shí)現(xiàn)合成氣甲焼化主要有兩條工藝路線，一是采用非耐硫的甲焼化工藝；二是采用耐 硫甲焼化工藝。
[0004] 非耐硫甲焼化工藝采用媒基甲焼化催化劑，由于該催化劑抗積碳能力差、對(duì)硫極 為敏感，原料氣須經(jīng)低溫甲醇洗后才能精脫硫至濃度小于0. 1 X 10 6,其溫度需要從幾百度 降至-4(TC，當(dāng)其進(jìn)入甲焼化反應(yīng)器時(shí)，其溫度需升至300~40(TC，該過(guò)程能量浪費(fèi)、設(shè)備 投資巨大。
[0005] 耐硫甲焼化工藝，采用耐硫催化劑，最大優(yōu)點(diǎn)是原料氣可不脫硫，從而簡(jiǎn)化了工藝 流程，節(jié)省投資，降低能耗，其熱量消耗比傳統(tǒng)工藝減少近40%。
[000引 目前，耐硫甲焼化均采用耐硫型Mo基催化劑，但其CO轉(zhuǎn)化率低，選擇性差，難W在 實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，其選擇性、轉(zhuǎn)化率小于60 %。
[0007] 采用傳統(tǒng)方法，如美國(guó)專利 US4833112 (Hiioresistant catalyst for methane pro化ction)所采用的方法，W Ce化為載體，W鋼媒為活性組分制備的改進(jìn)型耐硫甲焼化催 化劑，其CO轉(zhuǎn)化率與Alz化載體負(fù)載的鋼基催化劑相比得到了一定提高，但其CH4的選擇性 低于50%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)甲焼化催化劑耐硫性能差的問(wèn)題。提 供一種耐硫甲焼化催化劑，該耐硫催化劑具有高CO轉(zhuǎn)化率、高甲焼選擇性的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之H是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的耐硫甲 焼化方法。
[0011] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；耐硫甲焼化催化劑，W重量 百分比計(jì)包括W下組分；a) 1~30% Ni ;b) 1~20% NizP ;c)鎮(zhèn)鉛尖晶石。
[0012] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；上述耐硫甲焼化催化劑的 制備方法，包括W下步驟：
[0013] (1)將鎮(zhèn)鉛尖晶石粉末與W重量百分比計(jì)為所述粉末重量50~500 %的硝酸媒水 溶液均勻混合，經(jīng)干燥脫水，制成粉體I ;所述粉末的粒度沒(méi)有特別限制，但是粒度越小越 有利于制備分散均勻，例如但不限于所述粉末的粒度小于800納米。至于干燥脫水的溫度， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可W靈活掌握，例如但不限于干燥溫度為30~12(TC干燥時(shí)間為3~48小 時(shí)。
[0014] (2)將上述粉體I中的二價(jià)媒還原成單質(zhì)媒，經(jīng)純化，得到粉體II。
[0015] (3)將粉體II與含有所需量次磯酸媒、次磯酸倭和抑調(diào)節(jié)劑的酸性水溶液均勻混 合，干燥，制成粉體III，所述酸性水溶液的抑值為3~6,所述酸性水溶液中次磯酸媒與次 磯酸倭按的摩爾比為1:0. 5~1:3。
[001引（4)粉體m成型，得催化劑前體。對(duì)成型的方式?jīng)]有特別限制，例如滾球成型、 壓片成型、擠出成型等均可，為了適應(yīng)各種成型的需要，本領(lǐng)域技術(shù)人員可選常用的成型助 劑。當(dāng)采用擠出成型時(shí)，例如可W采用硝酸水溶液（例如濃度為2~8w%的硝酸水溶液） 為粘結(jié)劑，還可W添加造孔劑（例如但不限于甲基纖維素、居甲基纖維素、駿甲基纖維素、 田菁粉中的至少一種）；當(dāng)采用擠出成型時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，可W經(jīng)干燥（例如但不 限于干燥的溫度為30~150°C )、賠燒（例如但不限于賠燒的溫度為450~65(TC )。
[0017] (5)催化劑前體在氮?dú)夥罩猩郎氐?20~40(TC時(shí)，并在此溫度維持1~10小時(shí)， 然后進(jìn)行純化處理；所述升溫的速度沒(méi)有特別限制，但緩慢升溫有利于得到強(qiáng)度較好的載 體，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W根據(jù)具體情況靈活掌握，例如但不限于升溫的速度為升溫速率控 制在1~5°C /min。
[0018] (6)純化產(chǎn)物用W重量百分比計(jì)含氨0. 5%~30%的水溶液洗涂，除去殘留的抑 調(diào)節(jié)劑。步驟（6)之后還可W包括用水洗涂至洗涂液呈中性的步驟。
[0019] 上述技術(shù)方案中，步驟（2)所述還原采用的還原劑沒(méi)有特別限制，對(duì)于還原的溫 度和時(shí)間等條件也沒(méi)有特別限制，只要能把二價(jià)媒還原為單質(zhì)媒均可。例如但不限于采用 氨氣還原。當(dāng)采用氨氣還原時(shí)，溫度可W為200~50(TC，還原時(shí)間可W為4~60小時(shí)。
[0020] 上述技術(shù)方案中，步驟（2)所述純化溫度可W為10~7(TC，純化氣氛可W為含氧 0. 1~5%的氮?dú)猓兓瘯r(shí)間可W為1~60小時(shí)。
[0021] 上述技術(shù)方案中，步驟（3)所述浸潰液的抑調(diào)節(jié)劑優(yōu)先選用磯酸、次磯酸或亞磯 酸中的至少一種。
[0022] 上述技術(shù)方案中，步驟（5)所述催化劑的純化處理?xiàng)l件可W為在10~7(TC條件下 通入W體積百分比計(jì)含〇2為0. 2~2%的成純化1~24小時(shí)。
[0023] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之H，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：耐硫甲焼化方法，上述所述耐 硫甲焼化催化劑存在下，合成氣為原料進(jìn)行甲焼化反應(yīng)。所述合成氣優(yōu)選煤氣化生成的合 成氣。
[0024] 上述技術(shù)方案中，所述合成氣中無(wú)論是否含雜質(zhì)硫均可采用本發(fā)明催化劑用于合 成甲焼，但是本發(fā)明催化劑的突出特點(diǎn)是具有耐硫的特性，因此所述合成氣中優(yōu)選含有雜 質(zhì)硫，例如但不限于&S含量可大于0. 5% (體積百分比），比如&S含量為0. 5~5% (體 積百分比）。
[00巧]上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為220~80(TC，更優(yōu)選為300~70(TC。
[0026] 上述技術(shù)方案中，壓力W表壓計(jì)優(yōu)選為1.0 MPa~5. OMPa，更優(yōu)選為I. 5MPa~ 4. OMPao
[0027] 上述技術(shù)方案中，所述原料的體積空速優(yōu)選為3000~15000小時(shí)1，更優(yōu)選為 4000 ~9000 小時(shí) 1。
[0028] 上述技術(shù)方案中，原料氣中&與CO的摩爾比優(yōu)選為1~5。
[0029] 催化劑的性能按如下計(jì)算方法評(píng)定：
[0032]式中，
[003引 Xco為CO轉(zhuǎn)化率，％;
[0034] ScH4為對(duì)邸4選擇性，％ ;
[003引 q""c。為反應(yīng)器入口 CO的摩爾流量（mol/min);
[0036] qr'c。為反應(yīng)器出口 CO的摩爾流量（mol/min);
[0037] qr'cM為反應(yīng)器出□邸4的摩爾流量（mol/min)。
[0038] 催化劑耐硫甲焼化活性評(píng)價(jià)條件：
[0039] 催化劑在加壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，催化劑的裝填量為30mL ;
[0040] 催化劑在活性評(píng)價(jià)前需要進(jìn)行預(yù)硫化處理，預(yù)處理?xiàng)l件為；在含3 %的&S的&氣 氛中，420°C硫化處理化；
[0041] 評(píng)價(jià)條件：反應(yīng)空速SOOOh 1 ;反應(yīng)壓力3MPa ;反應(yīng)器入口溫度；45(TC ;
[004引原料氣組成（體積百分比）=CO為38 %，&為36 %，&0為25 %，&S為0. 5 %。
[0043] 采用W鎮(zhèn)鉛尖晶石為載體通過(guò)將金屬磯化物與金屬媒活性組分復(fù)合負(fù)載，可得高 性能耐硫催化劑，利用活性組分在載體上的協(xié)同作用可實(shí)現(xiàn)高CO的轉(zhuǎn)化率及甲焼的選擇 性。提高耐硫甲焼化活性是耐硫甲焼化工藝能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0044] 本發(fā)明的催化劑在反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)溫度為450°C，空速SOOOh 1 ;原料氣組成 (體積百分比）=CO為19%，&為55%，&0為25%，&S為1.0%時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率大于85%， CHa選擇性大于70 %，而現(xiàn)有耐硫甲焼化技術(shù)CO轉(zhuǎn)化率為50 % W下，CHa選擇性小于50 %， 取得了較好的技術(shù)效果。
[0045]